Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия



Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия

 


Владельцы патента RU 2554253:

Дьяков Виталий Евгеньевич (RU)

Изобретение относится к области переработки отходов полупроводниковых соединений на основе галлия. Способ заключается в том, что отходы смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1-1,25):(1-1,25), теоретически необходимом для реакции окисления. Затем ведут нагрев сначала до 200-300°C, а затем через час нагревают до температуры 460-500°C. Спек охлаждают, измельчают и выщелачивают в воде при температуре 20-30°C, отделяют мышьяковистый раствор, а галлиевый кек выщелачивают в 13-19% растворе щелочи при температуре 60-80°C. Отфильтрованный от нерастворимого остатка раствор охлаждают до 15°C и отфильтровывают примесь фосфата натрия, а галлиевый раствор направляют на электролиз. Техническим результатом является устранение вредных выбросов, снижение возгона окиси галлия и снижение выхода галлия в оборотный промпродукт. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемый способ относится к металлургии редких металлов, в частности к способам получения галлия из отходов, содержащих полупроводниковые соединения галлия.

Известен способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия [1] термической обработкой смеси, содержащей GaP:CaO:Ca3(PO4)2 при соотношении 1:(1,2-1,7):(0,3-0,7), в окислительной атмосфере, которая осуществляется подачей кислорода с расходом 8-15 л/мин в течение 10-60 минут. Последующее выщелачивание галлия из спека проводят раствором щелочи с концентрацией 200 г/л. Отделение фосфора проводят в виде фосфата кальция, а полученный щелочной раствор, содержащий галлий направляют на электролиз или цементацию. Недостаток способа в том, что с осадком фосфата кальция теряется до 10% галлия.

Известен и принят за прототип способ [2] переработки отходов полупроводниковых соединений галлия нагревом до температуры 340-450°C смеси отходов с гидроксидом натрия, твердым окислителем NaNO3 и замедлителем-разрыхлителем в соотношении, равном (1-1,5):(0,75-1,5):(0,75-1,5):(0,5-2). Полученный спек выщелачивают в воде, а после добавления в раствор 130-190 г/л щелочи осаждают примеси Р, As в виде фосфата и арсената натрия в виде фосфатного кека. Галлий извлекают из раствора электролизом.

Недостаток известного способа в том, что при плавке со щелочью образуются летучий ядовитый фосфид PH3. В ряде плавок при спекании имеют место потери галлия с возгоном летучего низшего окисла Ga2O.

Это объясняется тем, что отходы галлия имеют разнообразный состав или содержит преимущественно фосфида галлия или преимущественно арсенида галлия. Некоторые отходы содержат кремний или карбид алюминия. Некоторые партии отходов после вакуумно-термической переработки кроме арсенида и фосфида галлия содержат мелкодисперсный металлический галлий. Дозировка реагентов по весу иногда приводит к недостатку селитры, иногда к избытку едкой щелочи. Оставшаяся в спеке щелочь создает концентрацию более 5 г/л Na2O, что не позволяет разделить арсенат натрия и галлат натрия. Арсенат натрия переходит в галлиевый раствор и при электролизе снижает выход по току. В то же время остатка щелочи недостаточно для полного растворения окиси галлия и часть галлия остается в нерастворимом остатке от выщелачивания спека. Нерастворимый остаток возвращается в оборот, снижая производительность. При достаточном расходе селитры арсенид или фосфид галлия окисляется до высшей окисленности нелетучей формы Ga2O3. При недостатке селитры образуется летучий низший окисел Ga2O. При спекании в присутствии едкой щелочи фосфид галлия взаимодействует с образованием ядовитого фосфида водорода, о чем свидетельствуют неожиданные вспышки.

Недостатки известного способа устраняются тем, что сырье смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1-1,25):(1-1,25) от теоретически необходимых по реакции, нагревают сначала до 200-300°C, а затем через час нагревают до температуры 460-500°C. Спек охлаждают, измельчают и выщелачивают в воде при температуре 20-30°C, отделяют мышьяковистый раствор, а галлиевый кек выщелачивают в 13-19% растворе щелочи при температуре 60-80°C. Отфильтрованный от нерастворимого остатка раствор охлаждают до 15°C и отфильтровывают примесь фосфата натрия, а галлиевый раствор направляют на электролиз.

Технический результат изобретения выражается в снижении оборотного нерастворимого остатка выщелачивания, влияющего на производительность, и снижении вредных выбросов.

Технический результат предлагаемого способа достигается тем, что сырье смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1:1,25):(1-1,25) от теоретически необходимых по реакции и нагревают до 200-300°C. В отсутствии едкой щелочи в шихте устраняется образование вредных горючих газов PH3. Кроме того, отсутствие едкой щелочи в спеке позволяет провести водное выщелачивание от арсената натрия. Повышенный расход селитры ускоряет окисление галлия до Ga2O3, сокращая стадию образования Ga2O. Для образования галлата натрия увеличен расход соды. По окончании реакций через час спек нагревается до температуры 460-550°C для разрушения возможных остатков нитрита натрия. Спек после охлаждения измельчается, подвергается выщелачиванию в воде при температуре 20-30°C, для преимущественного растворения основной массы арсената натрия NaAsO4 с минимальным переводом Na2GaO3 в раствор. После отделения раствора арсената мышьяка кек выщелачивают в 13-19% растворе едкого натрия при температуре 60-70°C и отделяют нерастворимый остаток. Отфильтованный раствор охлаждают до 15°C и отделяют выпавший осадок примесей фосфата натрия с арсенатом натрия в виде фосфатного кека. Из очищенного раствора осаждают галлий электролизом.

Сущность способа заключается в следующем.

Сырье смешивают с селитрой и содой в весовом соотношении 1:(1:1,25):(1-1,25) от теоретически необходимых по реакциям:

В зависимости от состава сырья расход реагентов по этим реакциям составляет:

Шихту вначале нагревают до 200-300°C, не превышая температуру до окисления галлия до Ga2O3, так как промежуточная фаза Ga2O возгоняется при 508°C.

При снижении расхода селитры менее (1:1) увеличивается возгон Ga2O и неполное разложение арсенида и увеличивается выход галлия в нерастворимый остаток.

При увеличении расхода селитры более (1:1,25) увеличивается избыток нитрита натрия, который может неполностью разрушиться перегревом спека до 460-550°C и впоследствии снизится выход галлия в металл при электролизе.

При расходе соды менее 1:1 происходит неполное связывание окиси галлия в растворимый галлат натрия и повышается выход галлия в нерастворимый остаток.

Спек (содержащий NaGaO2, Na3AsO4, Na3PO4) охлаждают, измельчают и выщелачивают в воде (содержание щелочи менее 1%) при температуре 20-30°C для преимущественного выщелачивания арсената мышьяка NaAsO4 и избытка неразложившегося NaNO2.

Раствор арсената натрия направляется на утилизацию мышьяка с известью. Отфильтрованный кек галлийсодержащий выщелачивают в 13-19% растворе едкого натрия при температуре 60-75°C для более полного выщелачивания галлия и отделяют нерастворимый остаток, являющийся оборотным полупродуктом. Отфильтрованные галлиевые растворы охлаждают до температуры ниже 15°C. При этом фосфат натрия и арсенат натрия при высокой концентрации щелочи высаливается в осадок и его отфильтровывают как фосфатный кек. Осветленный раствор галлата натрия направляется на электролиз.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску 100 г сырья отходов фосфида и арсенида галлия, содержащего 62% Ga; 17% As; 20,5% измельченной до крупности 0,5-2 мм, смешивают с 121 г селитры и 130 г соды помещают в стальной тигель и нагревают до температуры 200°C. Через час спек нагревается до температуры 460-550°C. Образование фосфида водорода не отмечено. Потери галлия при спекании 0,12%. Спек после охлаждения измельчается, подвергается выщелачиванию в воде при температуре 20-30°C. Мышьяковистый раствор с содержанием 0,5 г\л Na2O отфильтровывают. Выход арсената в раствор 80%. Полученный кек выщелачивают в 13-19% растворе едкого натрия при температуре 60-70°C. Пульпу отфильтровывают для отделения нерастворимого остатка. Выход галлия в оборотный нерастворимый остаток 0,55%. Отфильтрованный раствор охлаждают до 15°C и отделяют выпавший осадок примесей фосфата натрия в виде фосфатного кека. Выход галлия в фосфатный кек 0,44%. Полученный галлатно-щелочной раствор, содержащий 61 г/л Ga; 16,3 г/л P; 0,25 г/л As подвергают электролизу для выделение металлического галлия.

В таблице приведены данные по другим примерам осуществления способа в зависимости от условий проведения, а также пример по прототипу.

В приведенных примерах предложенного способа в отличие от прототипа плавка проводилась без выделения вспышек фосфористого водорода и со значительно меньшим возгоном окиси галлия. В опытах 5, 6 с запредельным расходом реагентов в сравнении с 1-3 имеет повышенный выход галлия в нерастворимый остаток.

Технический результат предлагаемого способа в том, что устраняются вредные выбросы, снижается возгон окиси галлия и снижается выход галлия в оборотный промпродукт. Признаки переработки спека в сочетании создают дополнительные свойства по обеспечению снижения выхода галлия в оборотный промпродукт.

Источники информации

1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. чл.-корр. АН СССР К.А. Большакова, Ч.1. М.: Высшая школа, 1976, с.255.

2. Пат. России №2201465, М.кл. C22B 58/00 - Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия. Букин В.И.; Игумнов М.С.; Резник A.M.; Бельский А.А.; Дугельный А.П.; Дьяков В.Е.; Андреев Ю.И.

Способ переработки отходов полупроводниковых соединений галлия, включающий термическую обработку спеканием смеси отходов с окислителем, выщелачивание спека, отделение мышьяка и фосфора от раствора путем осаждения и выделение галлия из раствора электролизом, отличающийся тем, что перед спеканием отходы смешивают с окислителем в виде селитры и содой с соотношением 1:(1:1,25):(1-1,25), теоретически необходимым для реакции окисления, термическую обработку ведут сначала до температуры 200-300°C, а затем через час до 460-550°C, с последующим охлаждением и измельчением спека, выщелачивание спека ведут в воде при температуре 20-30°C для выщелачивания и отделения арсената натрия, а галлиевый кек выщелачивают в 13-19% щелочи при температуре 60-80°C, полученный раствор охлаждают до 15°C и после отделения кека в виде примесей фосфата натрия и арсената натрия выделяют металлический галлий электролизом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из шелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера. Способ включает подготовку исходной смеси смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1: (0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обрабатывают воздухом в количестве 0,4-0,6 нм3/час на 1 м3 смеси при температуре 70-90°C, а затем вводят известь в количестве 28-30 кг CаОакт.
Изобретение относится к области металлургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от радиоактивных загрязнений 210Ро при использовании солянокислых растворов.
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от Ag, Te, Po при использовании солянокислых растворов.
Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению плутония, америция и кюрия из органической среды, и может быть использовано для переработки облученного ядерного топлива, изготовления изотопных источников актинидов, а также для радиационного мониторинга объектов окружающей среды и технологических проб.
Изобретение относится к способу электрохимической переработки отходов жаропрочных никелевых сплавов, содержащих рений, вольфрам, тантал и другие ценные металлы, входящие в состав перерабатываемого сплава.

Изобретение относится к способу получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья. .
Изобретение относится к способу электрохимической переработки металлических отходов жаропрочных никелевых сплавов, содержащих рений. .
Изобретение относится к технологиям получения редких элементов, в частности селена. .

Изобретение относится к способу извлечения галлия из алюминатного раствора. .

Изобретение относится к выделению ценных металлов из суперсплавов электрохимическим разложением. .

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано на предприятиях вторичной металлургии по переработке радиоэлектронного лома и при извлечении золота или серебра из отходов радиоэлектронной промышленности.
Изобретение относится к пирометаллургии благородных металлов. Способ извлечения металлов платиновой группы из катализаторов на огнеупорной подложке из оксида алюминия, содержащей металлы платиновой группы, включает размол огнеупорной подложки, приготовление шихты, плавку ее в печи и выдержку металлического расплава с периодическим сливом шлака.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу обезвреживания хромового шлака. Способ включает приготовление ядер окатышей из хромового шлака, угольной пыли или коксика и связующего.

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности к переработке шламов электролитического рафинирования меди. Способ переработки медеэлектролитного шлама включает обезмеживание, обогащение и выщелачивание селена из обезмеженного шлама или продуктов его обогащения в щелочном растворе.

Изобретение относится к металлургии. Способ включает дозирование цинксодержащих отходов металлургического производства, твердого топлива, связующего и флюсующих добавок, смешивание и окомкование полученной шихты, сушку и термическую обработку окатышей.
Изобретение относится к способу кислотной переработки красных шламов, получаемых в процессе производства глинозема, и может применяться в технологиях утилизации отходов шламовых полей глиноземных заводов.

Изобретение относится к способу плавления твердой шихты алюминиевого лома в печи с осуществлением сжигания топлива в условиях распределенного горения. Способ включает плавление твердой шихты путем сжигания топлива в условиях распределенного горения за счет отклонения пламени по направлению к твердой шихте в продолжение фазы плавления посредством воздействующей струи окислителя, перенаправляющей пламя в направлении, противоположном шихте, и ступенчатого изменения распределения ввода окислителя между первичной и вторичной порциями в продолжение фазы распределенного горения.

Изобретение относится к утилизации активного материала оксидно-никелевого электрода никель-кадмиевого аккумулятора. Для этого проводят растворение активной массы в 1M растворе хлорида аммония.
Изобретение относится к регенерации вторичного металлического сырья, в частности к переработке металлических отходов жаропрочных сплавов на основе никеля (суперсплавов).

Изобретение относится к технологии переработки вторичного минерального сырья, в частности красного шлама и может быть использовано при производстве восстановленных железорудных окатышей и цемента.

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из шелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера. Способ включает подготовку исходной смеси смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1: (0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обрабатывают воздухом в количестве 0,4-0,6 нм3/час на 1 м3 смеси при температуре 70-90°C, а затем вводят известь в количестве 28-30 кг CаОакт.
Наверх