Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение

Авторы патента:


Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение
Каталитический комплекс для реакций метатезиса олефинов, способ его приготовления и его применение

 


Владельцы патента RU 2553993:

РИМТЕК КОРПОРЕЙШН (JP)

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитического комплекса, имеющего формулу

где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C2-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил. Способ включает стадию взаимодействия предшественника рутениевого катализатора с одним или двумя бидентатными лигандами класса Шиффовых оснований в неполярном растворителе и в присутствии слабого основания, где бидентатные лиганды класса Шиффовых оснований независимо находятся в количестве от 1,0 до 3,0 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора (формулы предшественников и лигандов приведены в п.1 формулы изобретения). Также предложены каталитический комплекс, катализатор на носителе для реакций метатезиса олефинов и их применение в реакциях метатезиса олефинов. Изобретение позволяет получить катализатор, обладающий высокой активностью после активации, стабильностью в мономере, простым и безопасным способом. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическому комплексу для реакций метатезиса олефинов, к способу его приготовления и его применению в реакциях метатезиса олефинов, в частности в реакциях метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP).

Уровень техники

В последние годы метатезис олефинов получил широкое развитие и стал универсальным и эффективным инструментом в органическом синтезе.

Успех реакции метатезиса олефинов объясняется главным образом универсальностью и разработкой хорошо охарактеризованных рутениевых катализаторов, устойчивых к требуемым условиям реакции. Ввиду того, что данные катализаторы стали коммерчески доступными и применялись в большом количестве потенциально интересных применений, в области возникли новые проблемы, например латентность катализаторов. Идеальный латентный катализатор метатезиса олефинов не проявляет каталитической активности в присутствии мономера или носителя при комнатной температуре, но может быть количественно стимулирован в высокоактивную форму путем термической, химической или фотохимической активации для инициирования реакции метатезиса. К тому же, устойчивость катализатора к распаду или термическому разложению должна быть гарантирована тщательным подбором лигандного окружения.

Для промышленного применения в полимеризации дициклопентадиена (DCPD) требуются латентные катализаторы, проявляющие пониженные начальные скорости, позволяющие дольше хранить смесь мономер-катализатор до начала полимеризации.

Ван дер Шааф с сотрудниками разработал термически активируемый, медленно инициирующий метатезис олефинов катализатор (PR3)(Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-2-C5H4N) (Схема 1), при этом температуры инициирования были настроены путем изменения схемы замещения пиридинового кольца (Van der Schaaf, Р.А.; Kolly, R.; Kirner, H.-J.; Rime, F.; Muhlebach, A.; Hafner, A.J. Organomet. Chem. 2000, 606, 65-74). К сожалению, активности предложенных комплексов были нежелательно низкими; ограничиваясь 12000 экв. DCPD. Позднее Унг предложил аналогичные настраиваемые каталитические системы, полученные путем частичной изомеризации транс-(SIMes)(Cl)2Ru(CH(CH2)2-C,N-2-C5H4N) (2) в цис аналог (, Т.; Hejl, A.; Grubbs, R.H.; Schrodi, Y. Organometallics 2004, 23, 5399-5401). Однако ни один из этих катализаторов не мог храниться в DCPD мономере длительное время, так как реакция метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) дициклопентадиена (DCPD) завершалась через 25 минут после введения катализатора.

В другом подходе к рационально конструированному термически стабильному катализатору метатезиса олефинов для полимеризации дициклопентадиена (DCPD) усилия были направлены на развитие Ru-карбеновых катализаторов, содержащих O,N-бидентатный лиганд класса Шиффовых оснований, разработанных Verpoort et al (Схема 2, 4, 5, L=SIMes). Было показано, что такие комплексы крайне неактивны при комнатной температуре в отношении полимеризации циклических олефинов с низкой деформацией, могут храниться в DCPD в течение месяцев и могут быть термически активированы для достижения повышенной активности для полимеризации в массе DCPD, но активности, сопоставимые с соответствующими комплексами без оснований Шиффа, достигнуты быть не могут (ЕР 1 468 004; Allaert, В.; Dieltiens, N.; Ledoux, N.; Vercaemst, С; Van Der Voort, P.; Stevens, C.V.; Linden, A.; Verpoort, F. J. Mol. Cat. A: Chem. 2006, 260, 221-226).

К тому же, активации катализатора способствует добавление больших объемов кислот Брэнстеда (напр., HCl), что приводит к высокой каталитической активности в отношении реакции ROMP дициклопентадиена (DCPD) (ЕР 1 577 282; ЕР 1 757 613; В. De Clercq, F. Verpoort, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9101-9104; (b) B. Allaert, N. Dieltens, N. Ledoux, C. Vercaemst, P. Van Der Voort, С.V. Stevens, A. Linden, F. Verpoort, J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 260, 221-226; (c) N. Ledoux, B. Allaert, D. Schaubroeck, S. Monsaert, R. Drozdzak, P. Van Der Voort, F. Verpoort, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 5482-5486). Однако необходимость больших объемов HCl, из-за ее высокой летучести и проблем коррозии, делает их неприемлемыми для промышленного применения.

Недавно были синтезированы серии латентных катализаторов метатезиса олефинов, несущих бидентатные к2-(O,O) лиганды (Схема 2, 3). Оказалось, что комплекс 3 является неактивным для полимеризации без растворителя дициклопентадиена (DCPD). К тому же, было показано, что комплекс 3 (Схема 2, L=РСу3, SIMes) легко активируется при облучении смеси катализатор/мономер, содержащей фотокислотный генератор и пригоден для реакции ROMP дициклопентадиена (DCPD) (D. М. Lynn, Е. L. Dias, R Н. Grubbs, В. Mohr, 1999, WO 99/22865). Несмотря на то что облучение раствора дициклопентадиена (DCPD) 3 (L=SIMes) в минимальном количестве CH2Cl2 приводило к полному гелеобразованию в течение 1 ч, отвержденный и поперечно-сшитый мономер не был получен. Это указывает на низкую каталитическую активность и действие на низком количестве активных частиц. Более того, протокол синтеза для катализатора 3 имеет серьезный недостаток, а именно использование Т1(алкил-асас). Таллий и его производные чрезвычайно токсичны, поэтому этот способ не приемлем для промышленного применения. К тому же, использование Ag(Me6acac) приводило к полному лигандному обмену, но требуемый продукт 3 оказался устойчив к дальнейшей очистке, только лигандный обмен с использованием таллия как более эффективного элемента переметаллирования позволил получить требуемый чистый комплекс 3 с высоким выходом (К. Keitz, R. Н. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2009,131, 2038-2039).

Таким образом, латентные катализаторы являются важными для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла циклических олефинов с низкой деформацией, допуская смешивание мономера и катализатора без сопутствующего гелеобразования или микрокапсулирования прекатализатора. Получение латентного катализатора, стабильного в мономере, высоко активного после подходящего для производства способа активации и изготовленного безвредным для окружающей среды способом, остается открытой проблемой.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является получение каталитического комплекса для применения в реакциях метатезиса олефинов, который преодолевает указанные выше недостатки латентных катализаторов с основанием Шиффа, стабилен в составе мономера DCPD, легко и эффективно активируется количественными объемами слабой кислоты Льюиса с высокой активностью после активации и получен простым, эффективным, безопасным способом с высоким выходом.

Указанная цель достигается с помощью способа приготовления каталитического комплекса, состоящего из:

a. атома металла, выбранного из группы, состоящей из рутения и осмия;

b. двух бидентантных лигандов класса Шиффовых оснований, содержащих иминогруппу и скоординированных с металлом, в дополнение к атому азота указанной иминогруппы, через по меньшей мере один дополнительный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и селена, связанный с указанным металлом;

c. нуклеофильного карбенового лиганда, связанного с указанным металлом; и

d. углеродсодержащего лиганда, связанного с указанным металлом, при этом указанный углеродсодержащий лиганд представляет собой замещенный или незамещенный алкилиденовый, винилиденовый или инденилиденовый лиганд;

при этом способ включает стадии взаимодействия предшественника рутениевого или осмиевого катализатора, состоящего из:

a. атома металла, выбранного из группы, состоящей из рутения и осмия;

b. двух анионных лигандов;

c. нуклеофильного карбенового лиганда, связанного с указанным металлом;

d. углеродсодержащего лиганда, связанного с указанным металлом, при этом указанный углеродсодержащий лиганд представляет собой замещенный или незамещенный алкилиденовый, винилиденовый или инденилиденовый лиганд; и

e. нейтрального лиганда или

предшественника рутениевого или осмиевого катализатора, состоящего из:

a. атома металла, выбранного из группы, состоящей из рутения и осмия;

b. одного анионного лиганда;

c. одного бидендатного лиганда класса Шиффовых оснований, содержащего иминогруппу и скоординированного с металлом, дополнительно к атому азота указанной иминогруппы, по меньшей мере через один дополнительный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и селена, связанный с указанным металлом;

d. нуклеофильного карбенового лиганда, связанного с указанным металлом; и

е. углеродсодержащего лиганда, связанного с указанным металлом, при этом указанный углеродсодержащий лиганд представляет собой замещенный или незамещенный алкилиденовый, винилиденовый или инденилиденовый лиганд;

с 1.0-3.0 эквивалентами бидентатного лиганда класса Шиффовых оснований в неполярном растворителе и в присутствии слабого основания.

Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитическому комплексу, который можно получить этим способом, т.е. каталитическому комплексу, состоящему из:

a. атома металла, выбранного из группы, состоящей из рутения и осмия;

b. двух бидентантных лигандов класса Шиффовых оснований, содержащих иминогруппу и скоординированных с металлом, дополнительно к атому азота указанной иминогруппы, по меньшей мере через один дополнительный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и селена, связанный с указанным металлом;

c. нуклеофильного карбенового лиганда, связанного с указанным металлом; и

d. углеродсодержащего лиганда, связанного с указанным металлом, при этом указанный углеродсодержащий лиганд представляет собой замещенный или незамещенный алкилиденовый, винилиденовый или инденилиденовый лиганд.

Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору на носителе, содержащему указанный выше каталитический комплекс.

Таким образом, настоящее изобретение относится к применению указанного выше каталитического комплекса и катализатора на носителе в реакциях метатезиса олефинов и, в частности, в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

Предпочтительные варианты настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Осуществление изобретения

Каталитический комплекс согласно настоящему изобретению содержит атом металла, выбранный из группы, состоящей из рутения и осмия, в качестве базового металла. Предпочтительно, чтобы каталитический комплекс содержал рутений.

К тому же, каталитический комплекс содержит два бидентатных лиганда класса Шиффовых оснований, содержащих иминогруппу и скоординированных с металлом, в дополнение к атому азота указанной иминогруппы, по меньшей мере через один дополнительный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и селена, связанный с указанным металлом. Предпочтительно, чтобы гетероатомом являлся кислород.

Подходящие бидентатные лиганды класса Шиффовых оснований описаны, например, в европейском патенте 1468004. Эти лиганды класса Шиффовых оснований имеют общую формулу:

где Z выбран из группы, состоящей из кислорода, серы и селена, и где каждый R′, R″ и R′″ представляет собой радикал, независимо выбранный из группы, состоящей из водорода, C1-6алкила, С3-8циклоалкила, арила и гетероарила, или R″ и R′″ вместе образуют арильный или гетероарильный радикал, причем каждый указанный радикал необязательно замещен одним или несколькими, предпочтительно 1-3 заместителями R5, каждый из которых независимо выбран из группы, состоящей из атомов галогена, C1-6алкила, C1-6алкоксигруппы, арила, алкилсульфоната, арилсульфоната, алкилфосфоната, арилфосфоната, алкиламмония и ариламмония.

Кроме того, бидентатные лиганды класса Шиффовых оснований для применения в каталитическом комплексе согласно настоящему изобретению раскрыты в находящихся на рассмотрении европейских заявках на патент ЕР 08290747 и 08290748.

Эти лиганды класса Шиффовых оснований получены из производных салицилальдимина общей формулы, показанной ниже:

где от S1 до S4 представляют собой заместители, которые выбраны таким образом, чтобы соединение имело рКа ≥6.2, и где

А представляет собойгетероарил, замещенный или незамещенный алкил, гетероалкил или циклоалкил;

В представляет собой водород, С120алкил, С120гетероалкил или гетероарил, где каждая отличная от водорода группа может быть необязательно замещенной одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из C110алкила и арила;

каждый Ro1, Ro2, Rm1, Rm2 и Rp выбран из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, С120гетероалкила, С120алкоксигруппы, арила, арилоксигруппы, гетероарила, гетероциклоалкила, дисульфида, карбоната, изоцианата, карбодиимида, карбоалкокси, карбамата и галогена, простого тиоэфира, кетона, альдегида, сложного эфира, простого эфира, аминогруппы, амида, нитро, карбоновой кислоты, причем отличные от водорода группы необязательно замещены одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из C1-C20алкила, С120алкокси и арила, причем Ro1, Ro2, Rm1, Rm2 и Rp вместе могут формировать конденсированное циклическое алифатическое или ароматическое кольцо, необязательно замещенное одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из С120алкила, С120гетероалкила, С120алкоксигруппы, арила, арилоксигруппы, гетероарила, гетероциклоалкила, дисульфида, карбоната, изоцианата, карбодиимида, карбоалкоксигруппы, карбамата и галогена, простого тиоэфира, кетона, альдегида, сложного эфира, простого эфира, амина, амида, нитро, карбоновой кислоты, причем отличные от водорода группы необязательно замещены одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из С120алкила, С120алкоксигруппы и арила.

Предпочтительно, чтобы заместители от S1 до S4 были выбраны из группы, состоящей из водорода, аминогруппы, замещенного или незамещенного моно- и диалкиламиногруппы, С120алкила, тиоалкила, арила и арилоксигруппы.

Более предпочтительно, чтобы заместители от S1 до S4 были выбраны из группы, состоящей из водорода, метоксигруппы, метилтиогруппы, аминогруппы, диметиламиногруппы, трифторметила, трифторметоксигруппы, трет-бутила, фенила, феноксигруппы, хлора, брома, пиперидинила, 1-пирролидиногруппы, 4-трет-бутилфеноксигруппы и 2-пиридила.

Предпочтительно, чтобы Ro1, Ro2, Rm1, Rm2 и Rp были выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, изопропила, трет-бутила, метоксигруппы, диметиламиногруппы и нитрогруппы.

Представлены определенные примеры таких лигандов класса Шиффовых оснований указанной выше общей формулы, в которой В представляет собой водород,

А представляет собойи от S1 до S4 и Ro1, Ro2, Rm1, Rm2 и Rp являются такими, которые определены ниже.

Каталитический комплекс согласно настоящему изобретению кроме того содержит нуклеофильный карбеновый лиганд, связанный с металлом рутением или осмием.

Подходящие нуклеофильные карбеновые лиганды описаны в европейском патенте 1468004.

Предпочтительно, чтобы нуклеофильный карбеновый лиганд представлял собой замещенное или незамещенное, насыщенное или ненасыщенное 1,3-дигетероатомное циклическое соединение, в котором гетероатомами являются атомы азота.

Такое 1,3-дигетероатомное циклическое соединение может иметь формулу

где Y и Y1 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С120алкила, С220алкенила, С220алкинила, С220алкоксикарбонила, арила, С120карбоксилата, С120алкоксигруппы, С220алкенилоксигруппы, С220алкинилоксигруппы или арилоксигруппы; каждый Y и Y1 необязательно является замещенным С15алкилом, галогеном, C16алкоксигруппой или фенильной группой, замещенной галогеном, C15алкилом или С15алкоксигруппой и;

Z и Z1 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С120алкила, С220алкенила, С220алкинила, С220алкоксикарбонила, арила, С120карбоксилата, С120алкоксигруппы, С220алкенилоксигруппы, С220алкинилоксигруппы или арилоксигруппы, каждый Z и Z1 необязательно является замещенным С15алкилом, галогеном, C16алкоксигруппой или фенильной группой, замещенной галогеном, С15алкилом или С15алкоксигруппой, и при этом кольцо может быть необязательно ароматическим путем введения дополнительной двойной связи в кольцо.

Предпочтительно, чтобы нуклеофильный карбеновый лиганд представлял собой SIMES или IMES, и более всего предпочтительно, чтобы нуклеофильный карбеновый лиганд представлял собой SIMES.

Каталитический комплекс согласно настоящему изобретению, кроме того, содержит углеродсодержащий лиганд, связанный с металлом рутением или осмием. Этот углеродсодержащий лиганд выбран из группы, состоящей из замещенных или незамещенных алкилиденовых, винилиденовых или инденилиденовых лигандов.

Такие алкилиденовые, винилиденовые или инденилиденовые лиганды описаны, например, в WO 00/15339.

Заместители для этих лигандов выбраны из группы, состоящей из С110алкила, С220алкинила, С120алкоксигруппы, С220алкоксикарбонила и арила.

Более всего предпочтительно, чтобы углеродсодержащий лиганд представлял собой фенилинденилиденовый лиганд.

Подходящие углеродсодержащие лиганды также описаны в Европейском патенте 1468004.

Предпочтительное семейство каталитических комплексов согласно настоящему изобретению имеет формулу:

где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, C1-C20алкила, C2-C20алкенила, C2-C20алкинила, C2-C20алкоксикарбонила, арила, C1-C20карбоксилата, C1-C20алкоксигруппы, C2-C20алкенилоксигруппы, C2-C20алкинилоксигруппы, арилоксигруппы, C1-C20алкилтиогруппы, C1-C20алкилсульфонила, C1-C20алкилсульфинила, и при этом каждый из R1, R2, R3 и R4 может быть замещенным С15алкилом, галогеном, C1-C10алкоксигруппой или арильной группой, замещенной С15алкилом, С15арилоксигруппой, галогеном или функциональной группой.

Особенно предпочтительный комплекс согласно настоящему изобретению имеет формулу:

Каталитический комплекс по настоящему изобретению может применяться как таковой или в форме катализатора на носителе, содержащего каталитический комплекс и носитель.

Носитель может быть выбран из группы, состоящей из пористых неорганических твердых веществ, таких как аморфные или паракристаллические материалы, кристаллические молекулярные сита и модифицированные слоистые материалы, включающие один или несколько неорганических оксидов, и органические полимерные смолы.

Каталитический комплекс приготовлен способом, который содержит стадию взаимодействия предшественника рутениевого или осмиевого катализатора, состоящего из:

a. атома металла, выбранного из группы, состоящей из рутения и осмия;

b. двух анионных лигандов;

c. нуклеофильного карбенового лиганда, связанного с указанным металлом;

d. углеродсодержащего лиганда, связанного с указанным металлом, при этом указанный углеродсодержащий лиганд представляет собой замещенный или незамещенный алкилиденовый, винилиденовый или инденилиденовый лиганд; и

e. нейтрального лиганда;

или предшественника рутениевого или осмиевого катализатора, состоящего из:

a. атома металла, выбранного из группы, состоящей из рутения и осмия;

b. одного анионного лиганда;

c. одного бидендатного лиганда класса Шиффовых оснований, содержащего иминогруппу и скоординированного с металлом, дополнительно к атому азота указанной иминогруппы по меньшей мере через один дополнительный гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кислорода, серы и селена, связанный с указанным металлом;

d. нуклеофильного карбенового лиганда, связанного с указанным металлом; и

e. углеродсодержащего лиганда, связанного с указанным металлом, при этом указанный углеродсодержащий лиганд представляет собой замещенный или незамещенный алкилиденовый, винилиденовый или инденилиденовый лиганд;

с 1,0-3,0 эквивалентами бидентатного лиганда класса Шиффовых оснований в неполярном растворителе и в присутствии слабого основания.

Пригодные для применения в настоящем изобретении анионные лиганды выбраны из группы, состоящей из С1-20алкила, С1-20алкенила, С1-20алкинила, С1-20карбоксилата, С1-20алкоксигруппы, С1-20алкенилоксигруппы, С1-20алкинилоксигруппы, арила, арилоксигруппы, С1-20алкоксикарбонила, C1-8алкилтиогруппы, С1-20алкилсульфонила, С1-20алкилсульфинила, C1-20алкилсульфоната, арилсульфоната, С1-20алкилфосфоната, арилфосфоната, С1-20алкиламмония, ариламмония, атомов галогена и цианогруппы. Предпочтительно, чтобы анионные лиганды представляли собой хлоридные лиганды.

Предпочтительно, чтобы нейтральный лиганд представлял собой фосфин формулы PR3R4R5, где R3 представляет собой вторичный алкил или циклоалкил, и каждый из R4 и R5 представляет собой арил, C110 первичный алкил, вторичный алкил или циклоалкил, каждый независимо от другого. Более предпочтительно, чтобы нейтральным лигандом был один из Р(циклогексил)3, Р(циклопентил)3, Р(изопропил)3 или Р(фенил)3.

Так как каталитический комплекс согласно настоящему изобретению и соединения, которые применяются в способе для его приготовления, являются чувствительными к воздуху, влаге и примесям, следует быть уверенным, что используемые исходные материалы, реагенты и растворители не содержат примесей и хорошо высушены.

Подходящие слабые основания для применения в способе согласно настоящему изобретению имеют величину pKb в диапазоне от 3,5 до 7. Примеры подходящих оснований для применения в настоящем изобретении включают Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CuCO3 и Ag2CO3. Ag2CO3 с величиной pKb 3,68 является особенно предпочтительным.

Дополнительные примеры слабых оснований, которые использовали в способе настоящего изобретении, включают карбоксилаты.

Для приготовления каталитического комплекса по настоящему изобретению предшественник катализатора, лиганд класса Шиффовых оснований и слабое основание, например Ag2CO3, предпочтительно предварительно смешивают и затем добавляют подходящий неполярный растворитель, который не взаимодействует ни с одним из компонентов предварительной смеси. В настоящем изобретении предпочтительно использовать апротонные растворители, которые не имеют кислотного водорода, с диэлектрической проницаемостью выше 3.

В целом, диэлектрическая проницаемость растворителя дает приблизительную оценку полярности растворителя. Растворители с диэлектрической проницаемостью меньше 15 в целом считаются неполярными. Технически, при помощи диэлектрической проницаемости можно оценить способность растворителя уменьшать напряженность электрического поля, окружающего заряженную частицу, погруженную в это поле. Примеры представлены ниже в Таблице 1.

Как указано выше, предпочтительные растворители для применения в настоящем изобретении имеют диэлектрическую проницаемость выше 3, и такие растворители включают тетрагидрофуран, метилендихлорид, хлороформ и диэтиловый эфир.

Наиболее предпочтительно, чтобы в качестве неполярного растворителя применялся тетрагидрофуран.

Реакционную смесь затем нагревают и перемешивают. Как правило, реакцию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до температуры точки кипения применяемого неполярного растворителя, предпочтительно в диапазоне от 40°C до 60°C, особенно предпочтительно примерно при 40°C.

Как правило, время реакции составляет от 2 до 72 ч.

После завершения реакции реакционную смесь охлаждают примерно до 0°C для удаления любых побочных продуктов, образуемых при фильтрации. Затем растворитель удаляют выпариванием, обычно при пониженном давлении.

Количество слабого основания, которое применяется в способе согласно настоящему изобретению, как правило, находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 эквивалентов.

Предпочтительно использовать слабое основание в количестве от 0,5 до 1 эквивалентов, более предпочтительно примерно 0,6 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора в случае, когда предшественник содержит один анионный лиганд и используется один бидентатный лиганд класса Шиффовых оснований.

В случае, когда предшественник содержит два анионных лиганда, слабое основание предпочтительно использовать в количестве от 1,0 до 2,0 эквивалентов, предпочтительно примерно 1,1 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора.

Количество лиганда класса Шиффовых оснований, применяющееся в способе согласно настоящему изобретению, как правило, составляет от 1.0 до 3.0 эквивалентов, предпочтительно от 1,0 до 1,5 эквивалентов и особенно предпочтительно примерно 1,1 эквивалент относительно количества предшественника катализатора в случае, когда предшественник содержит один лиганд класса Шиффовых оснований, и от 2,0 до 2,5 эквивалентов и особенно предпочтительно примерно 2,1 эквивалент относительно количества предшественника катализатора в случае, когда предшественник содержит два анионных лиганда.

Оптимальные выходы катализатора согласно настоящему изобретению достигаются тогда, когда 1 эквивалент предшественника катализатора взаимодействует с 2,1 эквивалентами лиганда класса Шиффовых оснований в присутствии 1,1 эквивалента слабого основания, предпочтительно Ag2CO3, в случае, когда предшественник содержит два анионных лиганда.

Оптимальные выходы катализатора согласно настоящему изобретению достигаются тогда, когда 1 эквивалент предшественника катализатора взаимодействует с 1,1 эквивалентом лиганда класса Шиффовых оснований в присутствии 0,6 эквивалентов слабого основания, предпочтительно Ag2CO3, в случае, когда предшественник содержит один анионный лиганд и один лиганд класса Шиффовых оснований.

Каталитический комплекс согласно настоящему изобретению проявляет отличную латентность в реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла дициклопентадиена (DCPD) по сравнению с рутениевыми катализаторами в данной области. Более того, катализатор по настоящему изобретению является неактивным при комнатной температуре и даже после нагревания до 200°C, что подтверждено измерениями методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Более того, катализатор согласно настоящему изобретению может быть активирован меньшим количеством кислоты Льюиса или Бронстеда, чем катализаторы известного уровня техники.

Более подробное описание настоящего изобретения представлено в следующих примерах, в которых манипуляции с чувствительными к кислороду и влаге материалами выполняли с использованием методики Шленка в атмосфере аргона. В качестве иллюстративного растворителя использовали THF.

Общая методика приготовления каталитических комплексов фенилинденилиден-основание Шиффа-рутений (Схема 3)

Стехиометрические количества предшественника фенилинденилиденового катализатора 1 (Схема 3, Способ А) или предшественники монооснований Шиффа 2 (Схема 3, Способ В), соответствующий лиганд класса Шиффовых оснований, карбонат серебра (I) добавляют в колбу Шленка (50-250 мл). Колбу вакуумируют и заполняют аргоном. Затем в колбу Шленка (все еще в атмосфере аргона) добавляют сухой THF (20 мл) и перемешивают в течение 6-72 ч. Реакционную смесь охлаждают до 0°C, при этом белый осадок PCy3AgCl (побочный продукт) удаляют фильтрацией. Фильтрат собирают в колбу Шленка (250 мл) и растворитель удаляют выпариванием при пониженном давлении. Неочищенный продукт суспендируют в гексане, хорошо перемешивают и фильтруют. Конечный продукт высушивают при пониженном давлении.

Комплекс 3. Способ А. Предшественник фенилинденилиденового катализатора 1 (Схема 3) (0.54 ммоль), 2-[(4-третбутилфенилимино)метил]-4-метоксифенол (1.134 ммоль), карбонат серебра(I) (0.594 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 3.

Комплекс 3. Способ В. Рутений[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]-[2-[[(4-третбутилфенилимино)метил]-4-метоксифенолил]-[3-фенил-1Н-инден-1-илиден] рутения(II) хлорид (0.54 ммоль), 2-[(4-третбутилфенилимино)метил]-4-метоксифенол (0.594 ммоль), карбонат серебра(I) (0.324 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 24 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 3.

Комплекс 4. Способ А. Предшественник фенилинденилиденового катализатора 1 (Схема 3) (0.54 ммоль), 2-[(4-третбутилфенилимино)метил]-5-метоксифенол (1.134 ммоль), карбонат серебра(I) (0.594 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 4.

Комплекс 4. Способ В. Рутений [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] - [2-[[(4-третбутил фенилимино)метил]-5-метоксифенолил] - [3-фенил-1Н-инден-1-илиден] рутения(II) хлорид (0.54 ммоль), 2-[(4-третбутилфенилимино)метил]-5-метоксифенол (0.594 ммоль), карбонат серебра(I) (0.324 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 4.

Комплекс 5. Способ А. Предшественник фенилинденилиденового катализатора 1 (Схема 3) (0.54 ммоль), 2-[(4-метилфенилимино)метил]-5-метоксифенол (1.134 ммоль), карбонат серебра(I) (0.594 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 5.

Комплекс 5. Способ В. Рутений[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] - [2-[[(4-третбутил фенилимино)метил]-5-метоксифенолил] - [3 -фенил-1Н-инден-1-илиден] рутения(II) хлорид (0.54 ммоль), 2-[(4-метилфениламино)метил]-5-метоксифенол (0.594 ммоль), карбонат серебра(I) (0.324 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 6.

Комплекс 6. Способ А. Предшественник фенилинденилиденового катализатора 1 (Схема 3) (0.54 ммоль), 2-[(4-метилфенилимино)метил]-5-метоксифенол (0.54 ммоль), карбонат серебра(I) (0.594 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре, затем добавляют 2-[(4-метилфенилимино)метил]-4-метоксифенол (0.594 ммоль). Полученная смесь реагирует еще в течение 48 ч. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 6.

Комплекс 6. Способ В. Рутений [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]-[2-[[(4-метилфенилимино)метил]-5-метоксифенолил]-[3-фенил-1Н-инден-1-илиден] рутения(II) хлорид (0.54 ммоль), 2-[(4-метилфенилимино)метил]-4-метоксифенол (0.594 ммоль), карбонат серебра(I) (0.324 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 24 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 6.

Комплекс 7. Способ А. Предшественник фенилинденилиденового катализатора 1 (Схема 3) (0.54 ммоль), 2-[(4-изопропилфенилимино)метил]-5-метоксифенол (1.134 ммоль), карбонат серебра(I) (0.594 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 72 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 7.

Комплекс 7. Способ В. Рутений [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден] - [2-[[(4-изопропилфенилимино)метил]-5-метоксифенолил] - [3 -фенил-1Н-инден-1-илиден] рутения(II) хлорид (0.54 ммоль), 2-[(4-изопропилфенилимино)метил]-5-метоксифенол (0.594 ммоль), карбонат серебра(I) (0.324 ммоль) и THF (10 мл) вводят в реакцию, как описано выше, в течение 24 ч при комнатной температуре. Исследование реакционной смеси методом ЯМР на ядрах 1Н и 31Р выявило количественное превращение в комплекс 7.

Свойства катализатора

Рутениевый каталитический комплекс (4) согласно настоящему изобретению, как показано выше, был испытан в реакции ROMP дициклопентандиена (DCPD). Рутениевый катализатор (2а), содержащий только один бидентантный лиганд класса Шиффовых оснований, использовали в качестве эталонного катализатора:

Полученные результаты представлены в Таблице 2 ниже.

Салицилальдиминовый лиганд эталонного катализатора (2а) несет заместитель в opтo-положении анилинового фрагмента и рутениевые катализаторы этого типа, имеющие салицилальдиминовый лиганд с таким орто-заместителем, проявляют хорошую латентность в реакциях метатезисной полимеризации с раскрытием цикла дициклопентадиена.

Несмотря на отсутствие такого заместителя было обнаружено, что рутениевый каталитический комплекс 4 согласно настоящему изобретению является исключительным латентным катализатором в реакции ROMP дициклопентандиена (DCPD) (соотношение катализатор/мономер 1:15000), неактивным при комнатной температуре и даже после нагревания выше 200°C, что подтверждено измерениями методом DSC. Стабильность бис-замещенного каталитического комплекса 4 настоящего изобретения превосходит стабильность более реакционноспособного монозамещенного аналога и аналогична стабильности эталонного катализатора (2а) (см. Таблицу 2). Стабильность рутениевого катализатора 4 настоящего изобретения в реакции ROMP дициклопентандиена (DCPD) улучшена отчасти благодаря увеличению стерического затруднения вокруг рутениевого центра.

При его химической активации бис-салицилальдиминовый каталитический комплекс 4 согласно настоящему изобретению демонстрирует увеличенную инициацию по сравнению с эталонным катализатором (2а), так как требуется только менее 1 эквивалента PhSiCl3 для генерации высокоактивной системы. При катализировании реакции ROMP дициклопентандиена (DCPD) химически активированным комплексом 2а в таких же условиях (меньше, чем 1 эквивалент PhSiCl3) наблюдается низкая каталитическая активность. Даже после химической активации с использованием 45 эквивалентов PhSiCl3, эталонный катализатор (2а) все еще проявляет более медленную инициацию по сравнению с рутениевым комплексом 4 согласно настоящему изобретению.

Таким образом, после его активации рутениевый комплекс 4 согласно настоящему изобретению значительно превосходит эталонный катализатор (2а) с образованием полимера, обладающего улучшенными свойствами, такими как температура стеклования 171°C и 178°C, превосходящими свойства других латентных катализаторов.

1. Способ приготовления каталитического комплекса, имеющего формулу

где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C2-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил;
где способ включает стадию взаимодействия предшественника рутениевого катализатора, имеющего формулу:

где Mes означает мезитилен, Су означает циклоалкил;
с двумя бидентатными лигандами класса Шиффовых оснований в неполярном растворителе и в присутствии слабого основания, где бидентатные лиганды класса Шиффовых оснований независимо находятся в количестве от 1,0 до 3,0 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора, где один бидендатный лиганд класса Шиффовых оснований имеет формулу:

и другой бидендатный лиганд класса Шиффовых оснований имеет формулу

где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C1-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил;
или стадию взаимодействия предшественника рутениевого катализатора, имеющего формулу:

где R1, R2 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C1-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил;
с бидентатным лигандом класса Шиффовых оснований в неполярном растворителе и в присутствии слабого основания, где бидентатный лиганд класса Шиффовых оснований присутствует в количестве от 1,0 до 3,0 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора, где бидендатный лиганд класса Шиффовых оснований имеет формулу:

где R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C1-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил.

2. Способ по п.1, в котором слабым основанием является Ag2Co3.

3. Способ по п.1, в котором слабое основание используют в количестве от 1 до 2 эквивалентов, предпочтительно примерно 1,1 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора, для случая когда указанный предшественник содержит два хлоридных лиганда, и используются два бидентатных лиганда класса Шиффовых оснований.

4. Способ по п.1, в котором слабое основание используют в количестве от 0,5 до 1 эквивалентов, предпочтительно примерно 0,6 эквивалентов относительно количества предшественника катализатора, для случая когда указанный предшественник содержит один хлоридный лиганд и используется один бидентатный лиганд класса Шиффовых оснований.

5. Способ по п.1, в котором неполярным растворителем является тетрагидрофуран.

6. Способ по п.1, в котором реакционную стадию проводят при температуре в диапазоне от 20°C до температуры точки кипения неполярного растворителя, предпочтительно примерно при 40°C.

7. Каталитический комплекс, полученный способом по п.1, имеющий формулу:

где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, C1-C20алкила, C1-C20алкоксигруппы и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил.

8. Катализатор на носителе для реакций метатезиса олефинов, содержащий каталитический комплекс по п.7 и носитель.

9. Катализатор на носителе по п.8, в котором носитель выбран из группы, состоящей из пористого неорганического твердого вещества, такого как аморфные или паракристаллические материалы, кристаллические молекулярные сита и модифицированные слоистые материалы, включая один или более неорганических оксидов и органических полимеров.

10. Применение каталитического комплекса по п.7 или катализатора на носителе по п.8 или 9 в качестве катализатора в реакциях метатезиса олефинов.

11. Применение по п.10, в котором метатезисной полимеризацией олефинов является метатезисная полимеризация с раскрытием цикла.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к лиганду координационного соединения металла. Лиганд имеет следующую структуру формулы Ia или Ib где Ζ представляет собой СН2=; m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0, Υ представляет собой ΝΗ, С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино; при m=1, X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино; представляет собой одинарную связь; при n=1, X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил; R1 представляет собой водород; R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил; Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или С1-С8-алкиламиносульфонил; Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген; Ε3 представляет собой водород; Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил; Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси; Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.
Изобретение относится к способу получения трифторацетата палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора.

Изобретение относится к cпособу получения бета-дикетонатов или бета-кетоиминатов палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.
Изобретение относится к способу получения бета-кетоиминатов палладия (II). Способ включает взаимодействие дихлорида палладия с бета-кетоимином.
Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы. Способ включает взаимодействие хлорида соответствующего металла с ацетилацетоном с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к комплексному соединению самонамагничивающегося металла с саленом. Комплексное соединение представлено формулой (I) где М представляет собой Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir или Pt и a-f и Y представляют собой, соответственно, водород, или -NHR3-, -NHCOR3, при условии, что a-f и Y одновременно не являются водородом, где R3 представляет собой лекарственную молекулу, причем R3 обладает переносом заряда, эквивалентного менее чем 0,5 электрона(е); или формулой (II) где М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b и k представляют собой -NH2, h и e представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой таксол (паклитаксел), или М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b, e, h и k представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой гемфиброзил.

Изобретение относится к способу превращения потока С4 олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен в пропилен и октены. .
Изобретение относится к области нефте- и газохимии, а именно к катализаторам и процессам получения легких алкенов, в частности пропилена. .

Изобретение относится к способу для превращения С4 потока, содержащего 1-бутен и 2-бутен, предпочтительно в 2-бутен, включающему: смешивание указанного С4 потока с первым потоком водорода для образования вводимого потока, гидроизомеризацию указанного вводимого потока в присутствии первого катализатора гидроизомеризации, чтобы превратить по меньшей мере часть указанного 1-бутена в 2-бутен и получить выводимый продукт гидроизомеризации, отделение указанного выводимого продукта гидроизомеризации в колонне для каталитической дистилляции, имеющей верхний конец и нижний конец, для получения смеси 1-бутена у указанного верхнего конца, верхнего выводимого потока, включающего в себя изобутан и изобутилен, и нижнего потока, включающего 2-бутен, и гидроизомеризацию указанной смеси 1-бутена у указанного верхнего конца указанной колонны для каталитической дистилляции с использованием второго катализатора гидроизомеризации для получения добавочного 2-бутена в указанном нижнем потоке; где расположение указанного второго катализатора гидроизомеризации в верхней секции колонны как отдельной зоны реакции выбирают для достижения максимальной концентрации 1-бутена, рассчитанной с условием, что стадия гидроизомеризации с участием второго катализатора изомеризации не осуществляется.
Изобретение относится к способу получения олефинов реакцией метатезиса, в котором происходит взаимодействие гомологических или гетерологических олефинов с образованием олефинов другой структуры, где реакцию осуществляют при совместном присутствии газообразного водорода, а также в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент-металл, выбранный из вольфрама и молибдена, и имеющего структуру катализатора, нанесенного на носитель - диоксид кремния, и в присутствии, в дополнение к катализатору, соединения, содержащего, по меньшей мере, один элемент-металл, выбранный из числа металлов группы Iа (щелочные металлы), группы IIа (щелочноземельные металлы), группы IIb и группы IIIa в качестве сокатализатора, где количество сокатализатора относительно катализатора составляет от 0,1 до 20 (масс.), а количество газообразного водорода для совместного присутствия с исходными материалами, загружаемыми в реактор, составляет, при определении количества исходных материалов в расчете на газообразное состояние, 0,1-80 об.% относительно общего количества газа.

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.
Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе, способа его получения и применения.

Изобретение относится к катализатору на носителе для метатезиса и к способу метатезиса с использованием данного катализатора. .

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).
Наверх