Способ разделения материалов из перерабатываемых электрохимических элементов и батарей

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2553805:

АрЭсАр ТЕКНОЛОДЖИЗ, ИНК. (US)

Изобретение относится к переработке электрохимических элементов и батарей. Способ разделения материалов в ломе батарей включает измельчение батареи, удаление материалов корпуса, суспендирование получаемой суспензии батареи в воде в резервуаре пенной флотации, добавление агента пенной флотации к данной суспензии, барботирование данного резервуара воздухом с образованием пены, вследствие чего гидрофобные материалы захватываются пузырьками воздуха, и позволяют захваченным материалам всплывать вверх в резервуаре и снимают захваченные материалы из резервуара. Соединения Pb (IV) отделяют от соединений Pb (II) в суспензии батареи в резервуаре пенной флотации. Способ разделения материалов в ломе свинцово-кислотных батарей включает извлечение пасты из отработанной батареи, суспендирование извлеченной пасты в воде, добавление агента пенной флотации к данной суспензии, содержащей пасту и воду, барботирование резервуара пенной флотации газом с образованием пены, отделение диоксида свинца (PbO2) от других свинецсодержащих соединений суспензии в резервуаре пенной флотации. Технический результат - повышение эффективности разделения материалов лома батарей. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл., 10 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Переработка электрохимических элементов и батарей важна с точки зрения экономики и охраны окружающей среды. В настоящее время более чем 98% свинцово-кислотных батарей перерабатываются. Переработка перезаряжаемых и не перезаряжаемых потребительских элементов, например, кнопочных батарей и батарей размеров D, С, АА и ААА, которые обладают преимуществом Li-ионной, Zn-углеродной и Zn-щелочной химической природы, также желательна.

В настоящее время переработка выполняется, главным образом, с помощью пирометаллургической переработки. Пирометаллургические способы не оптимальны с точки зрения окружающей среды, так как они вызывают выбросы диоксида углерода и генерируют отходы, такие как шлак и огарки. Эти способы переработки отходов также являются дорогостоящими из-за высокой энергоемкости пирометаллургии.

В современной практике переработки использованные батареи и элементы сначала направляют на операцию дробления или измельчения, где их подвергают механическому раздроблению. Полимерные материалы, использованные в корпусе ячейки, удаляют из раздробленных батарей с помощью операции погружения/всплытия, в которой пластики с низкой плотностью всплывают от других материалов вследствие разницы в плотности. В случае свинцово-кислотных батарей данная паста затем обрабатывается в пирометаллургической операции, где материалы нагревают до >1000°С в химически восстановительной атмосфере. В этой операции соединения на основе свинца (т.е. PbSO4, PbO2, PbO) химически восстанавливаются до металлического свинца, который удаляют для дальнейшей металлургической обработки. Это очень энергоемкие процессы, особенно в свете того факта, что большая часть свинца, получаемого в этой операции, повторно превращается в оксиды свинца для использования при изготовлении новых свинцово-кислотных батарей.

Углерод присутствует во многих батареях в качестве электрохимически активного материала, например, в качестве анода в Li-ионной ячейке или в качестве модификатора для улучшения электропроводности электрохимически активного материала или для добавления емкостного элемента в батарею, чтобы улучшить параметры заряда/разряда. Когда применяют пирометаллургические технологии переработки, этот углерод может вызывать добавочные выбросы диоксида углерода и трудности при поддержании надлежащего отношения СО2/СО для эффективного плавления. Обычные способы пиро- и гидрометаллургической переработки этих ячеек часто также делают данный углерод неактивным, делая его негодным для повторного использования в создании новых батарей.

Во время процесса переработки присутствие углерода может также ограничивать эффективность процессов разделения, приводимых в действие с помощью выщелачивания, электростатики и плотности. Это было обнаружено при переработке и свинцово-кислотных, и не свинцово-кислотных батарей, например, Li-ионых, никель-металлгидридных и цинковых батарей. В частности, в случае выщелачивания, когда химически активные растворы используют для извлечения и выделения металлических частиц, углерод может формировать коллоидные суспензии, которые удаляют выщелачивающий агент из процесса. Углерод может загрязняться реагентами, используемыми в гидрометаллургической операции, затрудняя его устранение с точки зрения окружающей среды. Поэтому удаление углерода до переработки батарей является выгодным.

Хотя пенная флотация применялась в других областях, ее применение в области переработки батарей и электрохимических элементов отсутствует. Теперь обнаружено, что путем использования технологии пенной флотации для разделения определенных соединений во время переработки батарей можно избежать этапа термохимического восстановления, используемого в современных способах переработки. Когда применяют способы пенной флотации, стоимость получаемого переработанного материала, пригодного для повторного использования в создании новых электрохимических элементов на основе свинца, может быть снижена относительно пирометаллургических способов. Применение технологии пенной флотации в переработке также вызывает сниженное воздействие на окружающую среду по сравнению с пирометаллургическими технологиями предшествующего уровня техники, так как нежелательные выбросы снижаются или устраняются. Когда углерод удаляют путем пенной флотации, можно избежать недостатков, связанных с углеродом. В частности, углерод, отделенный с помощью пенной флотации, может непосредственно применяться в изготовлении батарей. Аналогично, другие материалы батареи, отделенные с помощью пенной флотации, также имеют качество, пригодное для прямого использования при изготовлении батарей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пенная флотация используется во время переработки батарей для разделения материалов. Соединения свинца, присутствующие в свинцово-кислотных батареях, могут извлекаться с использованием пенной флотации. Углеродные материалы в батареях также могут отделяться от материалов батареи с помощью пенной флотации.

В практическом исполнении данного изобретения батареи могут подвергаться обычным операциям раздробления или измельчения. Материалы, остающиеся после этой операции, затем подвергают процессу пенной флотации. Процесс пенной флотации включает в себя управление гидрофильными и гидрофобными параметрами разделяемых материалов. Когда обработанные материалы продувают воздухом, гидрофобные материалы пристают к воздушным пузырькам и всплывают к поверхности, где они могут удаляться. Гидрофильные материалы остаются в растворе или опадают.

В частности, данное изобретение обеспечивает улучшенный способ разделения материалов во время переработки батарей, содержащий (а) измельчение батареи, (b) удаление материалов корпуса, (с) суспендирование получаемой суспензии батареи в воде в некотором резервуаре, (d) добавление агента пенной флотации к данной суспензии, (е) продувку данного резервуара воздухом с образованием пены, вследствие чего гидрофобные материалы захватываются пузырьками воздуха, и (f) предоставление возможности данным захваченным материалам всплывать вверх в резервуаре и всплывание захваченных материалов из резервуара.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Согласно настоящему изобретению пенная флотация используется для разделения определенных материалов в использованных батареях и электрохимических элементах. Следует понимать, что используемые в данной заявке ссылки на батареи включают все типы батарей и электрохимических элементов. Технологии, включенные в способы настоящего изобретения, могут быть использованы вместо пирометаллургических технологий предшествующего уровня техники, которые менее желательны с точки зрения окружающей среды из-за стоимости, расхода энергии и выбросов.

Как указано выше, в современной практике переработки использованные батареи и элементы сначала направляют на операцию раздробления, где их подвергают механическому измельчению. Полимерные материалы, использованные в корпусах элементов, удаляют из раздробленных батарей с помощью операции погружения/всплытия, в которой пластики с низкой плотностью всплывают от других материалов из-за разницы плотности. В практике настоящего изобретения этот процесс предварительного измельчения и удаления может применяться. Оставшийся материал затем подвергают разделению пенной флотацией.

Разделение пенной флотацией выполняют путем управления гидрофильными/гидрофобными свойствами поверхностей разделяемых материалов. Гидрофильные поверхности будут стремиться соединяться с водой, тогда как гидрофобные поверхности будут соединяться с неводной фазой, например, воздухом или маслом. Для управления гидрофильностью/гидрофобностью поверхности применяют химические агенты, которые предпочтительно прикрепляются к поверхности некоторого материала. Это обычно достигается путем создания водной суспензии, к которой добавляют соответствующие агенты для управления гидрофильными и гидрофобными свойствами разделяемых материалов, обычно при смешивании или перемешивании. Для целей данной заявки следует понимать, что агент пенной флотации представляет собой материал, который подходит, чтобы управлять гидрофобной и/или гидрофильной природой отделяемого материала. После обработки этими агентами суспензия проходит в резервуар, барботируемый воздухом. В этом резервуаре гидрофобные материалы преимущественно пристают к воздушным пузырькам и всплывают к поверхности для удаления относительно гидрофильных материалов, которые оседают или остаются в воде. Таким образом, материалы могут отделяться друг от друга.

Способы настоящего изобретения применимы для разделения любых компонентов батареи, гидрофильной и гидрофобной природой которых можно управлять относительно друг друга. Среди материалов, присутствующих в материалах перерабатываемых батарей, подходящих для разделения с помощью пенной флотации, находятся соединения свинца и углерод. Хотя пенная флотация не использовалась, когда катионы в разделяемых материалах являются одинаковыми, в практике настоящего изобретения было обнаружено, что пенная флотация особенно подходит для отделения соединений Pb(IV) от соединений Pb(II). Аналогично, можно отделять соединения никеля, присутствующие в батарее, друг от друга.

Коммерчески доступные ячейки пенной флотации могут быть использованы в практическом исполнении данного изобретения. Одной подходящей ячейкой является ячейка Denver D-12. Материал, подвергаемый пенной флотации, помещают в данную ячейку, предпочтительно с пенообразующим агентом. Подходящие пенообразователи включают спирты, хвойное масло, полигликоли, полиоксипарафины и ксиленол. Эти реагенты стабилизируют образование воздушных захватывающих пузырьков, которые вызывают разделение на основании модифицированной гидрофобной и гидрофильной природы разделяемых материалов. Реагенты, известные как коллекторы, также могут добавляться в ячейку. Коллекторы помогают гидрофобным материалам всплывать и/или прилипать к воздушным пузырькам. Депрессанты также могут добавляться в ячейку. Депрессанты помогают гидрофильным материалам оседать и/или не захватываться пеной.

Реагенты, которые воздействуют на гидрофобную и гидрофильную природу разделяемых материалов, включают жирные кислоты (например, стеараты, олеаты), ксантогенаты, дитиофосфаты, лигносульфонаты, оксимы, мочевины и аминосульфонаты. Эти реагенты действуют, изменяя свойства разделяемых частиц. Эти реагенты добавляют в ячейку пенной флотации согласно обычным технологиям.

Реагенты, которые модифицируют поведение поглощения вышеуказанных реагентов, желательно использовать, чтобы улучшать разделение соединений свинца. Эти модификаторы включают основания (например, СаО, NaOH, NaCO3), кислоты (H2SO4, HCl, HNO3), органические соединения (например, декстрин, крахмал, клей), катионы (Pb2+, Ba2+, Ca2+, Cu+, Pb2+, Zn2+, Ag+) и/или анионы (SiO32-, РО43-, CN-, СО32-, S2-).

Свинцово-кислотные батареи являются преобладающей технологией для сохранения энергии в автомобильных стартерах, батареях освещения и зажигания, источниках непрерывного питания, электрических транспортных средствах, телекоммуникациях и энергии из альтернативных источников. Способ настоящего изобретения особенно применим для свинцово-кислотных батарей. При обычной конструкции ячейки батарея состоит из электрически активных свинцовых соединений и свинцовых электрических проводников наряду с материалом корпуса, обычно полимером. Таблица 1 ниже представляет типичный состав использованной свинцово-кислотной батареи.

Таблица 1
Компонент Доля, %
PbSO4 50-60
PbO2 15-35
PbO 5-10
Pb 2-5
Другие 2-4
Весь активный материал 70-90
Pb решетки, полюса, верхний металл 5-25
Полимерный материал корпуса 5
Всего 100

Эти доли могут отчасти меняться на практике из-за индивидуального дизайна батареи и профилей заряда/разряда, наблюдаемых во время использования при применении.

Когда используется настоящее изобретение, активные материалы из свинцово-кислотных батарей могут перерабатываться для повторного использования при изготовлении новых свинцово-кислотных батарей, избегая использования пирометаллургических операций. В частности, в перерабатывающем способе настоящего изобретения технология пенной флотации (а не пирометаллургическая операция) может применяться для отделения Pb(IV) материалов, таких как диоксид свинца, от Pb(II) материалов, таких как оксид свинца или сульфат свинца.

Чтобы осуществить разделение свинцовых продуктов согласно способу пенной флотации, использованные свинцово-кислотные батареи или элементы подвергают обычным операциям дробления, чтобы механически измельчить батарею или элемент. Применяют обычные технологии для удаления полимерных материалов корпуса из раздробленной батареи или элемента. Это может выполняться с использованием обычной операции погружения/всплытия, в которой пластики с относительно низкой плотностью всплывают из материалов на основе свинца с более высокой плотностью.

Полученную пасту из свинецсодержащей батареи подвергают процессу пенной флотации. Предпочтительно, перед тем, как подвергнуть свинцовую пасту процессу пенной флотации, данную пасту просеивают, чтобы удалить нежелательные частицы, которые могут загрязнять возвращаемые свинцовые соединения и/или содержат частицы с соединениями и Pb(IV), и Pb(II). Процесс отсеивания предпочтительно удаляет материал, который имеет размер больше, чем 200 мкм.

Чтобы осуществить разделение пенной флотацией, свинецсодержащую пасту суспендируют в воде, предпочтительно при смешивании или перемешивании. Агенты пенной флотации добавляют и смешивают, образуя то, что в данной области техники называют "суспензия", подвергаемая пенной флотации. Может использоваться любой агент, который заставляет разделяемые частицы становиться гидрофобными и гидрофильными относительно друг друга, так что гидрофобный отделяемый материал будет захватываться с воздушными пузырьками, проходящими сквозь данный раствор, тогда как гидрофильный материал остается в растворе и оседает. В случае свинцовых частиц в водной суспензии гидрофобные материалы будут прикрепляться к воздушным пузырькам, производимым аппаратом пенной флотации, и тем самым отделяться от гидрофильных частиц во время этапа пенной флотации. Может использоваться устройство пенной флотации типа Denver. Однако другие конфигурации также подходят для этой цели. Например, резервуар пенной флотации может иметь каскадную организацию, как в ячейке Denver, в которой отделяемый материал проходит с пеной через ряд каскадных резервуаров, или может быть единственный резервуар, имеющий высоту, которая эффективна, чтобы вызывать флотацию через верх только гидрофобных материалов. Разделение происходит, когда воздушные пузырьки всплывают к поверхности ванны, унося гидрофобные частицы в отличие от гидрофильных частиц, которые остаются суспендированными в водяной ванне.

Разделение может достигаться путем модификации гидрофобной и гидрофильной природы PbO2 и PbSO4 с использованием агентов пенной флотации, известных как коллекторы. Подходящие коллекторы включают жирные кислоты (например, стеараты, олеаты), ксантогенаты, дитиофосфаты, лигносульфонаты, оксимы, мочевины, аминосульфонаты. Эти коллекторы действуют как активные поверхностные частицы, делающие возможным разделение соединений Pb(IV) и Pb(II) в водной среде. Это разделение может происходить с пенообразователями, такими как спирты, хвойное масло, полигликоли, полиоксипарафины и ксиленол, или без них. Дополнительно, модификаторы могут вызывать поглощение реагентов флотации на каждой неорганической фазе. Среди модификаторов, применимых в пенной флотации, есть модификаторы рН, такие как основания (например, СаО, NaOH, NaCO3), кислоты (H2SO4, HCl, HNO3), нейтральные органические соединения (например, декстрин, крахмал, клей), катионы (Pb+2, Ba2+, Ca2+, Cu+, Pb2+, Zn2+, Ag+) и/или анионы (SiO32-, РО43-, CN-, СО32-, S-). Эти пенообразователи могут изменять поведение поглощения вышеуказанных агентов флотации.

Пенная флотация также может применяться для удаления углерода из различных материалов, так как он является гидрофобным по природе. Однако, так как, когда углерод используется в батареях, происходит изменение химии его поверхности, желательно применение поверхностно-активных, химических реагентов, чтобы улучшить флотируемость углерода и производить продукт, подходящий для повторного использования при создании батарей. Этот способ отделения углерода путем пенной флотации может быть улучшен путем удаления органических связующих, связанных с изготовлением электрода.

Способ данного изобретения также применим для переработки литиевых батарей. Патент для Sloop "System and method for removing an electrolyte from an energy storage and/or conversion device using a supercritical fluid," US 7198865 описывает использование сверхкритического СО2 для удаления электролита из использованных Li-ионных и других элементов. Объединение этого способа с вакуумным обезгаживанием и/или экстракцией подходящими растворителями может удалять липкие органические соединения, тем самым улучшая разделение пенной флотацией путем увеличения степени различия между гидрофильными и гидрофобными соединениями, составляющими электрохимический элемент.

Следующие общие процедуры могут быть использованы для осуществления разделения пенной флотацией материалов в батареях.

Сначала батареи разрезают, чтобы обнажить содержимое для последующего удаления. На втором этапе батареи подвергают механическому измельчению, например вращению, взбалтыванию, встряхиванию, чтобы освободить активные материалы от корпусов, сепараторов и катодных и/или анодных проводящих решеток. В этот момент третья операция состоит в том, чтобы сортировать материал по размеру, удаляя флотируемый материал, который обычно имеет <200 мкм, от более крупных остатков, состоящих опять из корпусов, сепараторов и катодных и/или анодных решеток. Эта сортировка по размеру может быть сделана путем мокрого или сухого просеивания, отмучивания или воздушной сортировки. Предпочтительной методологией авторов является мокрое отсеивание или отмучивание, которое предохраняет тонкие частицы от уноса воздухом, что является проблемой для здоровья персонала и окружающей среды.

Четвертый этап является ключевой технологией, которая представляет собой пенную флотацию. Добавляют реагенты, которые предпочтительно поглощаются поверхностью Pb соединений, присутствующих в пасте использованных свинцово-кислотных батарей. Более конкретно, PbO2, PbO и PbSO4, которые присутствуют в активном материале использованных свинцово-кислотных батарей. Было показано, что три модифицирующих поверхность реагента, т.е. коллектора, являются эффективными. Это меркаптобензотриазол (МБТ), его натриевая соль (Na-МБТ) и диалкилдитиофосфинат (продаваемый под маркой Aerophine от Cytec). Предпочтительно, их добавляют до массового процента от 10-3 до 10-1. Эти соединения усиливают флотацию PbO2, тогда как PbSO4 оседает. Было обнаружено, что добавление метилизобутилкарбинола (МИБК) увеличивает стабильность пены, улучшая разделение. Также было обнаружено, что в случае МБТ применение депрессанта лигносульфоната (продукт 648, получаемый от Borregard-Lignotech) усиливает флотацию PbO2, тогда как PbSO4 всплывает в его отсутствие. Предпочтительные концентрации показаны в таблице 2 вместе с коэффициентом распределения PbSO4/PbO2.

Известно, что углерод имеет гидрофобную природу, т.е. отталкивает воду. В то же время, другие активные материалы в батарее являются гидрофильными, т.е. притягивают воду, например, оксиды и фосфаты лития, неорганические соединения свинца, цинка и марганца. Когда углерод отделяют согласно настоящему изобретению, воздух барботируют в резервуар, который содержит 10-40 объемных процентов твердых веществ в водной среде. По предпочтению авторов, 15-20 объемных процентов, чтобы поддерживать тонкие частицы, т.е. <75 мкм. Чтобы улучшить разделение, органическую фазу добавляют до 0,1-5,0 объемных процентов. В предпочтительной практике применяют 1,0 объемный процент метилизобутилкарбинола (МИБК) или керосина. Это усиливает флотацию углерода путем увеличения прилипания углеродных частиц к восходящим воздушным пузырькам, образуя обогащенную углеродом фазу на поверхности резервуара. МИБК является предпочтительным, так как он легко удаляется от углерода после пенной флотации путем вакуумной дегазации при <1 Торр или при нагреве до 100°С в проточном газе благодаря его более высокому давлению пара, чем у керосина. Углерод, возвращенный с помощью этого способа, пригоден для повторного использования в создании новых батарей. Чтобы удалить остатки примесей из углерода, может быть использован этап промывки, в котором примеси удаляют растворением в кислотных/основных растворах. За этим процессом предпочтительно следует сушка материала до содержания влаги <10 массовых процентов и упаковка для отправки.

Материал, который не всплыл, который теперь очищен от углерода, может подвергаться дальнейшей переработке с помощью технологий гидрометаллургической, пирометаллургической или физической очистки. Например, можно вытравливать кислотой Zn и Mn из материала, который оседает в Zn-Mn элементах. Вытравленный материал затем подвергают экстракции растворителем и электролизу в металлический Zn и MnO2. В случае Li-ионных батарей также можно извлекать оксид Li. Когда извлеченный материал обрабатывают гидротермически с LiOH и обрабатывают термически при 800°С в проточном воздухе, извлекают материал, пригодный для использования в производстве Li-ионных перезаряжаемых батарей.

Эта технология особенно пригодна при переработке современных свинцово-кислотных батарей, которые содержат большие количества углерода для увеличения емкости батарей. Хотя углерод является ключевым для улучшения производительности заряда/разряда этих элементов, для перерабатывающей промышленности это является проблемой, так как этот избыток углерода находится в прямом конфликте с желанием снизить выбросы диоксида углерода от обычно применяемых пирометаллургических перерабатывающих операций. Кроме того, удаление углерода пенной флотацией считается важным предварительным этапом к применению пенной флотации для разделения PbO2 и PbSO4, так как углерод поглощает реагенты, применяемые для разделения данных фаз, и загрязняет фазу, которая всплывает.

В случае химической природы всех этих батарей углерод является дорогостоящим, составляя, таким образом, существенные затраты в изготовлении батареи. Возврат этого материала позволит снизить затраты при изготовлении батарей, так как процесс возврата менее дорог, чем получение нового материала.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 - Разделение Pb(IV) и Pb(II):

Экспериментальные испытания данного способа и реагентов проводили с использованием ячейки флотации типа Denver D-12, полученной от Metso Minerals. 300 граммов отсеянного материала помещали внутрь ячейки Denver и суспендировали в 3 литрах воды при перемешивании 5 минут. Воздух барботировали в резервуар, содержащий 10-40 объемных процентов твердых веществ в водном потоке, предпочтительно 15-20 объемных процентов, чтобы поддерживать флотацию тонких частиц, т.е. <75 мкм, и максимальную производительность. Агенты флотации добавляли и смешивали в течение 5 минут, обеспечивая то, что в данной области техники называют суспензией, подвергаемой пенной флотации. Всю обработку выполняли при рН в интервале 4-10, причем предпочтительно рН=7,0-8,5. Другие конфигурации/дизайны ячейки флотации также применимы для этой цели, но тип Denver является обычным для выполнения лабораторного процесса.

Пасту свинцово-кислотной батареи получали из операций разрушения батареи Quemetco Metals в Indianapolis, Indiana. Эта паста представляет собой смешанное сырье из автомобильных, промышленных, телекоммуникационных и энергоснабжающих батарей и элементов.

Данный материал просеивали до размера <200 мкм, используя обычные способы. Эта операция просеивания может обеспечивать преимущества сверх простой сортировки по размеру. Например, чтобы оптимизировать отделение PbO2 от частиц на основе PbSO4, желательно уменьшение или устранение многофазных частиц. Просеивание или фракционирование по размеру делает это. Также с целью упрочнения в материалах активной пасты в качестве добавок обычно присутствуют полимерные и/или стеклянные волокна. Эти добавочные материалы в пасте потребляют реагенты и загрязняют продукты, в которые должен вводиться возвращенный свинец. Поэтому удаление этих добавок во время процесса переработки усиливает достоинство всего способа.

Приблизительно 300 граммов отсеянного материала помещали в ячейку типа Denver D-12, полученную от Metso Minerals, и суспендировали в 3 литрах воды при перемешивании в течение приблизительно 5 минут. В этот момент добавляли реагенты и перемешивали в течение 5 минут. Подробности процедуры излагаются ниже.

Экспериментальная процедура

1. Просеивание пасты до 200 мкм при подготовке для флотации:

а. взвешивали пятьсот граммов Pb пасты в полученном виде,

b. брали пятьсот миллилитров ДИ воды,

с. пасту и воду объединяли в стандартном смесителе,

d. содержимое смешивали в течение пяти минут, получая однородную суспензию,

е. суспензию выливали на 200 мкм сито внутри 5-галлонного (18,9 л) ведра,

f. суспензию медленно перемешивали, позволяя минералам проходить сквозь сито, тогда как оставшиеся полимерные волокна задерживались,

g. небольшое количество промывочной воды (ДИ) периодически добавляли, чтобы гарантировать полное просеивание,

h. ведро с просеянной пастой оставляли оседать в течение некоторого периода времени (по меньшей мере, на ночь),

i. большую часть воды декантировали.

2. Просеивание пасты до 100 мкм при подготовке для флотации:

а. взвешивали пятьсот граммов просеянной пасты (200 мкм),

b. брали пятьсот миллилитров ДИ воды,

с. пасту и воду объединяли в стандартном смесителе,

d. содержимое смешивали в течение пяти минут, получая однородную суспензию,

е. суспензию выливали на 100 мкм сито внутри 5-галлонного (18,9 л) ведра,

f. суспензию медленно перемешивали, позволяя меньшим минералам проходить сквозь сито, тогда как оставшиеся, более крупные минералы задерживались,

g. небольшое количество промывочной воды (ДИ) периодически добавляли, чтобы гарантировать полное просеивание,

h. ведро с просеянной пастой оставляли оседать в течение некоторого периода времени (по меньшей мере, на ночь),

i. большую часть воды декантировали.

3. Просеивание пасты до 50 мкм при подготовке для флотации:

а. взвешивали пятьсот граммов просеянной пасты (100 мкм),

b. брали пятьсот миллилитров ДИ воды,

с. пасту и воду объединяли в стандартном смесителе,

d. содержимое смешивали в течение пяти минут, получая однородную суспензию,

е. суспензию выливали на 50 мкм фильтр, удерживаемый над небольшим пластиковым ведром,

f. суспензию медленно перемешивали рукой, позволяя тонким минералам проходить сквозь фильтр, тогда как оставшиеся, более крупные минералы задерживались,

g. небольшое количество промывочной воды (ДИ) периодически добавляли, чтобы гарантировать полное просеивание,

h. ведро с просеянной пастой оставляли оседать в течение некоторого периода времени (по меньшей мере, на ночь),

i. большую часть воды декантировали.

4. Перемалывание/измельчение пасты при подготовке флотации:

пасту перемалывали и измельчали согласно обычным процедурам.

5. Процедура флотации:

а. устанавливали ячейку флотации Denver,

b. взвешивали триста граммов просеянной Pb пасты (процедура 1),

с. брали три литра ДИ воды и добавляли в ячейку Denver,

d. ячейку Denver включали с закрытым клапаном подачи воздуха,

е. регулировали скорость,

f. добавляли свинцовую пасту,

g. выбирали реагенты и добавляли к суспензии,

h. суспензию перемешивали без подачи воздуха в течение пяти минут,

i. клапан подачи воздуха открывали и позволяли суспензии смешиваться с воздухом в течение пяти минут,

j. пену непрерывно снимали сверху ячейки Denver и помещали в резервный бак на десять минут,

k. образцы пены отбирали после одной минуты, после пяти минут и после десяти минут,

l. ячейку Denver выключали, позволяя основному баку оседать, тогда как резервный бак очищали,

m. основной бак медленно декантировали и отбирали образец осадка,

n. все образцы, собранные во время данной процедуры, оставляли сушиться на воздухе.

6. Процедура трехстадийной флотации:

а. устанавливали ячейку флотации Denver,

b. взвешивали триста граммов просеянной Pb пасты (процедура 1),

с. брали три литра ДИ воды и добавляли в ячейку Denver,

d. ячейку Denver включали с закрытым клапаном подачи воздуха,

е. регулировали скорость,

f. добавляли свинцовую пасту,

g. выбирали реагенты и добавляли к суспензии,

h. суспензию перемешивали без подачи воздуха в течение пяти минут,

i. клапан подачи воздуха открывали и позволяли суспензии смешиваться с воздухом в течение пяти минут,

j. пену непрерывно снимали в течение десяти минут и помещали в небольшое пластиковое ведро, помеченное "пена 1",

k. ячейку Denver выключали,

l. основной бак опустошали и переливали в другое небольшое пластиковое ведро, помеченное "осадок 1",

m. оба ведра оставляли оседать на ночь,

n. воду медленно декантировали в каждом ведре,

о. небольшие образцы отбирали из каждого для рассмотрения,

р. остаток содержимого двух ведер пропускали через процедуру 4 снова, заменяя место выражения "триста граммов просеянной пасты" и заменяя пометки ведер на "пена 2" и "осадок 2" соответственно,

q. когда этап 4 завершали для "пены 2" и "осадка 2", содержимое этих ведер пропускали через процедуру 4 третий раз, помечая их как "пена 3" и "осадок 3",

r. все образцы оставляли сушиться на воздухе.

Эффективность конкретной комбинации реагентов вычисляли в виде К, которая представляла собой отношение интересующих материалов во флотированой (гидрофобной) фазе к интересующим материалам в осевшей (гидрофильной) фазе. Величина К, равная 1, указывает на отсутствие разделения. Чем больше величина К отклоняется от 1, тем более желательной она становится, так как увеличение величины К отражает увеличенное разделение интересующих материалов. В этом эксперименте желаемой целью было отделение PbO2 от PbSO4. Следовательно, К отражает это разделение. Если К<1, PbO2 всплывает. Если К>1, всплывает PbSO4. Какое соединение свинца всплывает, зависит от химии использованных реагентов. Величины К определяли с помощью Leco анализа серы и рентгеновского дифракционного анализа.

В таблице 2 даны результаты ряда пробных тестовых комбинаций коллекторов, депрессантов и пенообразователей.

Таблица 2
Сводка исследований по разделению PbO2 и PbSO4
Коллектор Концентрация коллектора Депрессант Концентрация депрессанта Пенообразователь Концентрация пенообразователя К
NаМБТ 1.00Е-02 МИБК 1.00Е-02 0,66
АР 1.00Е-02 МИБК 1.00Е-02 0,53
МБТ 1.00Е-02 648 1.00Е-02 МИБК 1.00Е-02 0,76
МБТ 1.00Е-02 МИБК 1.00Е-02 1,32

Пример 2 - Применение МБТ:

Выполняли эксперимент с флотацией, вводя МБТ (меркаптобензотриазол). Также одновременно использовали МИБТ, обеспечивая более устойчивую пену. Этот эксперимент выполняли, используя просеянную пасту, требующую осуществления процедуры 1, и концентрировались на попытке повышать рН суспензии, чтобы определить его значимость. Более конкретно, между этапами 5f и 5g хлопья NaOH добавляли к суспензии, регулируя уровень рН. Хотя данная попытка повысить рН до 10 была совершенно безуспешной из-за реакции между NaOH и PbSO4, остаток процедуры 5 завершали, и образцы сушили и рассматривали. Анализ величин "К" показал, что данная комбинация очень эффективна в противоположном направлении, флотации PbSO4 вместо PbO2.

Второй эксперимент с флотацией с введением МБТ выполняли, используя просеянную пасту, требующую осуществления процедуры 1. Флотацию начинали, следуя процедуре 5 с некоторыми небольшими изменениями. Во время этапа 5j пену снимали в небольшое пластиковое ведро вместо резервного бака. Этап 5k отсутствовал во время выполнения флотации. Вместо этого образцы отбирали из пластикового ведра после времени, достаточного для протекания оседания, приблизительно в течение ночи. Образец "снятая пена" представлял собой остающийся органический слой после оседания, тогда как образец "всплывающий материал" собирали из материала, который осел из раствора в ведре с пеной. Образец "снятая пена" имел К=0,66, а образец "всплывающий материал" имел К=0,95.

Пример 3 - Применение Aerophine:

Пасту обрабатывали в полученном виде, обходя все процедуры 1, 2, 3 и 4 из примера 1. За процедурой 5 следовало получение образцов, которые сушили и направляли на анализ содержания углерода и серы. Деление содержания серы в каждом образце всплывающего материала на соответствующее содержание в образце осадка давало величину "К", представляющую эффективность этой конкретной комбинации реагентов. Величина "К" меньше единицы означала флотацию PbO2. Образцы, взятые в этот день, давали К=1,04, 1,1, 0,94.

Просеянную пасту использовали согласно процедуре 1, применяя пенообразователь МИБК. Достигали величин "К" 0,8 и 0,53. Считается, что удаление полимерных волокон (больше, чем 200 мкм) делает реагенты более доступными для целевых материалов.

В дополнительном эксперименте с aerophine просеянную пасту снова подвергали процедуре 1 и использовали пенообразователь МИБК. Подобно приведенному выше эксперименту, NaOH использовали между этапами 5f и 5 g, чтобы повышать рН, и повышали рН до 8,3. Полученная величина "К" составляла 0,89.

Пример 4 - Использование NаМБТ:

Эксперимент с флотацией с введением NаМБТ проводили, используя пенообразователь МИБК для устойчивости. Процедуры 1 и 5 выполняли с небольшим изменением. Как в предыдущих экспериментах, во время этапа 5j пену снимали в небольшое пластиковое ведро вместо резервного бака. Этап 5k отсутствовал во время выполнения флотации. Вместо этого отбирали образцы из пластикового ведра после времени, достаточного для протекания оседания, приблизительно в течение ночи. Результатами были величина "К" 0,76 для "снятой пены" и 0,79 для "всплывающего материала".

Второй эксперимент выполняли, следуя процедурам 1 и 5. Комбинация реагентов представляла собой NаМБТ с МИБК и депрессантом 648. Этот эксперимент выполняли с такими же изменениями в отношении этапов 5j и 5k. Достигали величины "К" 0,90.

Третий флотационный эксперимент выполняли в тот же день (12/11/08), следуя процедурам 1 и 5 с такими же изменениями в отношении этапов 5j и 5k. В этот раз использовали комбинацию NаМБТ и депрессанта 648, получая К=0,95.

Пример 5 - Применение Aerophine:

Снова тестировали Aerophine, на этот раз в комбинации с пенообразователем МИБК и депрессантом 648. Следовали процедурам 1 и 5 с небольшим изменением. Как в предыдущих экспериментах, во время этапа 5j пену снимали в небольшое пластиковое ведро вместо резервного бака. Этап 5k отсутствовал во время выполнения флотации. Вместо этого отбирали образцы из пластикового ведра после времени, достаточного для протекания оседания, приблизительно в течение ночи. Хотя полученное разделение соединений свинца было плохим (К=1,25 и 1,04), осадок имел очень низкое содержание углерода.

Второй флотационный эксперимент с использованием Aerophine с МИБК выполняли, следуя процедурам 1 и 5. Этот эксперимент проводили с такими же изменениями в отношении этапов 5j и 5k. Результаты показали величину "К" 0,94.

Третий флотационный эксперимент с использованием комбинации Aerophine и депрессанта 648 выполняли, следуя процедурам 1 и 5 с такими же изменениями в отношении этапов 5j и 5k. При этом получали К=0,85.

Пример 6 - Использование МБТ:

Другой флотационный эксперимент выполняли, используя МБТ на просеянной пасте (процедура 1). В этот раз добавление пенообразователя МИБК сочетали с депрессантом 648, лигносульфатом. Флотацию совершали в ячейке Denver, следуя процедуре 5, и отбирали образцы. Результаты показывали величины "К" 0,76, 0,86 и 0,79.

В аналогичном флотационном эксперименте просеянную пасту (процедура 1) объединяли с МБТ и МИБК. Следовали процедуре 5, получая образцы. Данные анализов серы давали величины "К" 1,3, 1,0 и 0,97.

Пример 7 - Трехстадийная флотация с NаМБТ:

Трехстадийный флотационный эксперимент выполняли, используя комбинацию NаМБТ и МИБК. Использовали просеянную пасту согласно процедуре 1. Процедуре 6 следовали во всей ее полноте, получая три образца пены и три образца осадка. Хотя также получали образец пены осадка 1, образец осадка пены 1, образец пены осадка 2 и образец осадка пены 2, данные четыре образца рассматривали как промежуточные стадии и отбрасывали как ненужные. Результаты третьей стадии показывали стабильное, почти линейное разделение с почти идентичными величинами "К" по всем трем всплывающим материалам (К=0,787 в первой пене, 0,774 во второй пене и 0,787 в третьей пене). Это означает, что разделение происходило с приблизительно одинаковой скоростью во всех трех стадиях.

Пример 8 - Трехстадийная флотация с Aerophine:

Трехстадийный флотационный эксперимент выполняли, используя комбинацию Aerophine и МИБК. Использовали просеянную пасту согласно процедуре 1. Снова следовали процедуре 6, получая три образца пены и три образца осадка. Аналогично приведенному выше случаю также отбирали четыре промежуточных образца. Величины "К" для "пен" 1, 2 и 3 были 0,86, 1,03 и 0,98 соответственно.

Пример 9 - Удаление углерода:

Процедура удаления углерода может быть эффективной при использовании процедуры 1 для просеивания и процедур 5 и 6 для флотации.

Более конкретно, процедуры 1 и 2 выполняли, используя черную массу LiMOx, флотированную только с водой (без добавок) и с реагентами МИБК, керосином и додецилфенолом. Эти реагенты выбирали вследствие их известной смачиваемости с углеродом. После завершения флотации образцы сушили и направляли на анализ углерода с помощью LECO. Измеренное содержание углерода каждого образца всплывающего материала делили на количество углерода, содержащееся в осадке, получая величину "К", используемую для определения эффективности разделения. Эту величину вычисляли для всех результатов флотации.

Согласно полученным данным (таблица 3) реагент МИБК дает самое лучшее разделение, хотя простая флотация в воде близка по эффективности. Было предположено, что эта эффективность происходит, главным образом, из-за естественной гидрофобности углерода. Реагент МИБК только обеспечивает стабильную пену, из которой вытягивают углерод.

Таблица 3
Сравнение реагентов флотации черной массы LiMOx
Образец Углерод (% мас.) Величины К
ЧМ, без добавок, 10 мин 60,8 2,79
ЧМ, без добавок, осадок 21,8
ЧМ, керосин, 10 мин 56,0 2,60
ЧМ, керосин, осадок 21,5
ЧМ, МИБК, 10 мин 70,1 2,85
ЧМ, МИБК, осадок 24,6
ЧМ, додецилфенол, 10 мин 35,5 1,45
ЧМ, додецилфенол, осадок 24,4

Пример 10 - Трехстадийная флотация углерода:

Выполняли трехстадийный флотационный эксперимент, в котором черную массу LiMOx использовали в соединении с пенообразователем МИБК. Следовали процедурам 1 и 3 и образцы получали, сушили и направляли на анализ углерода. Результаты этого эксперимента приведены в таблице 4 и отражают прекрасное разделение.

Таблица 4
Техстадийная флотация LiMOx + МИБК
Образец Со (% мас.) Cu (% мас.) Fe (% мас.) Углерод (% мас.) Углерод (величина К)
ЧМ + МИБК пена 29,30 0,27 0,07 41,04 1,96
ЧМ + МИБК пена Ч2 25,30 0,27 0,07 53,84 3,12
ЧМ + МИБК пена Ч3 20,70 0,29 0,06 68,55 2,97
ЧМ + МИБК пена осадка 35,50 0,28 0,09 32,06
ЧМ + МИБК пена осадка осадка 27,20 0,30 0,08 47,80
ЧМ + МИБК осадок 39,70 0,36 0,07 20,96
ЧМ + МИБК осадок Ч2 42,00 0,38 0,07 17,23
ЧМ + МИБК осадок Ч3 41,10 0,37 0,07 23,08
ЧМ + МИБК осадок пены 39,20 0,26 0,06 28,95
ЧМ + МИБК осадок пены пены 30,40 0,25 0,05 46,25

Образцы, перечисленные выше, повторно направляли на рентгеновский анализ и еще раз на определение углерода с помощью LECO. Набор данных повторного направления (таблица 5) очень похож на исходный за исключением осадка второй стадии.

Таблица 5
Образец Углерод (%мас.) Сера (%мас.) Величины К
ЧМ + МИБК пена 41,10 нет данных 2,069486
ЧМ + МИБК пена Ч2 52,95 нет данных 2,355427
ЧМ + МИБК пена Ч3 66,39 нет данных 2,774342
ЧМ + МИБК осадок 19,89 нет данных
ЧМ + МИБК осадок Ч2 22,48 нет данных
ЧМ + МИБК осадок Ч3 23,93 нет данных

Восемьсот граммов Zn черной массы просеивали согласно процедуре 1. Флотацию черной массы (меньше, чем 200 мкм) выполняли согласно процедуре 2. Четыре образца оставляли сушиться на воздухе на две недели до приготовления и рассмотрения.

Из результатов ясно (таблица 6), что разделение углерода между пеной и осадком является эффективным аналогично предыдущим результатам с черной массой LiMOx.

Таблица 6
Образец Углерод (% мас.) Величина К
Просеянный Zn-С ЧМ 6,02 2,03
Просеянный Zn-С ЧМ + МИБК пена 1 мин 8,67 2,92
Просеянный Zn-С ЧМ + МИБК пена 5 мин 7,87 2,65
Просеянный Zn-С ЧМ + МИБК пена 10 мин 7,26 2,44
Просеянный Zn-С ЧМ + МИБК осадок 2,97

1. Способ разделения материалов в ломе батарей, в котором:
a) измельчают батарею,
b) удаляют материалы корпуса,
c) суспендируют получаемую суспензию батареи в воде в резервуаре пенной флотации;
d) добавляют агент пенной флотации к данной суспензии,
e) барботируют данный резервуар воздухом с образованием пены, вследствие чего гидрофобные материалы захватываются пузырьками воздуха и
f) позволяют захваченным материалам всплывать вверх в резервуаре и снимают захваченные материалы из резервуара,
при этом соединения Pb (IV) отделяют от соединений Pb (II) в суспензии батареи в резервуаре пенной флотации.

2. Способ по п.1, где пенообразователь добавляют в резервуар на этапе d.

3. Способ по п.1, где коллектор добавляют в резервуар на этапе d.

4. Способ по п.1, где депрессант добавляют в резервуар на этапе d.

5. Способ по п.1, где агент пенной флотации выбирают из группы, состоящей из меркаптобензотриазола, меркаптобензотриазолята натрия и диалкилдитиофосфината.

6. Способ по п.1, где суспензия батареи содержит углерод.

7. Способ по п.7, где агент пенной флотации представляет собой метилизобутилкарбинол или керосин.

8. Способ по п.1, где резервуар пенной флотации представляет собой ячейку Denver.

9. Способ по п.1, в котором диоксид свинца (PbO2) отделяют от других соединений свинца в резервуаре пенной флотации.

10. Способ по п.1, дополнительно включающий изготовление новой батареи, содержащей отделенный диоксид свинца (PbO2).

11. Способ по п.1, в котором диоксид свинца (PbO2) отделяют от оксида свинца (PbO) и/или сульфата свинца (PbSO4) в резервуаре пенной флотации.

12. Способ разделения материалов в ломе свинцово-кислотных батарей, содержащий этапы, на которых:
извлекают пасту свинцово-кислотной батареи из отработанной свинцово-кислотной батареи,
суспендируют пасту свинцово-кислотной батареи в воде,
добавляют агент пенной флотации к данной суспензии, содержащей пасту свинцово-кислотной батареи и воду;
барботируют резервуар пенной флотации, содержащий суспензию, газом с образованием пены;
отделяют диоксид свинца (PbO2) от других свинецсодержащих соединений суспензии в резервуаре пенной флотации.

13. Способ по п.12, в котором диоксид свинца (PbO2) отделяют от оксида свинца (PbO) и/или сульфата свинца (PbSO4) в резервуаре пенной флотации.

14. Способ по п.12, дополнительно содержащий сортировку свинцово-кислотной пасты до размера частиц меньше чем 200 мкм перед суспендированием кислотно-свинцовой пасты в воде.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для восстановления емкости герметичных аккумуляторных батарей, эксплуатируемых в условиях отрицательных температур окружающей среды.
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для сокращения времени формирования и восстановления емкости никель-кадмиевых аккумуляторов после их длительного хранения.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и промышленной экологии. .

Изобретение относится к области переработки свинцовых аккумуляторов. .

Изобретение относится к электротехнике, к устройствам, преобразующим химическую энергию в электрическую, а конкретно к восстановлению источников напряжения, преимущественно аккумуляторных батарей.
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для изготовления компонентов активных масс положительных электродов щелочных аккумуляторов. .
Изобретение относится к электротехнике, а именно к устройствам, преобразующим химическую энергию в электрическую. .

Изобретение относится к области химической промышленности, а более конкретно к ее отрасли, связанной с извлечением кремнезема, имеющегося в диафрагмах, выполняющих функции сепараторов между элементами батарей свинцово-кислотного типа, использованием различных способов.
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для извлечения никеля из отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов при рециклинговой переработке отработанных щелочных аккумуляторов.

Группа изобретений относится к области переработки твердых отходов. Для термического обезвреживания твердых отходов помещают твердые отходы в барабанную сушилку, сушат твердые отходы в барабанной сушилке, перемещают твердые отходы из барабанной сушилки в барабанную печь, их прокаливают в барабанной печи, отводят газы, образованные в процессе обезвреживания, из барабанной сушилки и барабанной печи и выгружают обезвреженные твердые отходы.
Изобретение относится к сбору, утилизации и уничтожению биологических отходов. Предложенный способ включает измельчение боенских отходов, роторную внутрипочвенную механическую обработку рыхлителем с фрезами на горизонтальном вале 5 и его механический привод в виде роторного щелереза 6, распределение пульпы из боенских отходов и воды внутри почвы в процессе ее роторного внутрипочвенного рыхления.

Изобретение относится к области утилизации отходов. Для сбора, временного хранения и утилизации медицинских отходов собирают медицинские отходы класса «Б» в местах их образования в накопительный бак, транспортируют отходы в место утилизации.

Изобретение относится к области экологии. Для утилизации шламов металлургического производства, содержащих тяжелые металлы, транспортируют и сортируют шлам с отделением некомпостируемых фракций и биохимическим обогащением оставшейся фракции с получением биоминерального удобрения.

Изобретение относится к области экологии. Предложенный изолирующий материал включает глину, известковый материал, нефтяной шлам и буровой шлам при следующем содержании компонентов, вес.

Изобретение относится к области утилизации медицинских отходов. Для сбора и высокотемпературного обеззараживания медицинских отходов в местах их образования в каждом подразделении лечебно-профилактического учреждения отходы разделяют на три потока по классам А, Б и В, сбор медицинских отходов осуществляют в одноразовые устройства для сбора отходов, которые размещают на стойках-тележках, собранные таким образом герметично упакованные отходы транспортируют к месту их высокотемпературного обеззараживания и деструкции.

Изобретения могут быть использованы в области промышленной переработки горючих углерод- и углеводородсодержащих продуктов. Способ переработки горючих углерод- и/или углеводородсодержащих продуктов включает последовательную послойную переработку шихты в реакторе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к области переработки отходов. Способ осуществления флэш-пиролиза углеродсодержащего сырья с использованием индукционного нагрева, включающий введение сырья в цилиндрический реактор, расположенный в электромагнитном поле индуктора, подключенного к генератору токов высокой частоты, флэш-пиролиз сырья в процессе его перемещения вдоль корпуса реактора при помощи шнекового механизма под действием тепла, излучаемого корпусом реактора, разделение и сбор жидких, газообразных и твердых продуктов пиролиза.

Изобретение относится к способам обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов. Нефтесодержащие отходы предварительно смешивают при нагревании до 60-70°C в течение 5-10 мин с отходами масложировой промышленности, обеспечивая их соотношение 1:(0,05-0,2).

Изобретение относится к горному делу и может быть применено для освоения подземной угольной формации. Эксплуатационный участок залежи угля разбивается на эксплуатационные панели, которые в определенной последовательности разбуриваются до подошвы угольного пласта скважинами среднего и большого диаметров, и которые через эти скважины последовательно отрабатываются в процессе подземной газификации угля с получением полезных продуктов - горючего газа, технологического пара, электроэнергии, и после завершения выгазовки угля с получением полезных продуктов - металла скандия из золы и биогаза из захороненных в выработанном объеме панели твердых бытовых отходов.

Изобретение относится к способу извлечения самария (III) из бедного или техногенного сырья, в частности флотоэкстракцией из водных фаз. В процессе флотоэкстракции самария (III) в качестве органической фазы используют изооктиловый спирт, а в качестве собирателя - ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции: Sm+3+3NaDS=Sm(DS)3+3Na+,где Sm+3 - катион самария (III), DS- - додецилсульфат-ион.
Наверх