Люминесцирующее стекло

(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра. Люминесцирующее стекло включает следующие компоненты, мол.%: SiO₂ 44,0-48,5; GeO₂ 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF₂ 10,5-14,0 и Er₂O₃ 0,5-1,0. Для получения люминесцирующего стекла требуется температура синтеза 900±50^оС, что упрощает процесс. Полученное стекло имеет высокую яркость и способно люминесцировать без термической обработки. 2 табл.

 

Изобретение относится к составам оптических стекол, в частности к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами эрбия, и предназначено для использования в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.

Такие активные среды должны обеспечивать генерацию лазера в спектральном диапазоне ~540 нм, соответствующем переходу ⁴S_3/2->⁴I_15/2 иона Er³⁺, при накачке лазерным диодом с длинной волны 960-990 нм.

Известно люминесцирующее теллуритное стекло, легированное ионами эрбия, состава в мол.%: TeO₂ - 80; Na₂O -10; ZnO - 9; Er₂O₃ - 1[1]. Известное стекло характеризуется люминесценцией в спектральной области при λ~1,55 мкм, что исключает его применение в качестве активной среды в лазерах, генерирующих в области 540 нм.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава в мол.%: GeO₂ 40-60; Er₂O₃ 0,01-5; Yb₂O₃ 1-28; В₂О₃ 15-30; Al₂O₃ 1-5; La₂O₃ 1-25[2]. Стекло рекомендовано использовать в качестве активного материала лазеров и усилителей инфракрасного диапазона для спектральной области при λ~1,55 мкм, что соответствует переходу иона Er³⁺:⁴I_13/2->⁴I_15/2. Однако из-за отсутствия люминесценции в спектральной области 540 нм данное стекло также не может быть использовано в качестве активной среды для преобразователей инфракрасного лазерного излучения в видимое зеленое.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая прозрачная стеклокерамика (взята за прототип), содержащая в мол. %: SiO₂-40,0; Al₂O₃ - 25,0; Na₂CO₃ - 18,0; YF₃ - 10,0; NaF - 7,0; xErF₃ (х=0,05; 0,2; 0,5; 1,0 и 2,0) [3]. Стеклокерамика-прототип характеризуется зеленым и красным ап-конверсионным излучением в спектральной области 520-545 нм и 660 нм соответственно. Для получения стеклокерамики стекло указанного состава синтезируют при температуре 1450°С. Исходное стекло подвергают термической обработке в интервале температур 570-650°С для формирования в матрице стекла нанокристаллической фазы NaYF₄, содержащей ионы эрбия Er³⁺ и обусловливающей люминесценцию в красной и зеленой видимой областях спектра. Исходное стекло не люминесцирует.

Недостатком прозрачной стеклокерамики является относительно низкая интенсивность люминеценции в переходе ⁴S_3/2->⁴I_15/2 иона Er³⁺ (зеленое излучение), поэтому не эффективно использовать ее в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимую зеленую область спектра.

Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра и характеризующегося высокой интенсивностю ап-конверсионной люминесценции зеленого излучения в спектральной области при λ - 540 нм, при сохранении прозрачности люминесцирующего стекла.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает SiO₂, GeO₂, PbO, PbF₂ и Er₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: SiO₂ 44,0-48,5; GeO₂ 1,5-5,5; PbO 35,0-39,5; PbF₂ 10,5-14,0 и Er₂O₃ 0,5-1,0. Количественное соотношение указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет обеспечить ап-конверсионную люминесценцию зеленого излучения в спектральной области 540 нм, сохраняя при этом прозрачность стекла, и, таким образом, создать новое люминесцирующее стекло для активной среды ап-конверсионных лазеров, с помощью которых представляется возможным осуществлять генерацию на длине волны ~540 нм.

Из источников информации люминесцирующее стекло с данным соотношением компонентов для решения указанной задачи неизвестно и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид германия, борную кислоту, оксид свинца, фторид свинца марки «хч» и оксид эрбия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0,5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час.

Конкретные составы и свойства предлагаемого стекла и прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы стекол

Таблица 1
	Содержание компонентов, мол.%
Компоненты	1	2	3	Прототип [3]
SiO2	44,0	47,5	48,5	40,0
GeO2	4,2	5,5	1,5	-
PbO	39,5	36,0	35,0	-
PbF2	11,5	10,5	14,0	-
Er2O3	0,8	0,5	1,0	-
Al2O3	-	-	-	25,0
Na2CO3	-	-	-	18,0
YF3	-	-	-	10,0
NaF	-	-	-	7,0
ErF3	-	-	-	сверх 100%: 0,05; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как кристаллизуются при выработке либо опалесцируют, теряя свою прозрачность.

Свойства стекол

Таблица 2
	Составы стекол
Наименование свойств	1	2	3	Прототип [3]
Температура синтеза стекла, °С	900±50	900±50	900±50	1450
Температура стеклования, °С	320	330	325	-
Плотность, кг/м3	6574,5	6435,0	6498,0	-
Интенсивность люминесценции в переходе 4S3/2->4I15/2, отн. ед.	7000	7000	7000	2000
Коэффициент поглощения, см-1*	1,1	1,1	1,1	-
Поперечное сечение поглощения, см2	0,5×10-20	0,5 ×10-20	0,5×10-20	-
λ(FWHM),нм**	15,2	15,2	15,2	-
* Коэффициент поглощения и поперечное сечение поглощения измерены на длине волны накачки 976 нм (инфракрасное излучение);
** Ширина полосы люминесценции на полувысоте, соответствующая переходу 4S3/2->4I15/2 иона Er3+.

Сопоставляя уровень люминесценции предлагаемого стекла и прототипа в спектральной области 540 нм, видно, что предлагаемое стекло характеризуется в 3 раза более высокой интенсивностью люминесценции по сравнению с прототипом. Преимуществами заявляемого стекла является также его способность люминесцировать без термической обработки и значительно низкая температура синтеза (900±50°С), что упрощает технологический процесс синтеза стекла и снижает энергозатраты на его производство.

Таким образом, люминесцирующее стекло предлагаемого состава способно преобразовывать инфракрасное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией в спектральной области 540 нм, что дает возможность эффективно его использовать в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, преобразователях инфракрасного излучения в видимое (зеленое).

Источники информации

1. S.Shen, A.Jha, X.Liu et al. / Tellurite Glasses for Broadband Amplifiers and Integrated Optics // J.Am / Ceram. Soc., 2002, vol.85, №6, P.1391-1395.

2. Патент РФ №2383503 С1 МПК С03С 3/253, 2008, опуб. 10.03.2010.

3. Feng Liu, En Ma. Daqin Chen.Yonlong Yu, Yuansheng Wang / Tunable Red-Green Upconversion Luminescence in Novel Transparent Glass Ceramics Containing Er NaYF₄ Nanocrystals // J.Phys. Chem. В 2006, 110, 20843-20846 (прототип).

Люминесцирующее стекло, включающее SiO₂, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит GeO₂, PbO, PbF₂ и Er₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

SiO2	44,0-48,5;
GeO2	1,5-5,5;
PbO	35,0-39,5;
PbF2	10,5-14,0
Er2O3	0,5-1,0