Стальной лист с al-zn покрытием, нанесённым способом горячего окунания, и способ его изготовления



Стальной лист с al-zn покрытием, нанесённым способом горячего окунания, и способ его изготовления
Стальной лист с al-zn покрытием, нанесённым способом горячего окунания, и способ его изготовления
Стальной лист с al-zn покрытием, нанесённым способом горячего окунания, и способ его изготовления

 


Владельцы патента RU 2553128:

ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН (JP)

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием. Содержание Al в слое Al-Zn покрытия составляет 20-95 мас.%, а содержание Ca или Ca и Mg в сумме в слое Al-Zn покрытия составляет 0,01-10 мас.%. Поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит оксид в сумме менее 0,060 г/м2 поверхности по меньшей мере одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni. Лист обладает высокой коррозионной стойкостью и превосходным внешним видом покрытия. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 1 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к стальному листу с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в котором основным стальным листом является стальной лист, включающий Si и Mn, и с превосходным внешним видом покрытия и стойкостью к коррозии и способу изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, и, более конкретно, к стальному листу с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, имеющему превосходный внешний вид покрытия и стойкостью к коррозии в месте соединения, и способу изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания.

Известный уровень техники

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, который содержит 20-95% масс. Al в слое покрытия, имеет более высокую коррозионную стойкость, чем стальной лист горячего цинкования, как описано в патентной литературе 1.

В общем, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, изготавливают рекристаллизационным отжигом с нанесением покрытия способом горячего окунания основного стального листа в отжиговой печи на линии непрерывного нанесения покрытия способом горячего окунания. Основной стальной лист является тонким стальным листом, изготовленным горячей прокаткой или холодной прокаткой сляба. Слой Al-Zn покрытия включает фазу сплава на границе раздела между слоем Al-Zn покрытия и основным стальным листом и верхним слоем, расположенным на фазе сплава. Верхний слой включает одну часть, которая главным образом содержит пересыщенный Zn и в которой Al кристаллизуется в виде дендритов, и другую часть, которая находится между дендритами. Часть, закристаллизованная в виде дендритов, имеет слоистую структуру в направлении толщины слоя покрытия. Такая характерная слоистая структура делает пути развития коррозии от поверхности более сложными и затрудняет коррозию основного стального листа. Таким образом, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, имеет более высокую коррозионную стойкость, чем стальные листы горячего цинкования, которые включают слой покрытия одинаковой толщины.

Существует растущий спрос на такие коррозионно-стойкие стальные листы с Al-Zn покрытием, нанесенным окунанием, в частности, в области строительных материалов, например, для крыш и стен, которые находятся на открытом воздухе и подвергаются воздействию окружающей среды в течение длительного периода времени. Такие стальные листы также недавно были использованы в автомобильной сфере. Однако применение стальных листов с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания в автомобильной сфере, имеет следующие проблемы.

В автомобильной отрасли необходимо улучшить пробег за счет снижения веса автомобильных кузовов для уменьшения выбросов CO2 в рамках мер по борьбе с глобальным потеплением. Таким образом, существует большой спрос на снижение веса за счет использования высокопрочной листовой стали и обжатия по толщине за счет повышения коррозионной стойкости стального листа. Однако нанесение на высокопрочный стальной лист Al-Zn покрытия способом горячего окунания, который содержит большое количество окисляющегося элемента, упрочняющего твердым раствором, такого как Si или Mn, приводит к образованию непокрытых участков, то есть плохой способности к восприятию покровного слоя, что приводит к плохому внешнему виду покрытия. Это вызвано тем фактом, что в стальном листе восстановительная атмосфера для восстановления железа в печи отжига становится окислительной атмосферой для окисляющегося элемента, упрочняющего твердым раствором, такого как Si и Mn. Более конкретно, окисляющийся элемент Si или Мn подвергается селективному поверхностному окислению (далее обозначаемое как обогащение поверхности) на поверхности стального листа в процессе отжига, тем самым заметно снижая смачиваемость стального листа расплавленным металлом.

Патентный документ 2 раскрывает технологию улучшения смачиваемости, регулировкой точки росы в восстановительной печи до -10°C или менее. Однако этот способ не может уменьшить образование внутреннего оксида.

В общем, при использовании в автомобильной сфере, стальные листы с покрытием, нанесенным горячим окунанием, поставляются производителям автомобилей после нанесения покрытия на оборудовании для непрерывного нанесения покрытия горячим окунанием. Стальные листы с покрытием, нанесенным горячим окунанием, и соединяются в компоненты автомобильного корпуса и затем подвергают химической конверсионной обработке и наносят покрытие электроосаждением. Таким образом, при использовании в автомобильной отрасли, собранные детали неизбежно включают сборку, при которой стальные листы соединяются внахлестку. Химическая конверсионная обработка или нанесение покрытия электроосаждением на месте соединения затруднена и, следовательно, эти места имеют более низкую стойкость к сквозной коррозии, чем части с соответствующей химической конверсионной обработкой и нанесением покрытия электроосаждением. Таким образом, существует проблема, заключающаяся в том, что соединение имеет низкую коррозионную стойкость.

Список цитированной литературы

Патентная литература

PTL 1: публикация Японской заявки, прошедшей экспертизу JP №46-7161

PTL 2: публикация Японской заявки, не прошедшей экспертизу JP №2005-272967

Краткое изложение существа изобретения

Техническая проблема, решаемая изобретением

С учетом вышеописанной ситуации, задачей настоящего изобретения является создание стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, в котором стальной лист, включающий Si и Mn, является основным стальным листом и имеет превосходный внешний вид покрытия и коррозионную стойкость и способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием.

Пути решения проблемы

В результате обширных исследований, для решения проблемы со способностью к восприятию покровного слоя, описанных выше, авторы настоящего изобретения получили следующие результаты.

На стадии нагрева перед нанесением покрытия, например, диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь точку росы -40°С или менее, покрываемый стальной лист подвергают отжигу и нанесению покрытия горячим окунанием. Диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь точку росы -40°C или менее в атмосфере с пониженным потенциалом кислорода на границе раздела между стальным листом и атмосферой, снижая тем самым количество оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni до менее 0,060 г/м2 поверхности в поверхностном слое стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия. В то же время, увеличивают размер кристаллического зерна, чтобы снизить обогащение поверхности в диапазоне температур выше A°C. Это улучшает способность к восприятию покровного слоя и позволяет изготовлять стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, имеющий превосходный внешний вид покрытия. На стадии нагрева перед нанесением покрытия, время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур, в котором температура стального листа, на который наносят покрытие, составляет 600°C или выше, может регулироваться до 200 секунд или менее, чтобы минимизировать окисление окисляющегося элемента.

В результате обширных исследований для решения проблемы коррозии авторы настоящего изобретения установили, что включение Ca или Ca и Mg в слой Al-Zn покрытия может дать беспрецедентно высокую коррозионную стойкость. Более конкретно, слой покрытия содержит 0,01-10% масс. Ca или Ca и Mg. Включение 0,01-10% масс. Ca или Ca и Mg позволяет этим элементам входить в продукт коррозии, сформированный на месте соединения. Это может стабилизировать продукт коррозии, замедлить последующее развитие коррозии и обеспечить превосходную коррозионную стойкость места соединения.

Когда отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn в слое Al-Zn покрытия составляет 0,50 или менее, и когда слой покрытия содержит более 2,00, но менее 10% масс. Ca или Ca и Mg, образуется твердое интерметаллическое соединение, которое содержит Ca или Mg в фазе Zn, благодаря чему достигается отличная стойкость к царапинам.

Настоящее изобретение основано на этих выводах и имеет следующие характеристики.

[1] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который включает слой Al-Zn покрытия с содержанием Al в диапазоне 20-95% масс. на поверхности стального листа, в котором слой Al-Zn покрытия содержит 0,01-10% масс. Ca, и слой поверхности стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит менее 0,060 г/м2 поверхности оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni в сумме.

[2] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который включает слой Al-Zn покрытия с содержанием Al в диапазоне 20-95% масс. на поверхности стального листа, в котором слой Al-Zn покрытия содержит 0,01-10% масс. Ca и Mg в сумме, и поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит менее 0,060 г/м2 поверхности оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni в сумме.

[3] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно [1] или [2], в котором массовое отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn в слое Al-Zn покрытия составляет 0,50 или менее.

[4] Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно любому из пунктов [1]-[3], в котором в слое Al-Zn покрытия содержание цинка составляет более 2,00% масс. и 10% масс. или менее Ca или Ca и Mg в сумме.

[5] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который включает нагрев стального листа и последующее нанесение на стальной лист Al-Zn покрытия, нанесенного горячим окунанием, в котором на стадии нагрева диапазон температуры внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь точку росы в атмосфере -40°C или менее, и нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания включает использование ванны для нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания, которая содержит 20-95% масс. Al и 0,01-10% масс. Ca или Ca и Mg в сумме.

[6] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно [5], в котором время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°C или выше на стадии нагрева, составляет 200 секунд или менее.

[7] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с [5] или [6], в котором нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания включает использование ванны для нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания, в которой отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn составляет 0,50 или менее.

[8] Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с [5]-[7], в котором нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания включает использование ванны для нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания, которая содержит более 2,00% масс. и 10% масс. или менее Ca или Ca и Mg в сумме.

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно относится к высокопрочной листовой стали с пределом прочности на разрыв TS 340 МПа или более. Легированный или нет, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом нанесения покрытия, в описании обозначается в собирательном значении стальным листом с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания. Таким образом, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в настоящем изобретении включает как стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который не был подвергнут легированию, так и легированный стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания.

Положительные эффекты изобретения

Настоящее изобретение создает стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который имеет превосходный внешний вид покрытия и коррозионную стойкость, в частности, коррозионную стойкость места соединения. Применение стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению в случае высокопрочного стального листа, может обеспечить как снижение веса, так и высокую коррозионную стойкость в автомобильной промышленности.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет блок-схему соединения образца исследуемого материала (Пример 1).

Фиг.2 представляет блок-схему цикла испытаний коррозионной стойкости (Пример 1).

Описание осуществлений

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже.

Вначале будет описана структура поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия, которая является наиболее важным требованием настоящего изобретения.

В стальном листе с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия включает менее 0,060 г/м2 поверхности оксида, по меньшей мере, одного, выбранного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni в сумме.

Для достижения удовлетворительной способности к восприятию покровного слоя стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в сталь которого добавлены Si и большое количество Mn, необходимо снизить обогащение поверхности окисляющимся элементом, таким как Si или Mn, что приводит к ухудшению способности к восприятию покровного слоя и адгезии покрытия в процессе отжига. Для того чтобы достичь удовлетворительной коррозионной стойкости и стойкости к отслаиванию покрытия при дополнительной обработке, необходимо минимизировать внутреннее окисление поверхностного слоя основного стального листа непосредственно под слоем покрытия, который может быть исходным пунктом коррозии или образования трещин при дополнительной обработке.

В настоящем изобретении, для того, чтобы обеспечить способность к восприятию покровного слоя, диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) на стадии нагрева регулируют так, чтобы иметь в атмосфере точку росы -40°C или менее для снижения кислородного потенциала, уменьшая тем самым активность окисляющегося элемента, такого как Si и Mn, в поверхностном слое основного стального листа. Это уменьшает обогащение поверхности этими элементами и увеличивает размер кристаллического зерна рекристаллизацией. Другими словами, хотя обогащение поверхности элементом, таким как Si или Mn, уменьшается, количество границ зерен, которые выступают в качестве пути диффузии этих элементов, снижается. Это уменьшает селективную поверхностную диффузию в диапазоне температур выше A°C и, следовательно, улучшает способность к восприятию покровного слоя. Это также уменьшает внутреннее окисление в поверхностном слое основного стального листа и улучшает коррозионную стойкость и обрабатываемость. Кроме того, на стадии нагрева время нахождения в отжиговой печи при температуре стального листа от 600°C или выше можно регулировать до 200 секунд или менее, чтобы минимизировать реакцию окисления окисляющегося элемента.

Эти эффекты можно наблюдать путем регулирования количества внутреннего оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni до менее 0,060 г/м2 в сумме на поверхности слоя стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа. Когда общее количество сформированного оксида (далее обозначаемое как количество внутреннего окисления) составляет 0,060 г/м2 или более, коррозионная стойкость и обрабатываемость ухудшается. Даже когда количество внутреннего окисления снижается до менее 0,0001 г/м2, эффекты улучшения коррозионной стойкости и технологичности насыщаются. Таким образом, нижний предел количества внутреннего окисления предпочтительно составляет 0,0001 г/м2.

В качестве способа предотвращения образования внутреннего оксида окисляющегося элемента, такого как Si и Mn, в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа для снижения обогащения поверхности этими элементами в настоящем изобретении для сведения к минимуму возможной реакции окисления окисляющегося элемента, например, восстановительный отжиг на стадии нагрева выполняют с контролем атмосферы для снижения кислородного потенциала (точка росы атмосферы: -40°C или менее) и время нахождения в отжиговой печи предпочтительно регулируют в диапазоне высокой температуры стального листа.

Более конкретно, диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или выше до A°C или ниже (A:700≤A≤900) регулируют так, чтобы иметь атмосферу с точкой росы -40°C или менее, уменьшался кислородный потенциал на границе раздела между стальным листом и атмосферой и уменьшалось обогащение поверхности элементом, таким как Si или Mn, без формирования внутреннего оксида. В то же время, размер кристаллического зерна повышается, чтобы снизить обогащение поверхности в диапазоне температур выше A°C. Этим устраняется формирование непокрытых участков и достигается более высокая коррозионная стойкость и высокая стойкость к отслаиванию покрытия при дополнительной обработке. После дальнейшего нанесения покрытия, полученный стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, содержит менее 0,060 г/м2 поверхности оксида, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti Cr, Mo, Cu и Ni на поверхности стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем покрытия.

Причина, по которой диапазон температур, в котором контролируют точку росы, составляет 650°C или выше, описана ниже. В диапазоне температур ниже 650°C, отсутствует обогащение поверхности или внутреннее окисление, что может вызвать проблемы в связи с формированием непокрытых участков, ухудшением коррозионной стойкости, или ухудшением сопротивления к отслаиванию покрытия. Таким образом, диапазон температур, который обеспечивает преимущества настоящего изобретения, составляет 650°C или выше.

Причина того, что диапазон температур составляет A°C или менее (A:700≤A≤900), описана ниже. В диапазоне температур более A°C рекристаллизация увеличивает размер кристаллического зерна. Это уменьшает количество границ зерна, которые выступают в качестве селективного пути поверхностной диффузии элемента, такого как Si и Mn, и уменьшает обогащение поверхности, устраняя необходимость контроля точки росы для снижения обогащения поверхности. Таким образом, верхний предел температуры A является температурой, при которой рекристаллизация увеличивает размер кристаллического зерна. В общем, поскольку температура рекристаллизации зависит от типа и массового процентного содержания элемента, A может быть в диапазоне A:700≤A≤900.

Причина, по которой нижний предел составляет 700°C, заключается в том, что рекристаллизация не происходит ниже 700°C. Кроме того, отличные механические характеристики с хорошим балансом между пределом прочности на разрыв и относительным удлинением могут быть достигнуты при температуре 700°C или более. С другой стороны, причина того, что верхний предел составляет 900°C, состоит в том, что эффекты насыщаются выше 900°C.

Причина того, что точка росы составляет -40°C или ниже, описана ниже. Эффект снижения обогащения поверхности начинает наблюдаться с точки росы -40°C. Хотя нижний предел точки росы не имеет особых ограничений, точка росы -80°C или менее обладает эффектом насыщения и невыгодна с точки зрения стоимости. Таким образом, требуемой температурой является -80°C или более.

Атмосферу и температуру стадии нагрева соответственно регулируют для уменьшения обогащения поверхности окисляющимся элементом, таким как Si или Mn, без внутреннего окисления окисляющегося элемента, получая таким образом стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который имеет отличный внешний вид покрытия. Термин "отличный внешний вид покрытия" относится к внешнему виду, не имеющему участков без покрытия.

Время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°C или выше на стадии нагрева предпочтительно составляет 200 секунд или менее. При температуре стального листа менее 600°C отсутствует обогащение поверхности или внутреннее окисление, что может вызвать проблему в связи с формированием непокрытых участков, ухудшением коррозионной стойкости или ухудшением стойкости к отслаиванию покрытия. С другой стороны, при температуре стального листа 600°С или выше, со временем увеличивается количество продукта обогащения поверхности и внутреннего оксида. Таким образом, контролируется время нахождения в отжигововй печи при температуре стального листа 600°C или выше.

При времени нахождения 200 секунд или менее, обогащение поверхности и внутреннее окисление могут быть достаточно низкими, чтобы обеспечить способность к восприятию покровного слоя, стойкость к коррозии и стойкость к отслаиванию покрытия. С другой стороны, при 40 секундах или более, температура листа, погруженного в ванну для нанесения покрытия, не уменьшается, реакционноспособность по отношению к ванне для нанесения покрытия не снижается, нормальная пленка окисления, в основном состоящая из оксида железа, на поверхности стального листа восстанавливается в достаточной мере и отсутствуют непокрытые участки. Кроме того, могут быть достигнуты отличные механические характеристики с хорошим балансом между пределом прочности на разрыв и относительным удлинением и не образуется окалина. Таким образом, время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°С или выше, более предпочтительно составляет 40-200 секунд или менее. Эффект снижения обогащения поверхности и внутреннего окисления увеличивается с уменьшением времени нахождения в отжиговой печи. Таким образом, время нахождения в отжиговой печи предпочтительно контролируется близким к 40 секундам или более.

Таким образом, время нахождения в отжиговой печи на стадии нагрева можно соответственно регулировать, чтобы усилить эффект снижения обогащения поверхности окисляющимся элементом, таким как Si или Mn, без внутреннего окисления окисляющегося элемента, тем самым получая стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, который дополнительно имеет отличный внешний вид покрытия.

Количество внутреннего оксида в настоящем изобретении относится к количеству внутреннего окисления (количество кислородных эквивалентов O) и может быть измерено "инфракрасным абсорбционным методом в импульсной плавильной печи". Количество внутреннего окисления в пределах 100 мкм поверхностного слоя стального листа определяется вычитанием содержания кислорода в материале (стальной лист) из общего количества окисления в направлении толщины стального листа. В настоящем изобретении, таким образом, концентрацию кислорода в стали измеряют после полировки 100 мкм поверхностных слоев на обеих сторонах стального листа после стадии нагрева. Измеренное значение считается OH содержанием кислорода в материале. Измеряют общую концентрацию кислорода в стали в направлении толщины стального листа после нагрева и предполагают, что измеренное значение является содержанием кислорода OI после внутреннего окисления. Содержание кислорода OI после внутреннего окисления стального листа и содержание кислорода OH в материале используют для вычисления разницы между OI и OH (=OI-OH). Разницу пересчитывают в значение на единицу площади поверхности (то есть 1 м2) (г/м2), которое считается количеством внутреннего окисления. Предварительное построение калибровочной кривой позволяет просто определить количественно содержание O рентгено-флуоресцентным методом. Может быть использован любой другой метод, который может определить количество внутреннего окисления.

Композиция стали, пригодная для стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению будет описана ниже. Хотя отсутствуют особые ограничения, для обеспечения стабильного изготовления и удовлетворительной обрабатываемости получаемых стальных листов в автомобильной промышленности, следующие композиции стали являются предпочтительными. Далее единицей содержания каждого элемента композиции стали и единицей содержания каждого составляющего слоя покрытия являются "% масс.", которые просто выражаются "%", если не указано иное.

C: 0,01%-0,18%

С улучшает технологичность, формируя мартенсит в качестве структуры стали. С этой целью, 0,01% или более является предпочтительным. Однако более 0,18% может привести к ухудшению свариваемости. Таким образом, содержание C предпочтительно составляет от 0,01% или более до 0,18% или менее.

Si: 0,001%-2,0%

Si является элементом, который эффективен для упрочнения стали и достижения хорошей технологичности материала. 0,001% или более является предпочтительным для достижения и высокой прочности и обрабатываемости. При содержании менее 0,001% Si не всегда может быть достигнута высокая прочность. С другой стороны, более 2,0% может затруднить улучшение стойкости к отслаиванию покрытия при дополнительной обработке. Таким образом, содержание Si предпочтительно составляет от 0,001% или более до 2,0% или менее.

Mn: 0,1%-3,0%

Mn является элементом, который эффективен для упрочнения стали. Для обеспечения превосходных механических характеристик и прочности содержание 0,1% или более является предпочтительным. Однако более 3,0% может затруднить обеспечение свариваемости, адгезии покрытия и баланса между прочностью и пластичностью. Таким образом, содержание Mn предпочтительно составляет от 0,1% или более до 3,0% или менее.

Al: 0,001%-1,0%

Al добавляют для раскисления расплавленной стали. Содержание Al менее 0,001% редко позволяет достичь этой цели. 0,001% или более обеспечивает эффект раскисления расплавленной стали. Однако более 1,0% может увеличить затраты. Таким образом, содержание Al предпочтительно составляет от 0,001% или более до 1,0% или менее.

P: 0,005%-0,060% или менее

P является одной из случайных примесей. Снижение содержания до менее 0,005% может увеличить затраты. Таким образом, 0,005% или более является предпочтительным. Однако более 0,060% P может привести к ухудшению свариваемости, качества поверхности или адгезии покрытия. Содержание P предпочтительно составляет от 0,005% или более до 0,060% или менее.

S≤0,01%

S является одной из случайных примесей. Хотя нижний предел конкретно не ограничен, высокое содержание может привести к ухудшению свариваемости. Таким образом, 0,01% или менее является предпочтительным.

Для контроля баланса между прочностью и пластичностью, при необходимости, могут быть добавлены один или более элементов, выбранных из B: 0,001%-0,005%, Nb: 0,005%-0,05%, Ti: 0,005%-0,05%, Cr: 0,001%-1,0%, Mo: 0,05%-1,0%, Cu: 0,05%-1,0% и Ni: 0,05%-1,0%. Причины для ограничения соответствующих количеств этих добавляемых элементов будут описаны ниже.

B: 0,001%-0,005%

Менее 0,001% B редко обеспечивает промотирующее действие закалки. С другой стороны, более 0,005% приводит к ухудшению адгезии покрытия. Таким образом, если он присутствует, содержание B составляет от 0,001% или более до 0,005% или менее.

Nb: 0,005%-0,05%

Менее 0,005% ниобия оказывает незначительное влияние на регулировку прочности. Менее 0,005% ниобия в сочетании с Mo дает небольшой эффект улучшения адгезии покрытия. С другой стороны, более 0,05% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если он присутствует, содержание Nb составляет от 0,005% или более до 0,05% или менее.

Ti: 0,005%-0,05%

Менее 0,005% Ti оказывает незначительное влияние на регулировку прочности. С другой стороны, более 0,05% вызывает ухудшение адгезии покрытия. Таким образом, если он присутствует, содержание Ti составляет от 0,005% или более до 0,05% или менее.

Cr: 0,001%-1,0%

Менее 0,001% Cr редко позволяет достичь эффекта закалки. С другой стороны, более 1,0% Cr вызывает обогащение поверхности, что приводит к ухудшению адгезии покрытия или свариваемости. Таким образом, если он присутствует, содержание Cr составляет от 0,001% или более до 1,0% или менее.

Mo: 0,05%-1,0%

Менее 0,05% Mo оказывает незначительное влияние на регулировку прочности. Менее 0,05% Mo в сочетании с Nb, Ni, или Cu оказывает незначительное влияние на улучшение адгезии покрытия. С другой стороны, более 1,0% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если он присутствует, содержание Mo составляет от 0,05% или более до 1,0% или менее.

Cu: 0,05%-1,0%

Менее 0,05% Cu мало влияет на активизацию формирования остаточной γ фазы. Менее 0,05% Cu в сочетании с Ni и Mo мало влияет на улучшение адгезии покрытия. С другой стороны, более 1,0% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если она присутствует, содержание Cu составляет от 0,05% или более до 1,0% или менее.

Ni: 0,05%-1,0%

Менее 0,05% Ni мало влияет на активизацию формирования остаточной γ фазы. Менее 0,05% Ni в сочетании с Cu и Mo дает небольшой эффект улучшения адгезии покрытия. С другой стороны, более 1,0% приводит к увеличению стоимости. Таким образом, если он присутствует, содержание Ni составляет от 0,05% или более до 1,0% или менее.

Остальное является Fe и случайными примесями.

Композиция слоя покрытия и структура слоя покрытия стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению будут описаны ниже. Единицей содержания каждого элемента слоя композиции покрытия является "% масс.", которая просто выражается "%", если не указано иное.

Al: 20%-95%

Стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению является стальным листом с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который содержит 20%-95% Al в слое покрытия. 20% или более Al приводит к дендритной кристаллизации Al в верхней части слоя покрытия, который включают два слоя: фаза сплава на границе раздела между слоем покрытия и стальной подложкой и верхний слой, расположенный на фазе сплава. Верхний слой включает одну часть, которая содержит в основном пересыщенный Zn и в которой Al кристаллизуется в виде дендритов, и другую часть между дендритами. Часть дендритной кристаллизации имеет слоистую структуру в направлении толщины слоя покрытия и структуру с отличной коррозионной стойкостью и обрабатываемостью. По этой причине нижний предел содержания Al составляет 20%. Для стабильного формирования такой структуры слоя покрытия содержание Al предпочтительно составляет 45% или более. Однако содержание более 95% Al приводит к снижению количества цинка, который обладает эффектом протекторной защиты Fe от коррозии, вызывая ухудшение коррозионной стойкости при воздействии на материал стальной основы. Таким образом, верхний предел содержания Al составляет 95%. В общем, меньшее количество нанесенного покрытия приводит к большей площади воздействия на материал стальной основы. Для достижения достаточной коррозионной стойкости даже при небольшом количестве нанесенного покрытия содержание Al предпочтительно составляет 85% или менее. В Al-Zn покрытии, нанесенном способом горячего окунания, увеличение содержания Al приводит к увеличению температуры ванны для нанесения покрытия (далее обозначаемая как температура ванны), что может привести к эксплуатационным проблемам. Однако вышеописанное содержание Al приводит к умеренной температуре ванны и не вызывает никаких проблем. По этой причине содержание Al в слое покрытия ограничено диапазоном 20-95% и предпочтительно находится в диапазоне 45-85% с точки зрения баланса между характеристиками (коррозионная стойкость, технологичность и т.п.) и эксплуатацией.

Ca: 0,01%-10% или Ca+Mg: 0,01%-10%

В настоящем изобретении слой покрытия содержит 0,01%-10% Ca. Альтернативно слой покрытия содержит 0,01%-10% Ca и Mg в сумме. Включение Ca или Ca и Mg в слой покрытия приводит к включению этих элементов в продукт коррозии, получаемый в месте соединения. Это стабилизирует продукт коррозии. Это также тормозит последующее развитие коррозии. Менее 0,01% Ca или Ca и Mg в сумме не может вызывать этот эффект. С другой стороны, эффект насыщается при более 10%. Кроме того, увеличение их содержания приводит к увеличению стоимости и сложности контроля ванны из-за окисления и повышения вязкости ванны. Таким образом, содержание Ca или содержание Ca и Mg в слое покрытия составляет от 0,01% или более до 10% или менее.

Когда содержание Ca или содержание Ca и Mg составляет более 2,00%, твердое интерметаллическое соединение, которое содержит Ca или Mg, описанное ниже, формируется в фазе Zn. Это увеличивает твердость слоя покрытия и позволяет изготавливать стальной лист с покрытием, имеющий высокую стойкость к царапанию, в котором поверхность слоя покрытия устойчива к царапинам. Таким образом, содержание Ca или содержание Ca+Mg предпочтительно составляет Ca: более 2,00% и 10% или менее, или Ca+Mg: более 2,00% и 10% или менее. Более предпочтительно содержание Ca составляет 3,0% или более, и содержание Ca+Mg составляет 4,0% или более.

Отношение (Ca/Zn) содержания Ca к содержанию Zn в слое покрытия: 0,5 или менее.

Когда Ca/Zn составляет 0,50 или менее, твердое интерметаллическое соединение, которое содержит Ca или Mg, образующееся в фазе Zn, не становится чрезмерно большим, отсутствует локальная высокая твердость в непосредственной близости от твердого интерметаллического соединения. Таким образом, твердое интерметаллическое соединение не становится начальной точкой трещин в покрытии при дополнительной обработке и может быть достигнута отличная стойкость к царапанию. Таким образом, Ca/Zn предпочтительно составляет 0,50 или менее.

Слой покрытия включает верхний слой и фазу сплава на границе раздела между слоем покрытия и основным стальным листом. Верхний слой предпочтительно содержит Ca или Ca и Mg. Когда слой покрытия включает фазу сплава на границе раздела между слоем покрытия и основным стальным листом и верхний слой расположен на фазе сплава и когда Ca или Ca и Mg в слое покрытия присутствует главным образом в верхнем слое, эти элементы могут в полной мере давать эффект стабилизации продукта коррозии. Ca и Mg предпочтительно присутствуют в верхнем слое, а не в фазе сплава на границе раздела, поскольку Ca и Mg в верхнем слое могут стабилизировать продукт коррозии на ранней стадии коррозии и замедлять последующее развитие коррозии.

Фаза сплава и верхний слой в настоящем изобретении могут быть легко идентифицированы исследованием полированного поперечного сечения слоя покрытия с помощью сканирующего электронного микроскопа. Существует несколько методов полировки или травления поперечного сечения. Может быть использован любой способ, который используется при исследовании поперечного сечения слоя покрытия.

Присутствие Ca или Ca и Mg в верхнем слое может быть определено разрушающим анализом слоя покрытия, например, оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда. Ca или Ca и Mg, присутствующие в основном в верхнем слое, можно определить по распределению Ca или Ca и Mg в направлении толщины пленки покрытия, например, разрушающим анализом слоя покрытия, например, оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда. Использование оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда является только примером. Могут быть использованы любые методы определения присутствия и распределения Ca или Ca и Mg в слое покрытия.

Присутствие Ca или Ca и Mg в верхнем слое может быть определено обнаружением 90% или более всех зарегистрированных пиков Ca или Ca и Mg в верхнем слое, а не в фазе сплава на границе раздела, например, разрушающим анализом оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда слоя покрытия. Этот метод определения может быть любым методом регистрации распределения элементов в направлении глубины в слое покрытия и не имеет особых ограничений.

Для достижения эффекта стабилизации продукта коррозии в полном объеме, когда слой покрытия делится на равные части в направлении толщины от стороны поверхностного слоя и до стороны основного стального листа, Ca или Ca и Mg в слое покрытия предпочтительно присутствуют в большем количестве со стороны поверхностного слоя, чем со стороны основного стального листа. Ca и Mg, присутствующие в большем количестве со стороны поверхностного слоя, могут привести к присутствию Ca и Mg в продукте коррозии на ранней стадии коррозии, таким образом, дополнительно стабилизируя продукт коррозии.

Ca или Ca и Mg, присутствующие в большем количестве со стороны поверхностного слоя, могут быть определены регистрацией более 50% всех обнаруженных пиков Ca или Ca и Mg со стороны поверхностного слоя, когда слой покрытия делится на равные части в направлении толщины со стороны поверхностного слоя и до стороны основного стального листа, например, разрушающим анализом слоя покрытия оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда. Этот метод определения может быть любым методом регистрации распределения элементов в направлении глубины в слое покрытия и не имеет особых ограничений.

Ca или Ca и Mg в слое покрытия предпочтительно образуют интерметаллическое соединение с одним или двумя, или большим числом элементов, выбранных из Zn, Al и Si. Так как фаза Al твердеет раньше, чем фаза Zn при формировании слоя покрытия, интерметаллическое соединение инкорпорировано в фазу Zn. Таким образом, Ca или Mg в интерметаллическом соединении всегда сосуществует с Zn. В агрессивной среде это обеспечивает включение Ca или Mg в продукт коррозии, образованный из Zn, который коррозирует раньше, чем Al, тем самым еще более эффективно стабилизирует продукт коррозии на раннем этапе коррозии. Примеры интерметаллического соединения включают одно или два или более из Al4Ca, Al2Ca, Al2CaSi2, Al2CaSi1,5, Ca3Zn, CaZn3, CaSi2, CaZnSi, Al3Mg2, MgZn2 и Mg2Si. Они являются подходящими с точки зрения стабилизации продукта коррозии. В частности, интерметаллическое соединение предпочтительно содержит Si, потому что избыток Si в слое покрытия образует не-твердорастворный Si в верхнем слое, что может предотвратить ухудшение обрабатываемости при изгибе. В частности, Al2CaSi2 и/или Al2CaSi1,5, которые являются интерметаллическими соединениями, получающимися наиболее просто при Al: 25%-95% масс., Ca: 0,01%-10% масс., Si: около 3% масс. относительно Al, наиболее предпочтительны, так как избыток Si в слое покрытия образует не-твердорастворный Si в верхнем слое, что может предотвратить ухудшение обрабатываемости при изгибе, как описано выше.

Способ определения, образуют ли Ca или Ca и Mg интерметаллическое соединение с одним или двумя, или большим числом элементов, выбранных из Zn, Al и Si, может быть способом обнаружения интерметаллического соединения анализом широкоугольной рентгеновской дифракцией поверхности стального листа с покрытием или способом обнаружения интерметаллического соединения электронографией поперечного сечения слоя покрытия в просвечивающем электронном микроскопе. Могут быть использованы любые другие методы, которые могут регистрировать интерметаллическое соединение.

Далее будет описан способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению. Проводят горячую и затем холодную прокатку стали для формирования стального листа. Стальной лист затем подвергают отжигу и проводят нанесение Al-Zn покрытия способом горячего окунания на стадии нагрева на оборудовании непрерывного нанесения покрытия горячим окунанием. В настоящем изобретении диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи составляет от 650°C или более до A°C (A:700≤A≤900) на стадии нагрева предпочтительно контролируют так, чтобы иметь точку росы атмосферы -40°C или менее. В ванне для нанесения покрытия содержание Al составляет 25%-95% масс. и содержание Ca или содержание Ca и Mg составляет 0,01%-10% масс.

Горячая прокатка

Могут быть использованы общеизвестные условия.

Декапирование

За горячей прокаткой предпочтительно следует декапирование. Вторичную окалину, образующуюся на поверхности, удаляют процессом декапирования перед холодной прокаткой. Условия декапирования особенно не ограничены.

Холодная прокатка

Обжатие предпочтительно составляет от 40% или более до 80% или менее. Обжатие менее 40% приводит к снижению температуры рекристаллизации и имеет тенденцию к ухудшению механических свойств. С другой стороны, обжатие более 80% приводит к увеличению стоимости прокатки, а также увеличению обогащения поверхности при отжиге и поэтому может вызвать ухудшение способности к восприятию покровного слоя.

Стадия нагрева

Холоднокатаный стальной лист отжигают на стадии нагрева до нанесения Al-Zn покрытия способом горячего окунания.

В отжиговой печи на стадии нагрева, за процессом нагрева для нагрева стального листа до заданной температуры в зоне нагрева следует процесс выдержки стального листа в зоне выдержки при заданной температуре в течение заданного времени. Как описано выше, на стадии нагрева, отжиг предпочтительно выполняют в диапазоне температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°C или более до A°C (A:700≤A≤900), который контролируют так, чтобы иметь точку росы атмосферы -40°C или менее. Время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°C или выше на стадии нагрева предпочтительно составляет 200 секунд или менее.

Нанесение покрытия горячим окунанием

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению может быть изготовлен на оборудовании непрерывного нанесения покрытия горячим окунанием. В ванне для нанесения покрытия содержание Al составляет 25%-95% масс. и содержание Ca или содержание Ca и Mg составляет 0,01%-10% масс. Массовое отношение Ca/Zn содержания Ca к содержанию Zn в ванне для нанесения покрытия предпочтительно составляет 0,50 или менее. Содержание Ca или содержание Ca и Mg предпочтительно составляет более 2% масс. и 10% масс. или менее. Это также является одним из наиболее важных требований в настоящем изобретении. Ванна для нанесения покрытия с такой композицией может быть использована для изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания. Для уменьшения чрезмерного роста фазы сплава, содержание Si в ванне для нанесения покрытии обычно соответствует около 3% масс. Al, предпочтительно 1,5%-10% масс. Al. В дополнение к Al, Zn, Ca, Mg и Si, описанным выше, ванна для нанесения покрытия на стальной лист с покрытием согласно настоящему изобретению может включать другие элементы, например, Sr, V, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Sb, Ca, Mo или B, при условии, что они не ухудшают положительный эффект настоящего изобретения.

Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, который содержит слой покрытия, который включает фазу сплава на границе раздела между слоем покрытия и основным стальным листом, и верхний слой, расположенный на фазе сплава, и в котором Ca или Ca и Mg в слое покрытия присутствуют главным образом в верхнем слое, может быть любым способом при условии, что Ca или Ca и Mg могут присутствовать в основном в верхнем слое. Например, скорость охлаждения после нанесения покрытия может быть увеличена для уменьшения образования фазы сплава, уменьшая тем самым остаточное содержание Ca или Ca и Mg в фазе сплава. В этом случае скорость охлаждения после нанесения покрытия составляет предпочтительно 10°C/с или более.

Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в котором большее количество Ca или Ca и Mg в слое покрытия присутствует на стороне поверхностного слоя, чем на стороне основного стального лиса, когда слой покрытия разделен на равные части в направлении толщины со стороны поверхностного слоя и до стороны основного стального листа, может быть любым способом при условии, что большее количество Ca и Mg может присутствовать на стороне поверхностного слоя, чем на стороне основного стального листа, когда слой покрытия разделен на равные части в направлении толщины со стороны поверхностного слоя и до стороны основного стального листа. В примере способа реакция кристаллизации проходит от стороны слоя основного стального листа в сторону поверхностного слоя, чтобы вытеснить Ca или Ca и Mg к стороне поверхностного слоя в ходе кристаллизации. Это может быть достигнуто на стадии охлаждения после нанесения покрытия известной операцией непрерывного нанесения покрытия горячим окунания.

Температуру стального листа, погруженного в ванну для нанесения покрытия (далее обозначаемая как температура погруженного листа), предпочтительно регулируют в диапазоне ±20°C от температуры ванны для нанесения покрытия так, чтобы предотвратить изменение температуры ванны в процессе операции непрерывного нанесения покрытия горячим окунанием.

Таким образом, может быть изготовлен стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению. Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению предпочтительно включает слой Al-Zn покрытия, нанесенного горячим окунанием, в котором количество покрытия сцепленного с поверхностью стального листа предпочтительно составляет 20-120 г/м2 поверхности. Трудно обеспечить коррозионную стойкость при менее 20 г/м2. С другой стороны, более 120 г/м2 вызывает ухудшение стойкости к отслаиванию покрытия. Поверхность основного стального листа непосредственно под слоем покрытия имеет следующие структурные характеристики.

Поверхность стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия обрабатывается таким образом, что внутренний оксид, по меньшей мере, одного из Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni составляет менее 0,060 г/м2 поверхности.

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, может включать пленку, полученную химической конверсионной обработкой, и/или пленку покрытия, включающую органическую смолу, на его поверхности, чтобы сформировать стальной лист с обработанной поверхностью. Пленка, полученная химической конверсией, может быть сформирована обработкой хроматом или химической конверсионной обработкой без хрома, при которой хромат-содержащая жидкость для обработки или жидкость для химической конверсии без хрома наносят и сушат при температуре стального листа 80°C-300°C без промывки водой. Пленка, полученная химической конверсией, может быть однослойной или многослойной. Многослойная пленка может быть сформирована путем выполнения нескольких химических конверсионных обработок.

Кроме того, однослойная или многослойная пленка покрытия, содержащая органическую смолу, может быть сформирована на поверхности слоя покрытия или может быть пленкой, полученной химической конверсией. Примеры пленки покрытия включают пленки покрытия полиэфирной смолы, пленки покрытия эпоксидной смолы, пленки покрытия акриловой смолы, пленки покрытия уретановой смолы и пленки покрытия фторполимера. Могут быть использованы некоторые из этих смол, модифицированные другой смолой, например, пленки покрытия эпоксидной смолы, модифицированной полиэфиром. Если необходимо в эти смолы могут быть добавлены отверждающий агент, катализатор отверждения, пигмент и/или присадки.

Способ нанесения покрытия для формирования пленки покрытия может быть, но без ограничения, нанесением покрытия валиком, нанесением покрытия поливом или распылением. Краска, которая содержит органическую смолу, может быть нанесена и высушена нагревом, например, сушкой горячим воздухом, инфракрасным нагревом или индукционным нагревом для формирования пленки покрытия.

Способ изготовления вышеописанного поверхностно обработанного стального листа является не ограничивающим примером.

Примеры

Настоящее изобретение будет далее описано в следующих примерах.

Горячекатаный стальной лист с композицией стали, представленной в таблице 1, декапируют и после удаления вторичной окалины подвергают холодной прокатке при обжатии 50% для формирования холоднокатаного стального листа толщиной 1,0 мм.

Холоднокатаный стальной лист затем пропускают через устройство непрерывного нанесения горячим окунанием для изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания. В таблице 2 приведена композиция ванны для нанесения покрытия (содержание Al, Zn, Si, Ca, или Mg и содержание Ca и Mg в ванне для нанесения покрытия такое же, что и в слое покрытия). Таблица 3 представляет режим изготовления в устройстве непрерывного нанесения покрытий горячим окунанием. Производительность линии составляет 100 м/мин. Количество покрытия регулируют струйным способом. Температуру погружаемого листа в ванну для нанесения покрытия регулируют между температурой ванны для нанесения покрытия и температурой ванны для нанесения покрытия +5°C. В способе изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в котором Ca или Ca и Mg в слое покрытия в основном находятся в верхнем слое, скорость охлаждения после нанесения покрытия составляет 15°C/с.

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, проверяют на предмет внешнего вида покрытия (наличие непокрытых участков), стойкости к царапинам, коррозионной стойкости места соединения и механических характеристик. Определяют количество оксида (количество внутреннего окисления) в пределах 100 мкм от поверхности поверхностного слоя основного стального листа непосредственно под слоем покрытия и процентное содержание Ca и Mg в верхнем слое покрытия. Метод измерения и критерии оценки описаны ниже.

Внешний вид покрытия

Внешний вид покрытия оценивают визуально. Отсутствие непокрытых частей (части, без покрытия) рассматривается как удовлетворительный внешний вид (символ O) и наличие непокрытых участков (части без покрытия) и рассматривается как дефектный внешний вид (символ X).

Когда внешний вид покрытия считается дефектным внешним видом (символ X), стойкость к царапинам, коррозионная стойкость места соединения и механические характеристики не оценивают.

Стойкость к царапинам

Стойкость к царапинам оценивают с помощью устройства для определения микротвердости по Виккерсу как описано ниже. Исследуемый стальной лист отрезают, фиксируют в смоле так, чтобы плоскость среза была открытой, и полируют. Твердость измеряют 20 раз в каждой из определенных позиций на верхнем слое слоя покрытия под нагрузкой 0,049 Н (5 грамм) перпендикулярно плоскости среза. Когда средняя твердость 20 измерений составляла 200 (Hv) или более, стойкость к царапинам оценивается как "" (двойной круг). Когда средняя твердость 20 измерений составляет от 150 (Hv) или более и менее 200 (Hv), стойкость к царапинам оценивается как "O". Когда средняя твердость 20 измерений составляет 100 (Hv) или более и менее 150 (Hv), стойкость к царапинам оценивается как "Δ". Когда средняя твердость 20 измерений составляет менее 100 (Hv), стойкость к царапинам оценивается как "X".

Коррозионная стойкость места соединения

Что касается коррозионной стойкости места соединения, как показано на фиг.1, покрытую поверхность отожженного оцинкованного стального листа (большой лист) с количеством покрытия 45 г/м2 поверхности и поверхность стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания (небольшой лист: тестируемый стальной лист), на котором сформирован слой покрытия, соединяют с помощью точечной сварки для формирования ламинированного листа. Ламинированный лист затем подвергают химической конверсионной обработке (фосфат цинка 2,0-3,0 г/м2) и электроосаждению покрытия (толщина пленки 20±1 мкм) и проводят цикл испытаний коррозионной стойкости, представленный на фиг.2. Испытания коррозионной стойкости начинают со смачивания. После 150 циклов оценивают коррозионную стойкость места соединения, как описано ниже.

Место соединения испытуемого образца, подвергнутого испытанию коррозионной стойкости, разъединяют для удаления пленки покрытия и ржавчины. Глубину коррозии основного стального листа измеряют с помощью микрометра. Коррелированную часть испытуемого образца разделяют на 10 сегментов, имеющих размер 20 мм×15 мм. Максимальную глубину коррозии каждого сегмента определяют как разность между толщиной некорродированной части и толщиной корродированной части. Статистический анализ экстремальных значений проводят с применением распределения Гумбеля данных по максимальной глубине коррозии каждой секции для определения наиболее частых значений максимальной глубины коррозии.

Когда наиболее частое значение максимальной глубины коррозии после испытания коррозионной стойкости составляет более 0,5 мм, механические характеристики не оценивают.

Механические характеристики (технологичность)

Что касается механических характеристик, JIS №5 испытуемый образец для испытания на растяжение отбирают из образца в направлении, перпендикулярном направлению прокатки. Испытание на растяжение проводят в соответствии с JIS Z 22411998 при скорости траверсы 10 мм/мин для определения предела прочности на разрыв (TS (МПа)) и относительного удлинения (El (%)). Образцы для испытаний с TS×El≥18000 имеют превосходные механические характеристики и представлены "O" в разделе технологичность в таблице 3. Образцы для испытаний с TS×El<18000 представлены "X" в разделе технологичность.

Количество внутреннего окисления в пределах 100 мкм от поверхности непосредственно под слоем покрытия измеряют "инфракрасным абсорбционным методом в импульсной плавильной печи". Как описано выше, содержание OI кислорода во всем стальном листе и содержание OH кислорода в материале используют для вычисления разницы между OI и OH (=OI-OH). Разницу пересчитывают в значение на единицу площади поверхности (то есть 1 м2) (г/м2), которая считается количеством внутреннего окисления.

Что касается процентного содержания Ca и Mg в верхнем слое слоя покрытия, на 4 мм ⌀ на поверхности слоя покрытия проводят анализ в направлении толщины слоя покрытия оптической эмиссионной спектроскопией тлеющего разряда для определения распределения Ca или Ca и Mg в направлении толщины слоя покрытия. Более конкретно, время в секундах (время распыления), проходящее до достижения сигнала определяемой интенсивности Ca и Mg, значения, определенного для основного стального листа рассматривают как толщину слоя покрытия. Время в секундах (время распыления), прошедшее до точки перегиба определяемой интенсивности сигнала Ca и Mg, рассматривают как толщину верхнего слоя. Когда слой покрытия содержит Ca, определяют процентное содержание Ca в верхнем слое относительно общего содержания кальция и магния во всем слое покрытия (отношение объединенных значений определенных интенсивностей). Когда слой покрытия содержит Ca и Mg, определяют процентное содержание Ca и Mg в верхнем слое относительно Ca и Mg во всем слое покрытия (отношение объединенных значений определенных интенсивностей).

В таблице 3 показаны различные характеристики изготовленного таким образом стального листа с Al-Zn с покрытием и производственные режимы.

Таблица 1
(% масс.)
Сталь C Si Mn Al Р S Cr Mo B Nb Cu Ni Ti
A 0,02 0,005 2,0 0,03 0,01 0,004 - - - - - -
B 0,05 0,03 1,2 0,03 0,01 0,004 - - - - - -
C 0,15 0,1 2,1 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
D 0,05 0,25 2,0 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
E 0,02 0,4 2,0 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
F 0,12 0,8 1,9 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
G 0,17 1,2 2,1 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
H 0,10 1,6 2,0 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
I 0,05 2,0 2,1 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
J 0,12 0,8 2,9 0,03 0,01 0,004 - - - - - - -
K 0,12 0,8 2,0 0,9 0,01 0,004 - - - - - - -
L 0,12 0,8 2,1 0,03 0,05 0,004 - - - - - - -
M 0,12 0,8 1,9 0,03 0,01 0,009 - - - - - -
N 0,12 0,8 1,9 0,02 0,01 0,004 0,8 - - - - - -
O 0,12 0,8 1,9 0,03 0,01 0,004 - 0,1 - - - - -
P 0,12 0,8 2,2 0,03 0,01 0,004 - - 0,003 - - - -
Q 0,12 0,8 2,0 0,05 0,01 0,004 - - 0,001 0,03 - - -
R 0,12 0,8 1,9 0,03 0,01 0,004 - 0,1 - - 0,1 0,2 -
S 0,12 0,8 1,9 0,04 0,01 0,004 - - 0,001 - - - 0,02
T 0,12 0,8 1,9 0,03 0,01 0,004 - - - - - - 0,05
Таблица 2
Ванна для нанесения покрытия Композиция ванны для нанесения покрытия (% масс.) Ванна для нанесения покрытия Температура ванны (°C) Примечание
Al Zn Si Ca Mg Ca+Mg Ca/Zn
A 90 5 2,9 1,27 1,05 2,32 0,27 670 Пример
B 90 5 2,9 2,13 0,00 2,13 0,43 670 Пример
C 82 11 2,5 2,23 2,09 4,32 0,20 650 Пример
D 82 14 2,5 1,89 0,00 1,89 0,14 650 Пример
E 71 22 2,2 2,54 2,27 4,81 0,12 620 Пример
F 71 24 2,2 2,92 0,00 2,92 0,12 620 Пример
G 55 37 1,6 3,26 3,03 6,29 0,09 570 Пример
H 55 40 1,6 3,56 0,00 3,56 0,09 570 Пример
I 48 43 1,5 4,25 3,61 7,86 0,10 560 Пример
J 48 45 1,5 5,69 0,00 5,69 0,13 560 Пример
K 42 49 1,3 4,16 3,48 7,64 0,08 540 Пример
L 42 52 1,3 4,56 0,00 4,56 0,09 540 Пример
M 27 64 0,7 4,36 3,68 8,04 0,07 520 Пример
N 27 66 0,7 5,85 0,00 5,85 0,09 520 Пример
O 55 43 1,6 0,00 0,00 0,00 0,00 600 Сравнительный пример
Подчеркивание указывает на выход за пределы объема притязаний

Таблицы 1-3 показывают, что примеры дают стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, с превосходным внешним видом покрытия. Таблицы также показывают, что наиболее часто встречающееся значение максимальной глубины коррозии при 150 циклах испытаний коррозионной стойкости составляет менее 0,5 мм, указывающее на превосходную коррозионную стойкость места соединения. В зависимости от композиции стали и условий отжига, может быть изготовлен стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, с отличными механическими характеристики. Установлено, что слои Al-Zn покрытия, которые содержат более 2,00% масс. Ca и Mg, получаемые с использованием ванны для нанесения покрытия, a, b, c, e, f, g, h, i, j, k, l, m и n в соответствии с рабочими примерами имеют высокую стойкость к царапинам. Также установлено, что слои Al-Zn покрытия, которые содержат 3,0% масс. или более Ca и 4,0% масс. или более Ca и Mg, получены с использованием ванны для нанесения покрытия g, i, j, k, l, m и n, обладают особенно высокой стойкостью к царапинам. В сравнительных примерах №6, 7, 8 и 47 имеется большое количество внутреннего окисления и происходит обогащение поверхности окисляющимся элементом в условиях стадии нагрева, что приводит к присутствию непокрытых участков и плохому внешнему виду покрытия.

Промышленная применимость

Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, в соответствии с настоящим изобретением имеет превосходный внешний вид покрытия и коррозионную стойкость. В частности, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению применительно к высокопрочной стали может быть использован в качестве поверхностно обработанного стального листа для снижения веса и увеличения прочности кузовов автомобилей. В дополнение к автомобилям, стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания, согласно настоящему изобретению может быть использован в самых различных областях, таких как бытовые электроприборы и конструкционные материалы, в качестве поверхностно обработанного стального листа, в котором предотвращается ржавление материала стального листа.

1. Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, который включает слой Al-Zn покрытия с содержанием Al от 20 до 95 мас.% на поверхности стального листа, при этом слой Al-Zn покрытия содержит от 0,01 до 10 мас.% Са, а поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит оксид в сумме менее 0,060 г/м2 поверхности по меньшей мере одного из Fe, Si, Mn, Al, Р, В, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni.

2. Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, который включает слой Al-Zn покрытия с содержанием Al от 20 до 95 мас.% на поверхности стального листа, при этом слой Al-Zn покрытия содержит от 0,01 до 10 мас.% Са и Mg в сумме, а поверхностный слой стального листа в пределах 100 мкм от поверхности основного стального листа непосредственно под слоем Al-Zn покрытия содержит оксид в сумме менее 0,060 г/м2 поверхности по меньшей мере одного из Fe, Si, Mn, Al, Р, В, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu и Ni.

3. Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.1 или 2, в котором отношение содержания Са к содержанию Zn (Ca/Zn) в слое Al-Zn покрытия составляет 0,5 или менее.

4. Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.1 или 2, в котором содержание Са или Са и Mg в сумме в слое Al-Zn покрытия составляет более 2,00 мас.% и 10 мас.%. или менее.

5. Стальной лист с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.3, в котором содержание Са или Са и Mg в сумме в слое Al-Zn покрытия составляет более 2,00 мас.% и 10 мас.% или менее.

6. Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, включающий нагрев стального листа и последующее нанесение на стальной лист Al-Zn покрытия горячим окунанием,
при этом на стадии нагрева диапазон температур внутренней температуры отжиговой печи от 650°С или выше до А°С или ниже, где 700≤А≤900, контролируют с обеспечением точки росы атмосферы -40°С или менее, и
для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием используют ванну для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием, содержащую от 20 до 95 мас.% Al и от 0,01 до 10 мас.% Са или Са и Mg в сумме.

7. Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.6, в котором время нахождения в отжиговой печи в диапазоне температур стального листа 600°С или выше на стадии нагрева составляет 200 секунд или менее.

8. Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.6 или 7, в котором для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием используют ванну для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием, в которой отношение содержания Са к содержанию Zn (Ca/Zn) составляет 0,50 или менее.

9. Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.6 или 7, в котором для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием используют ванну для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием, содержащую более 2,00 мас.% и 10 мас.% или менее Са или Са и Mg в сумме.

10. Способ изготовления стального листа с Al-Zn покрытием, нанесенным горячим окунанием, по п.8, в котором для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием используют ванну для нанесения Al-Zn покрытия горячим окунанием, содержащую более 2,00 мас.% и 10 мас.% или менее Са или Са и Mg в сумме.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области металлургии, а именно к стальному листу с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания. Содержание Al в слое Al-Zn покрытия составляет 20-95 мас.%.
Изобретение относится к нанесению покрытий и может быть использовано при получении жаростойких и антифрикционных покрытий на детали из углеродистых и легированных сталей, работающих в условиях повышенных температур до 1600°C и сухого трения.

Изобретение относится к способу покрытия цинком и/или алюминием погружением в расплавленный металл изготовленного из высокопрочной, содержащей различные легирующие компоненты, в частности Mn, Al, Si и/или Cr, стали стального плоского проката, посредством которого в RTF-установке получают стальную ленту с оптимально облагороженной поверхностью.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству стального листа с покрытием на основе алюминия, обладающего хорошей устойчивостью к изменению цвета при нагреве и свариваемостью, а также стойкостью к предотвращению уменьшения прочности, и к термоусаживающемуся бандажу, полученному из листа.

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на стальную полосу. .

Изобретение относится к области нанесения покрытий окунанием в расплав. .

Изобретение относится к покрытому способом горячего окунания стальному материалу, используемому в строительных материалах, автомобилях и бытовых принадлежностях.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению методом поточного производства при низкой себестоимости стального листа и фольги с высоким содержанием алюминия.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к стальному листу с Al-Zn покрытием, нанесенным способом горячего окунания. Содержание Al в слое Al-Zn покрытия составляет 20-95 мас.%.
Изобретение относится к области металлургии. Для улучшения свариваемости стальных полос с цинковым покрытием получают полосу из стали, содержащей, вес.%: С 0,04-1,0, Мn 9,0-30,0, Аl 0,05-15,0, Si 0,05-6,0, Cr ≤6,5, Cu ≤4, Ti+Zr ≤0,7, Nb+V ≤0,5, остальное - железо и неизбежные примеси, подвергают ее отжигу и затем на нее электролитическим методом наносят покрытие из цинка или цинкового сплава.

Изобретение относится к горячекатаному, холоднокатаному и плакированному стальному листу, имеющим улучшенные равномерную пластичность и локальную пластичность при высокой скорости деформации.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению стального листа с многослойным покрытием, используемого для производства автомобильных деталей.

Изобретение относится к металлической трубке для трубопроводов транспортных средств. Металлическая трубка с покрытием сформирована нанесением на основную металлическую трубку, представляющую собой одностенную или двустенную стальную трубку, полученную сворачиванием покрытого медью стального листа в трубчатую форму, покрытия из сплава, наносимого погружением в расплав, содержащего 3% по весу или более Al, 1-15% по весу Mg, а остальное включает Zn и неизбежные примеси.

Изобретение относится к области металлургии, в частности производству холоднокатаного стального листа для изготовления внешних и внутренних панелей автомобилей.

Высокопрочный с высоким отношением предела текучести к пределу прочности стальной лист, высокопрочный с высоким отношением предела текучести к пределу прочности холоднокатаный стальной лист, высокопрочный с высоким отношением предела текучести к пределу прочности оцинкованный стальной лист, высокопрочный с высоким отношением предела текучести к пределу прочности оцинкованный погружением стальной лист, высокопрочный с высоким отношением предела текучести к пределу прочности отожженный оцинкованный погружением стальной лист, способ изготовления высокопрочного с высоким отношением предела текучести к пределу прочности холоднокатаного стального листа, способ изготовления высокопрочного с высоким отношением предела текучести к пределу прочности оцинкованного погружением стального листа и способ изготовления высокопрочного с высоким отношением предела текучести к пределу прочности отожженного оцинкованного погружением стального листа // 2531216
Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочному стальному листу, имеющему отношение предела текучести к пределу прочности 0,6 или более. Лист выполнен из стали следующего состава, в мас.%: 0,03-0,20% С, 1,0% или менее Si, от более 1,5 до 3,0% Mn, 0,10% или меньше Р, 0,05% или менее S, 0,10% или менее Аl, 0,010% или менее N, один или несколько видов элементов, выбранных из Ti, Nb и V, общее содержание которых составляет 0,010-1,000%, 0,001-0,01 Ta, остальное Fe и неизбежные примеси.

Высокопрочный с низким отношением предела текучести к пределу прочности оцинкованный погружением стальной лист, высокопрочный с низким отношением предела текучести к пределу прочности отожженный оцинкованный погружением стальной лист, способ изготовления высокопрочного с низким отношением предела текучести к пределу прочности оцинкованного погружением стального листа и способ изготовления высокопрочного с низким отношением предела текучести к пределу прочности отожженного оцинкованного погружением стального листа // 2530199
Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокопрочному оцинкованному погружением стальному листу, используемому в автомобилестроении. Лист выполнен из стали, содержащей в мас.%: 0,03-0,20 С, 1,0 или менее Si, от более 1,5 до 3,0 Mn, 0,10 или менее P, 0,05 или менее S, 0,10 или менее Al, 0,010 или менее N, 0,5 или менее Cr и 0,01-0,50 Мо и остальное Fe с неизбежными примесями.

Изобретение относится к антикоррозионному покрытию изделий сортового проката, в частности изделий в виде катаной проволоки, посредством погружения в расплав цинка.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению листовой стали для горячего штампования, используемой для изготовления горячештампованных деталей, обладающих высокой стойкостью к коррозии.

Изобретение относится к повышению качества металлического покрытия листовой стали. Способ получения коррозионно-стойкого металлического покрытия на листовой стали включает расплавление металлического покрытия листовой стали путем нагрева до температуры выше температуры плавления материала покрытия. Нагрев осуществляют облучением поверхности покрытия электромагнитным излучением с плотностью энергии от 0,001 до 5,0 Дж/см2 в течение времени облучения, не превышающего 10 мкс, причем плотность энергии, подводимой к покрытию электромагнитным излучением, и время облучения выбирают так, чтобы покрытие полностью расплавилось на всю его толщину до границы с поверхностью листовой стали. Между покрытием и листовой сталью формируют тонкий слой сплава, состоящий из атомов железа листовой стали и атомов металла покрытия и имеющий толщину, соответствующую весу упомянутого сплава на единицу площади поверхности, которая составляет от 0,05 до 0,3 г/м2. Обеспечивается высокая коррозионная стойкость покрытию. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 ил.
Наверх