Способ получения высокодисперсных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей
Владельцы патента RU 2553447:
Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" (RU)
Изобретение относится к способу получения высокодисперсных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ). Способ заключается в полимеризации триоксана в среде толуола в присутствии метилаля, эфирата трехфтористого бора в реакторе, оборудованном лопастной мешалкой при скорости ее вращения 800 об/мин, температуре полимеризации (40±2)°C и продолжительности 4 часа. Технический результат - получение высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля со среднемассовым размером частиц менее 15 мкм в растворителе (толуоле), который не разрушает озоновый слой, снижение энергетических и трудозатрат за счет уменьшения температуры полимеризации и времени выдержки. 1 табл., 9 пр.
Изобретение относится к способу получения высокодисперсных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей.
Высокодисперсные диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ) общей формулы CH3O(CH2O)nCH3, где n=100…300, используются в составах баллиститных порохов. Одним из требований, предъявляемых к ДЭПОМГ в настоящее время, является высокая дисперсность продукта. Среднемассовый размер частиц (СМРЧ) ДЭПОМГ, определяемый на лазерно-дифракционном анализаторе "Microsizer 201 C", должен быть по требованиям разработчиков баллиститных порохов на его основе менее 15 мкм.
Известен способ получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей по патенту РФ №2244723 полимеризацией 1,3,5-триоксана в среде циклогексана в присутствии телогена, в качестве которого используют метилаль, и катализатора - этилата трехфтористого бора. Процесс проводят при температуре 60…65°C, концентрации триоксана 3,4-4,4 моль/дм3, массовой доли метилаля 3-8% от массы триоксана, этилата трехфтористого бора 1,5-3% от массы триоксана с последующей щелочной стабилизацией. Выход по данному способу составляет 85%. Однако метод энергозатратен (температура синтеза 60…65°C, продолжительность 5,5 часа).
В патенте отсутствуют данные о дисперсности получаемого продукта. При воспроизведении патента СМРЧ составил 40-75 мкм.
Известен способ получения высокодисперсного γ-полиоксиметилена (γ-ПОМ) (диметилового эфира полиоксиметиленгликоля) по патенту РФ №2467023. По данному способу γ-ПОМ получают полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии метанола, олеума и стеариновой кислоты. Полимеризация проводится в реакторе, оборудованном лопастной мешалкой, при скорости ее вращения 600…800 об/мин, температуре полимеризации 45°C и продолжительности 6 часов. Данный способ позволяет получить высокодисперсный γ-полиоксиметилен со среднемассовым размером частиц не более 15 мкм, а также снизить энергетические затраты за счет снижения температуры полимеризации. К недостаткам способа следует отнести использование озоноразрушающего растворителя и низкий выход γ-ПОМ 45…52%.
Наиболее близким по технической сущности является выбранный нами за прототип способ получения высокодисперсного диметилового эфира полиоксиметиленгликоля по патенту РФ №2471814. Данный способ осуществляют полимеризацией триоксана в среде тетрахлорметана в присутствии телогена - метилаля, катализатора - этилата трехфтористого бора и поверхностно-активного вещества (ПАВ), в качестве которого используют стеариновую кислоту (1,0…1,5% от массы триоксана), в реакторе, оборудованном перемешивающим устройством с лопастной мешалкой, при скорости ее вращения 800 об/мин, с последующей щелочной стабилизацией. Способ позволяет получить высокодисперсный диметиловый эфир полиоксиметиленгликоля со среднемассовым размером частиц (СМРЧ) менее 15 мкм и выходом до 92%. Однако используемый в качестве растворителя тетрахлорметан относится к озоноразрушающим веществам, способ энергозатратен (температура полимеризации 60±2°C), а стеариновая кислота загрязняет стоки.
Технической задачей настоящего изобретения является получение ДЭПОМГ со СМРЧ не более 15 мкм при использовании озоненеразрушающего растворителя, снижение энергетических затрат, исключение из процесса ПАВ.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе ДЭПОМГ получают полимеризацией триоксана в присутствии метилаля, эфирата трехфтористого бора в среде озононеразрушающего растворителя - толуола. Полимеризацию ведут в течение 4 часов при температуре полимеризации 40±2°C в реакторе с лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об/мин. После выделения сырца и щелочной стабилизации получают ДЭПОМГ с выходом 83,3…85,1% и СМРЧ менее 15 мкм.
Сущность предлагаемого способа получения ДЭПОМГ заключается в использовании в качестве растворителя толуола, в проведении полимеризации триоксана в растворе толуола при концентрации триоксана в 3,7 моль/дм3, метилаля 5,0%, эфирата трехфтористого бора - 4,6%, применении лопастной мешалки со скоростью вращения 800 об/мин, снижении температуры полимеризации по сравнению с прототипом с (60±2)°C до (40±2)°C и времени выдержки с 6 до 4 часов.
Приведенные в таблице 1 (примеры 8, 9) температурно-временные режимы синтеза являются оптимальными для получения ДЭПОМГ со СМРЧ менее 15 мкм и выходом 83,3…85,1%. При продолжительности синтеза менее 4 часов (примеры 2, 6, 7) и более 5 (пример 1) часов выход продукта не достигает максимального значения, а СМРЧ в примерах 1, 2, 6 более 15 мкм.
При температуре синтеза менее (40±2)°C 1,3,5-триоксан при концентрации 3,7 моль/дм не полностью растворяется в толуоле и синтез идет в гетерогенной среде.
Проведение синтеза при температуре (60±2)°C не позволяет получить продукт со СМРЧ менее 15 мкм и высоким выходом (пример 1, 2).
Из вышесказанного следует, что оптимальными температурами синтеза, позволяющими получить ДЭПОМГ со СМРЧ менее 15 мкм и высоким выходом 80,5…85,1%, являются температуры (40±2) и (50±2)°C (примеры 3, 8, 9). Для экономии энергетических ресурсов целесообразно синтез вести при температуре (40±2)°C.
Скорость вращения мешалки 800 об/мин также является оптимальной, так как при скорости вращения мешалки 600 об/мин СМРЧ ДЭПОМГ больше 15 мкм, а выход не достигает максимального значения (примеры 2, 4, 6). При скорости вращения мешалки 1000 об/мин СМРЧ менее 15 мкм, но выход не максимальный (примеры 5, 7).
| Таблица 1 | ||||||||||
| Характеристики способа | Примеры | |||||||||
| Прототип* | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 1. Концентрация мономера, моль/л | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
| 2. Концентрация метилаля, % (от массы мономера) | 7 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 3. Концентрация эфирата трехфтористого бора, % (от массы мономера) | 1,5 | 4,6 | 4,6 | 4.6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 | 4,6 |
| 4. Концентрация стеариновой кислоты, % (от массы мономера) | 1,0…1,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 4. Температура полимеризации, °C | 60±2 | 60±2 | 60±2 | 50±2 | 40±2 | 40±2 | 40±2 | 40±2 | 40±2 | 40±2 |
| 5. Продолжительность (время) полимеризации, ч | 4 | 6 | 2 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | 5 | 4 |
| 6. Скорость перемешивания n, об/мин | - | 800 | 600 | 800 | 600 | 1000 | 600 | 1000 | 800 | 800 |
| 7. Выход, % | 92 | 71,6 | 73,8 | 80,5 | 75,6 | 70,7 | 62,0 | 68,7 | 83,3 | 85,1 |
| 8. СМРЧ, мкм | 12,6 | 15,8 | 16,9 | 11,7 | 16,0 | 14,8 | 15,6 | 14,6 | 11,8 | 11,5 |
| * Синтез проводили в тетрахлорметане в реакторе с лопастной мешалкой |
Достигнутый технический результат получения высокодисперсных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей со СМРЧ менее 15 мкм с высоким выходом не является очевидным, так как он достигнут в результате не только замены растворителя на отличный от прототипа, но и исключения из процесса ПАВ - стеариновой кислоты и изменения температурно-временных режимов.
Пример 1. В лабораторный реактор объемом 0,5 л, снабженный лопастной мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 130 мл толуола, 2,2 г метилаля, 43,3 г триоксана и при температуре 60±2°C медленно дозируют 1 г эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь выдерживают 6 часов при этой температуре и интенсивном перемешивании при числе оборотов мешалки n=800 об/мин, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают. Выделенную смесь полимеров промывают водой и подвергают стабилизации нагреванием при температуре 90…95°C в 5-кратном избытке водного 10…12%-ного раствора едкого натра в течение 3…4 ч при таком же интенсивном перемешивании. После охлаждения, отжима, промывки водой до pH 7,0…7,5 и сушки до постоянной массы при температуре 95…100°C получили ДЭПОМГ с выходом 31,0 г (71,6%). СМРЧ 15,8 мкм.
Пример 2. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 2 часов при температуре 60±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 16,9 мкм. Выход 31,96 г (73,8%).
Пример 3. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 50±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об/мин.
СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 11,7 мкм. Выход 34,85 г (80,5%).
Пример 4. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 40±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 16,0 мкм. Выход 32,73 г (75,6%).
Пример 5. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 40±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 1000 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 14,8 мкм. Выход 30,61 г (70,7%).
Пример 6. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 2 часов при температуре 40±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 600 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 15,6 мкм. Выход 26,85 г (62%).
Пример 7. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 2 часов при температуре 40±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 1000 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 14,6 мкм. Выход 29,75 г (68,7%).
Пример 8. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 5 часов при температуре 40±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 11,8 мкм. Выход г (83,3%).
Пример 9. Аналогично примеру 1. Процесс полимеризации ведется в течение 4 часов при температуре 40±2°C. Перемешивание осуществляется лопастной мешалкой со скоростью перемешивания 800 об/мин. СМРЧ ДЭПОМГ после стабилизации, выделения и сушки 11,5 мкм. Выход 36,85 г (85,1%).
Предлагаемый способ получения высокодисперсного ДЭПОМГ проверен с положительными результатами в условиях ОАО "НИИПМ".
Способ получения высокодисперсных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, включающий полимеризацию триоксана в среде растворителя в присутствии метилаля, эфирата трехфтористого бора, в реакторе с лопастной мешалкой со скоростью вращения мешалки 800 об/мин, щелочную стабилизацию и выделение, отличающийся тем, что процесс полимеризации ведут в среде озононеразрушающего растворителя - толуола при температуре 40±2°C в течение 4 часов.
