Способ пассивирования поверхности для уменьшения загрязнения
Изобретение относится к пассивированию нефтеперерабатывающего оборудования для уменьшения отложения загрязняющих веществ в оборудовании. Способ пассивирования поверхности нефтеперерабатывающего оборудования включает стадии нанесения на указанную поверхность первой смеси при температуре по меньшей мере 100°C и нанесения второй смеси при температуре по меньшей мере 100°C после того, как нанесена первая смесь, причем первая смесь содержит кислый эфир фосфорной кислоты, образующий комплексный полифосфатный слой, а вторая смесь содержит соль металла. При этом соль металла представляет собой карбоксилатную соль и выбрана из перечня, состоящего из октоата циркония, октоата титана, октоата ванадия, октоата хрома, октоата ниобия, октоата молибдена, октоата гафния, октоата тантала, октоата вольфрама и любой их комбинации. Изобретение обеспечивает получение на поверхности металлического нефтеперерабатывающего оборудования модифицированного металл-фосфатного покрытия, предотвращающего отложение загрязняющих веществ на поверхности металлического оборудования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил.
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к композициям и способам их применения для пассивирования различного промышленного оборудования, в частности конкретным композициям, которые, как было обнаружено, являются высокоэффективными для уменьшения отложения загрязняющих веществ в нефтеперерабатывающем оборудовании. Пассивирование представляет собой процесс преобразования материала в «пассивный» (инертный) по отношению к другому материалу, предшествующий их совместному использованию. Некоторые примеры пассивирования описаны в патенте США 4024050; патенте США 3522093; патенте США 6228253; ASTM А-967 и ASTM А-380. Применительно к нефтеперерабатывающему оборудованию одним из общепринятых способов пассивирования оборудования является фосфатное пассивирование. Фосфатное пассивирование включает покрытие поверхности оборудования слоем фосфатов, что предотвращает взаимодействие нефтепродуктов со стенками оборудования. Два известных способа фосфатного пассивирования представляют собой обработку эфиром фосфорной кислоты, нейтрализованным амином, и обработку кислым эфиром фосфорной кислоты, как описано в статьях: Comparative characteristics of phosphate-containing inhibitors for neutral media, by VF Sorochenko et al., Politekh. Inst., Kiev, Ukraine. Neftepererabotka i Neftekhimiya (Kiev) (1993), volume 44 pages 82-89 Publisher: Naukova Dumka, и Stream analysis, failure analysis and laboratory tests show effect of hydrogen sulfide and phosphorous-based inhibitors, by Babaian-Kibala et al., Fuel Reformulation (1994), Volume 4(1), pages 43-48. Хотя оба этих способа обеспечивают получение железо-фосфатного покрытия, каждый из них имеет недостатки. Обработка эфиром фосфорной кислоты, нейтрализованным амином, позволяет получить тонкую пленку, которая, к сожалению, быстро разрушается. Обработка кислым эфиром фосфорной кислоты может приводить к образованию реакционно-способного полифосфатного покрытия, которое взаимодействует с катионами натрия и кальция в нефтепродуктах, что способствует нежелательному коксообразованию.
Таким образом, существует очевидная потребность и практическая необходимость в усовершенствованном способе пассивирования нефтеперерабатывающего оборудования, используемого в переработке нефтепродуктов. Описание уровня техники, приведенное в настоящем разделе, не подразумевает указания на то, что любой патент, публикация или иная упоминаемая информация является аналогом настоящего изобретения, если это не оговорено особо. Кроме того, из настоящего раздела не следует, что был проведен какой-либо поиск или что не существует иной релевантной информации, как определено в Разделе 1.56 тома 37 Свода Федеральных Правил США.
Краткое описание изобретения
По меньшей мере один вариант реализации изобретения направлен на обеспечение способа пассивирования поверхности нефтеперерабатывающего оборудования. Указанный способ включает стадии: нанесения первой смеси на указанную поверхность при температуре по меньшей мере 100°С и нанесения второй смеси при температуре по меньшей мере 100°С после нанесения первой смеси. Первая смесь содержит кислый эфир фосфорной кислоты, который образует комплексный железо-полифосфатный слой. Вторая смесь содержит соль металла. Для нанесения обеих смесей требуется инертный носитель в виде масла. Соль металла может быть выбрана из перечня, состоящего из карбоксилатной соли, сульфонатной соли и любой их комбинации. Соль металла может быть выбрана из перечня, состоящего из октоата циркония, октоата титана, октоата ванадия, октоата хрома, октоата ниобия, октоата молибдена, октоата гафния, октоата тантала, октоата вольфрама и любой их комбинации. Соль металла может содержать металл, выбранный из перечня, состоящего из циркония, титана, ванадия, хрома, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама и любой их комбинации. Способ может дополнительно включать стадию поочередного нанесения дополнительных количеств первой и второй смеси. Способ может дополнительно включать стадию проведения процессов переработки нефти в течение времени, более короткого, чем период индукции загрязняющего вещества, образующегося в результате процесса переработки нефти в присутствии пассивированной поверхности.
По меньшей мере один вариант реализации изобретения направлен на обеспечение способа пассивирования поверхности нефтеперерабатывающего оборудования, включающего стадии обработки поверхности эфиром фосфорной кислоты, и снижение количества полифосфата на поверхности за счет взаимодействия полифосфата с солью металла.
Краткое описание чертежей
Подробное описание изобретения приведено ниже со следующими ссылками на чертежи:
Фиг.1 - диаграмма, отображающая факторы, используемые при расчете активности реакции при применении заявленного способа и устройства.
Фиг.2 - диаграмма, иллюстрирующая происходящий процесс загрязнения поверхности при различной активности реакций при применении заявленного способа и устройства.
Фиг.3 - гистограмма, иллюстрирующая степень уменьшения загрязняющих веществ при применении заявленного способа и устройства, а также способов, известных из уровня техники.
Фиг.4А и 4В - гистограммы, иллюстрирующие степень уменьшения загрязняющих веществ при применении одного заявленного способа и устройства и одного способа, известного из уровня техники.
Фиг.5 - график, иллюстрирующий процессы загрязнения при различной активности реакции при применении заявленного способа и устройства и способа, известного из уровня техники.
Подробное описание изобретения
Для целей настоящей заявки приведенные термины определяются следующим образом:
«Загрязняющее вещество» - отложение и аккумулирование веществ в оборудовании в процессе его эксплуатации и/или протекании химического процесса, которые могут являться нежелательными, наносить ущерб и/или ухудшать эффективность процесса, включая, но не ограничиваясь, образованием асфальтена и кокса.
«Пассивирование» - предотвращение химического взаимодействия двух материалов, используемых совместно, путем очистки и/или нанесения по меньшей мере на одно из двух материалов покрытия, в результате которого реакционная способность одного материала по отношению к другому существенно уменьшается.
«Нефтяное сырье» означает нефть, нефтяные фракции, включая остатки и/или сырую нефть и т.п.
«Нефтеперерабатывающее оборудование» означает оборудование для переработки, хранения, транспортировки, фракционирования и других видов переработки нефтяного сырья, включая, но не ограничиваясь, печи прямого нагрева, теплообменники, трубы, трубопроводные сети, теплопередающее оборудование, химические технологические аппараты, емкости и резервуары.
«Процессы переработки нефтяного сырья» - промышленные процессы переработки нефтяного сырья, включающие, но не ограничивающиеся первичной очисткой и переработкой, хранением, транспортировкой, фракционированием или иным образом оказывающим воздействие на нефтяное сырье.
В случае, если приведенные выше определения или определение, данное в любом ином месте настоящей заявки, не соответствует обычно используемому значению (выраженному явно или неявно), или словарному, или приведенному в источнике, включенному посредством ссылки в настоящую заявку, термины заявки и формулы изобретения, в частности, понимаются в соответствии с приведенными выше определениями, а не общими или словарными значениями или значением, включенным посредством ссылки.
По меньшей мере в одном варианте реализации изобретения процесс обеспечивает пассивирование поверхности нефтеперерабатывающего оборудования посредством образования на нем модифицированного металл-фосфатного покрытия. Модифицированное металл-фосфатное покрытие предотвращает отложение на нем кокса, асфальтенов и других загрязняющих веществ. Модифицированное металл-фосфатное покрытие образуется в ходе процесса, состоящего из двух стадий. В начале процесса пассивирования поверхность нефтеперерабатывающего оборудования обрабатывают первой смесью при высокой температуре. Первая смесь содержит кислый эфир фосфорной кислоты, разведенный в базовом масле, который образует комплексный слой с рабочей поверхностью металла, которая включает железно-полифосфатные группы. Этот комплексный слой покрывает поверхность оборудования. По завершении первой стадии наносят вторую смесь.
После нанесения первой смеси поверхность нефтеперерабатывающего оборудования обрабатывают второй смесью при высокой температуре. Вторая смесь содержит соль металла, разведенную в базовом масле. По меньшей мере в одном варианте реализации изобретения соль металла выбирают из перечня, состоящего из карбоксилатной соли, сульфонатной соли и любой их комбинации. При взаимодействии металла, содержащегося в соли, с полифосфатом образуется металл-фосфатное покрытие. Для увеличения толщины слоя до требуемого уровня выполняют повторное чередующееся нанесение первой и второй смесей. По меньшей мере в одном варианте реализации изобретения вторая смесь содержит карбоксилатную соль металла, выбранную из перечня, состоящего из октоата циркония, октоата титана, октоата ванадия, октоата хрома, октоата ниобия, октоата молибдена, октоата гафния, октоата тантала, октоата вольфрама и любой их комбинации. По меньшей мере в одном варианте реализации изобретения высокая температура составляет по меньшей мере 250°С.
По меньшей мере в одном варианте реализации изобретения получаемое металло-фосфатное покрытие включает как фосфаты металла, так и оксиды металла. Не будучи связанными теорией, полагают, что на первой стадии получается полифосфат, который на второй стадии вступает в дальнейшее взаимодействие. При этом нанесенная соль металла образует как фосфат металла, так и оксид металла, значительно снижая количество полифосфата, который может вступать во взаимодействие с катионами нефтяного сырья. Таким образом, формируется покрытие необходимой толщины и не загрязняющее нефтяное сырье.
В отношении нефтеперерабатывающего оборудования модифицированное металло-фосфатное покрытие имеет ряд преимуществ. Уменьшение воздействия нефтяного сырья на стенки оборудования в значительной степени снижает коррозию и загрязнение. Кроме того, загрязняющие вещества не прилипают к покрытию, существенно уменьшая засорения и закупоривания в технологических трубопроводах. Кроме того, препятствуя образованию загрязняющих веществ, процессы расщепления и химического рассеивания могут быть выполнены более эффективно.
Примеры
В следующих примерах приведены описания вариантов реализации и практическая польза изобретения, которые не ограничивают изобретение, если иное не установлено в формуле изобретения.
Методология
В реактор вставляли некоторое количество сетчатых вкладышей, которые имитировали металлическую поверхность нефтеперерабатывающего оборудования. На вкладыши в две стадии процесса наносили модифицированное металл-фосфатное покрытие. Для моделирования условий окружающей среды, возникающей внутри нефтеперерабатывающего оборудования, в реакторе проводили реакцию пиролиза. Затем вкладыши удаляли из реактора и промывали полярными растворителями. Затем измеряли остаточные отложения (любого) твердого кокса и отложения загрязняющих веществ.
Поскольку изобретение может быть применено в разнообразных окружающих средах, для этого использовалась методология количественного определения жесткости реакции пиролиза. Определение количественных значений производилось на основании закона Аррениуса, при этом принимались средние значения энергии активации и предэкспоненциальных множителей, опубликованные в литературе. Константы скоростей реакции получали по каждому отрезку времени (секунда) при температуре крекинга (410°С). Для измерения жесткости реакции пиролиза использовали сумму констант скоростей, которую находили в зависимости от индивидуальных параметров каждой реакции.
На Фиг.1 представлена диаграмма, описывающая изменение температуры и давления для каждого проведенного эксперимента. Условия реакции являются стабильными и воспроизводимыми и коррелируются с каждым отдельным уровнем жесткости. В результате, может быть получена прямая зависимость образования загрязняющих веществ от жесткости реакции. На Фиг.2 показана степень отложений, возникающих при реакциях пиролиза с диапазоном жесткости реакции от 1 до 30.
Данные
Были протестированы несколько методик фосфатного пассивирования при жесткости реакции 16. Указанный уровень является достаточно высоким для получения достоверного и очевидного результата и не столь высоким, чтобы можно было подавить пассивирование. Результаты приведены на Фиг.3. В то время как фосфатные эфиры, известные уровня техники (такие, как ненейтрализованные и нейтрализованные амином фосфатные эфиры с алкильными радикалами), показывали 30% снижение образования загрязняющих отложений, использование во второй стадии смеси с солью металла позволяло снизить эти отложения более чем на 30%. При использовании соли Ti это снижение составляло 34%, при использовании соли Zr - 45%.
На Фиг.4А показаны результаты тестирования методик фосфатного пассивирования при жесткости реакции 13. В этом случае двухстадийное пассивирование с использованием соли циркония согласно настоящему изобретению показало эффективность, вдвое превышающую результат, полученный при применении кислого эфира фосфорной кислоты из известного уровня техники. Данные Фиг.4В показывают еще большее снижение уровня остаточных отложений при использовании методики пассивирования в две стадии. Несмотря на то что тестирование производилось в более мягких условиях (390 °С в течение 40 минут), снижение уровня отложений по сравнению с контрольными образцами составило 97%.
На Фиг.5 приведено сравнение заявляемой методики двустадийного пассивирования с использованием соли Zr с методикой применения кислого эфира фосфорной кислоты на необработанной поверхности в условиях различной жесткости реакции. Результаты позволяют установить следующее. Во-первых, заявляемый способ пассивирования в две стадии систематически приводит к снижению отложений загрязняющих веществ независимо от жесткости реакции. Во-вторых, заявляемый способ пассивирования в две стадии увеличивает время индукции в процессах формирования отложений. В результате, в реакциях, протекающих внутри нефтеперерабатывающего оборудования, пассивированного путем применения заявляемого способа, формирование отложений может быть существенным образом снижено, если период нахождения сырья внутри нефтеперерабатывающего оборудования будет меньше времени индукции.
Несмотря на то что настоящее изобретение может быть реализовано в различных формах, на чертежах показано и подробно описано предпочтительное его применение. Раскрываемая информация является пояснением на примере принципов изобретения и не ограничивается отдельными примерами его реализации. Любые патенты, заявки, научные публикации и иные упоминаемые здесь материалы являются включенными путем отсылки по своей совокупности. Кроме того, настоящее изобретение заключает в себе любые возможные комбинации части или всех описанных и включенных здесь примеров осуществления изобретения.
Все описанные диапазоны и параметры понимаются как включающие любые и все поддиапазоны и числовые значения, заключенные между конечными точками. Например, установленный диапазон от «1» до «10» должен рассматриваться как включающий любые и все поддиапазоны: от минимального значения 1 до максимального значения 10 (включительно), т.е. все поддиапазоны, начинающиеся с минимального 1 или больше (например, с 1 до 6,1) и заканчивающиеся 10 или меньше (например, с 2,3 до 9,4; с 3 до 8; с 4 до 7), и, наконец, до каждого значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10, находящегося внутри диапазона.
Раскрытая выше информация является пояснительной, но не исчерпывающей. Настоящее описание предполагает различные варианты и альтернативы какому-либо среднему специалисту в данной области. Все указанные альтернативы и варианты включаются в состав формулы изобретения, в которой термин «состоящий» имеет значение «включающий, но не ограничивающийся». Лица, знакомые с областью техники, к которой относится настоящее изобретение, могут обнаружить другие эквиваленты его реализации, такие эквиваленты также подлежат включению в формулу изобретения.
Настоящим завершается описание предпочтительного и альтернативного осуществления изобретения. Лица, знакомые с областью техники, к которой относится настоящее изобретение, могут обнаружить другие эквиваленты его реализации, такие эквиваленты также подлежат включению в прилагаемую к этому формулу изобретения.
1. Способ пассивирования поверхности нефтеперерабатывающего оборудования, включающий стадии нанесения на указанную поверхность первой смеси при температуре по меньшей мере 100°C и нанесения второй смеси при температуре по меньшей мере 100°C после того, как нанесена первая смесь, причем первая смесь содержит кислый эфир фосфорной кислоты, образующий комплексный полифосфатный слой, а вторая смесь содержит соль металла.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая смесь дополнительно содержит носитель, представляющий собой масло.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль металла выбрана из перечня, состоящего из карбоксилатной соли, сульфонатной соли и любой их комбинации.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соль металла представляет собой карбоксилатную соль и выбрана из перечня, состоящего из октоата циркония, октоата титана, октоата ванадия, октоата хрома, октоата ниобия, октоата молибдена, октоата гафния, октоата тантала, октоата вольфрама и любой их комбинации.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что соль металла содержит металл, выбранный из перечня, состоящего из циркония, титана, ванадия, хрома, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама и любой их комбинации.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию поочередного нанесения дополнительных количеств по меньшей мере одной из первой и второй смесей.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию проведения процесса нефтепереработки в течение времени, более короткого, чем период индукции загрязняющего вещества, образующегося в процессе нефтепереработки в присутствии указанной пассивированной поверхности.
8. Способ пассивирования поверхности нефтеперерабатывающего оборудования, включающий стадии обработки поверхности эфиром фосфорной кислоты и снижения содержания полифосфата на поверхности за счет взаимодействия указанного полифосфата с солью металла, выбранной из октоата циркония, октоата титана, октоата ванадия, октоата хрома, октоата ниобия, октоата молибдена, октоата гафния, октоата тантала, октоата вольфрама и любой их комбинации.
