Полиолефиновые композиции
Изобретение относится к полиолефиновым композициям, которые используются для получения изделий. Полиолефиновые композиции для получения изделий содержат в массовых процентах по отношению к сумме количеств компонентов 1) и 2): 1) 75-85 мас.% пропиленового гомополимера, имеющего температуру плавления, равную или больше 150°С, 2) 15-25 мас.% сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10 α-олефинами (α-олефином), включающего от 20 до 30% упомянутых С4-С10 α-олефинов (α-олефина); при этом упомянутая композиция характеризуется:
- значением MFR от 5 до 10 г/10 мин при 230°С, 2,16 кг,
- общим уровнем содержания этилена в диапазоне от 10,5 до 20%,
- общим уровнем содержания С4-С10 α-олефинов (α-олефина) в диапазоне от 3 до 7,5%,
- соотношением (XStot/XSm) между уровнями содержания общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, компонента (1) в диапазоне от 5 до 15 и
- значением XSIVtot - характеристической вязкости общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, равным 1,5 дл/г и менее. Заявлены также способ получения полиолефиновых композиций, пленка, отлитая пленка, изделие, полученное способом литьевого формования. Технический результат - пленки из полиолефиновых композиций характеризуются термосвариваемостью, стерилизуемостью в автоклаве, низкой мутностью. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим пропиленовый полимерный компонент, выбираемый из пропиленовых гомополимеров и пропиленовых статистических сополимеров, включающих этилен и/или другие α-олефины в качестве сомономеров, и сополимер этилена с С4-С10 α-олефинами.
Композиции настоящего изобретения легко могут быть преобразованы в различные типы конечных изделий или полуфабрикатов. В частности, композиции настоящего изобретения являются подходящими для использования в областях применения пленок, в частности отлитых пленок, демонстрирующих термосвариваемость, стерилизуемость в автоклаве и хорошие оптические свойства (низкая мутность пленки) совместно с высоким модулем упругости при изгибе (жесткостью). Композиции могут быть использованы, в частности, в тех областях применения пленок, которые требуют наличия хороших оптических свойств и жесткости, таких как в случае упаковки свежих овощей, ламинированной стерилизуемой в автоклаве и гибкой упаковки и прозрачных пакетов, стерилизуемых в автоклаве. Композиции также являются подходящими для использования в областях применения литьевого формования, таких как в случае батарей и пробок, и крышек. Композиции, содержащие кристаллическую полипропиленовую матрицу и каучуковую фазу, образованную эластомерным сополимером этилена с α-олефинами, на современном уровне техники уже известны и описываются, в частности, в европейских патентах 170 255, 373 660, 603723 и 1135440 и в международной заявке WO 2008/061843.
Упомянутые композиции демонстрируют ударную вязкость, а в случае европейских патентов 373 660, 603723, 1135440 величины прозрачности, интересные для многих областей применения. Однако общий баланс свойств все еще не является полностью удовлетворительным во всем диапазоне возможных областей применения с учетом высоких стандартов, требуемых на рынке.
Поэтому все еще сохраняется постоянная потребность в композициях данного типа, обладающих улучшенными свойствами, сбалансированными для конкретных целевых областей применения.
Превосходный баланс свойств, в частности, с учетом области применения пленок и стерилизуемой в автоклаве упаковки в настоящее время был достигнут в случае полиолефиновых композиций настоящего изобретения, содержащих в массовых процентах по отношению к сумме количеств компонентов 1) и 2):
1) 75-85% масс. пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с этиленом и/или одним или несколькими С4-С10 α-олефинами (α-олефином), при этом упомянутые гомополимер или сополимер имеют температуру плавления (Tm-ДСК), равную или больше 150°С, предпочтительно больше чем 154°С;
2) 15-25% масс. сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10 α-олефинами (α-олефином), включающего от 20 до 30% масс., предпочтительно от 22 до 28% масс., упомянутых С4-С10 α-олефинов (α-олефина);
при этом упомянутая композиция характеризуется
- значением скорости течения расплава (MFR) в диапазоне от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 8, г/10 мин при 230°С, 2,16 кг;
- общим уровнем содержания этилена в диапазоне от 10 до 20, предпочтительно от 12 до 18% масс.;
- общим уровнем содержания С4-С10 α-олефинов (α-олефина) в диапазоне от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 7% масс., более предпочтительно от 5 до 7;
- соотношением (XStot/XSm) между уровнями содержания общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, для компонента (1) матрицы в диапазоне от 5 до 15, предпочтительно от 8 до 12; и
- значением характеристической вязкости общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, (XSIVtot), равным 1,5 дл/г и менее, предпочтительно 1,3 и менее, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 1,1 до 1,3 дл/г.
В особенности предпочтительные признаки для композиций настоящего изобретения представляют собой:
- Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, для компонента (1) (XSm), равный или меньше 2% масс.
- В случае матричного компонента (1) в виде сополимера пропилена количество звеньев, полученных из этилена и/или одного или нескольких С4-С10 α-олефинов (α-олефина), меньшее чем 1,5% масс., предпочтительно меньше чем 1% масс., от компонента (1), более предпочтительно меньше чем 0,5% масс., (министатистический сополимер).
- Значение MFR (при 230°С, 2,16 кг) для компонента (1) в диапазоне от 5 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 6 до 8 г/10 мин.
- Уровень содержания общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, (XStot), меньший чем 20% масс. и менее, предпочтительно 18% масс. и менее, более предпочтительно находящийся в диапазоне от 10 до 18% масс.
- Модуль упругости при изгибе, больший чем 900 МПа, более предпочтительно больший чем 1000 МПа.
- Соотношение между общим уровнем содержания этилена и общим уровнем содержания С4-С10 α-олефинов (α-олефина), равное 2,3 и более.
По ходу всего изложения настоящего описания изобретения термин «сополимер» подразумевает включение также и полимеров, включающих в дополнение к основному мономеру более чем один тип дополнительных сомономеров. Величина XStot представляет собой уровень содержания общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, в массовых процентах по отношению к сумме количеств матричного компонента (1) и каучукового компонента (2). Величина XSm представляет собой уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, компонента (1) в массовых процентах по отношению к количеству компонента (1). Величина Tm-ДСК представляет собой температуру плавления матричного компонента (1) согласно измерению для композиции в соответствии с представленным ниже методом до добавления зародышеобразователей, которые могут увеличить температуру плавления. Таким образом, конечная температура плавления согласно измерению для композиции после добавления зародышеобразователя может быть большей (например, большей на величину в диапазоне от 3 до 5°С). Зародышеобразователи могут потребоваться для некоторых конкретных вариантов конечного использования (например, области применения литьевого формования).
Композиции настоящего изобретения обеспечивают получение, в частности, комбинации высокого модуля упругости пленки при изгибе, хорошего качества пленки (малого количества дефектов «рыбий глаз») и превосходной прозрачности пленок (низкой мутности).
Упомянутые С4-С10 α-олефины, которые присутствуют или могут присутствовать в качестве сомономеров в компонентах и фракциях композиций настоящего изобретения, описываются формулой CH2=CHR, где R представляет собой алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий 2-8 атомов углерода, или арильный (в частности, фенильный) радикал.
Примерами упомянутых С4-С10 α-олефинов являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. В особенности предпочтительными являются 1-бутен в каучуковом компоненте (2) и этилен в матричном компоненте (1).
Композиции настоящего изобретения могут быть получены в результате проведения последовательной полимеризации, включающей, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты 1) и 2) получают на отдельных последовательных стадиях, проводя операцию на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, полученного на предшествующей стадии, и катализатора, использовавшегося на ней. Катализатор предпочтительно добавляют только на первой стадии; однако, его активность такова, что он все еще является активным для всех последующих стадий.
Предпочтительно компонент 1) получают до компонента 2).
Поэтому настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения представленных выше полиолефиновых композиций, при этом упомянутый способ включает, по меньшей мере, две последовательные стадии полимеризации, причем каждую последующую полимеризацию проводят в присутствии полимерного материала, полученного по непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где стадию полимеризации пропилена для получения полимерного компонента 1) реализуют, по меньшей мере, в одну стадию, после этого реализуют, по меньшей мере, одну стадию сополимеризации для смесей этилена с одним или несколькими С4-С10 α-олефинами (α-олефином) в целях получения эластомерного полимерного компонента 2). Стадии полимеризации могут быть реализованы в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления все стадии полимеризации реализуют в присутствии катализатора, содержащего производное триалкилалюминия, необязательно донор электронов и твердый компонент катализатора, содержащий галогенид или галогеналкоголят Ti и электронодонорное соединение, нанесенные на носитель в виде безводного хлорида магния. Катализаторы, демонстрирующие вышеупомянутые характеристики, хорошо известны в патентной литературе; в частности, предпочтительными являются катализаторы, описывавшиеся в публикациях USP 4,399,054 и ЕР-А-45 977. Другие примеры представлены в публикации USP 4,472,524.
Предпочтительно катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, содержащий твердый компонент катализатора, содержащий:
а) Mg, Ti и галоген и донор электронов (внутренний донор),
b) производное алкилалюминия и необязательно (но предпочтительно),
с) одно или несколько электронодонорных соединений (внешний донор).
Внутренний донор предпочтительно выбирают из сложных эфиров моно- или дикарбоновых органических кислот, таких как бензоаты, малонаты, фталаты и определенные сукцинаты. Они описываются, например, в патенте США 4522930, европейском патенте 45977 и международных патентных заявках WO 00/63261 и WO 01/57099. Предпочтительными для использования являются сложные эфиры фталевой кислоты и сложные эфиры янтарной кислоты. Предпочтительными являются алкилфталаты, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат и бензилбутилфталат.
В числе сукцинатов выбор предпочтительно проводят из сукцинатов, описывающихся приведенной ниже формулой (I):
где радикалы R1 и R2, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы от R3 до R6, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой водород или С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R3 до R6, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; при том условии, что, если R3-R5 будут одновременно представлять собой водород, то тогда R6 будет представлять собой радикал, выбираемый из первичной разветвленной, вторичной или третичной алкильной групп, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной групп, содержащих от 3 до 20 атомов углерода;
или приведенной ниже формулой (II):
где радикалы R1 и R2, идентичные друг другу или отличные друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а радикал R3 представляет собой линейную алкильную группу, содержащую, по меньшей мере, четыре атома углерода, необязательно содержащую гетероатомы.
Al-алкильные соединения, использующиеся в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два и более атомов Al, связанных друг с другом при помощи атомов О или N или групп SO4 или SO3. Al-алкильное соединение в общем случае используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti находилось бы в диапазоне от 1 до 1000.
Внешний донор (с) может относиться к тому же самому типу, что и сукцинаты, описывающиеся формулами (I) или (II), или же он может от них отличаться. Подходящие для использования внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, также обладающие структурой, отличающейся от структур, описывающихся формулами (I) или (II), амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры, описывающиеся общей формулой (III):
где RI и RII являются идентичными или различными и представляют собой С1-С18 алкильный, С3-С18 циклоалкильный или С7-С18 арильный радикалы; RIII и RIV являются идентичными или различными и представляют собой С1-С4 алкильные радикалы или простые 1,3-диэфиры, у которых атом углерода в положении 2 относится к циклической или полициклической структуре, образованной из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Предпочтительные электронодонорные соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров, включают ароматические соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. В особенности предпочтительным классом внешних донорных соединений является класс соединений кремния, описывающихся формулой Ra 7Rb 8Si(OR9)c, где а и b представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а сумма (а+b+с) равна 4; R7, R8 и R9 представляют собой С1-С18 углеводородные группы, необязательно содержащие гетероатомы. В особенности предпочтительными являются соединения кремния, у которых а равен 1, b равен 1, с равен 2, по меньшей мере, один из R7 и R8 выбирают из разветвленных алкильной, алкенильной, алкиленовой, циклоалкильной или арильной групп, содержащих 3-10 атомов углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R9 представляет собой С1-С10 алкильную группу, в частности метильную. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-гексилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан, (1,1,1-трифтор-2-пропил)метилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительными также являются соединения кремния, у которых а равен 0, с равен 3, R8 представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R9 представляет собой метил. В особенности предпочтительными конкретными примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2.
Предпочтительно электронодонорное соединение (с) используют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и упомянутым электронодонорным соединением (с) в диапазоне от 0,1 до 500, более предпочтительно от 1 до 300, а в частности, от 3 до 30.
Как разъяснялось выше, твердый компонент катализатора в дополнение к вышеупомянутым донорам электронов содержит Ti, Mg и галоген. В частности, компонент катализатора содержит соединение титана, содержащее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и вышеупомянутые электронодонорные соединения, нанесенные на носитель в виде галогенида Mg. Галогенид магния предпочтительно представляет собой MgCl2 в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4,298,718 и USP 4,495,338 были первыми, в которых описали использование данных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из данных патентов, дигалогениды магния в активной форме, использующиеся в качестве носителя или вспомогательного носителя в компонентах катализаторов полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, которая появляется в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается гало, максимум интенсивности которого смещается в направлении меньших углов по отношению к углу более интенсивной линии.
Предпочтительные соединения титана представляют собой TiCl4 и TiCl3; кроме того, также могут быть использованы галогеналкоголяты Ti, описывающиеся формулой Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, у представляет собой число в диапазоне от 1 до n, Х представляет собой галоген и R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
Получение твердого компонента катализатора может быть проведено в соответствии с несколькими способами, хорошо известными и описывавшимися на современном уровне техники.
В соответствии с одним предпочтительным способом твердый компонент катализатора может быть получен в результате проведения реакции между соединением титана, описывающимся формулой Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, а у представляет собой число в диапазоне от 1 до n, предпочтительно TiCl4, и хлоридом магния, образующимся из аддукта, описывающегося формулой MgCl2·pROH, где р представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. В подходящем случае аддукт может быть получен в сферической форме в результате перемешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, проведения операции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро охлаждают, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц.
Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в документах USP 4,399,054 и USP 4,469,648. Таким образом, полученный аддукт может быть непосредственно введен в реакцию с соединением Ti, или он может быть предварительно подвергнут термически контролируемому деалкоголированию (80-130°С) для того, чтобы получить аддукт, у которого количество молей спирта в общем случае является менее чем 3, предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может быть проведена в результате суспендирования аддукта (подвергнутого деалкоголированию или как такового) в холодном TiCl4 (в общем случае при 0°С); смесь нагревают вплоть до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка под действием TiCl4 может быть проведена один или несколько раз. Во время обработки под действием TiCl4 может быть добавлено электронодонорное соединение (соединения).
Вне зависимости от использующегося способа получения конечное количество электронодонорного соединения (соединений) предпочтительно является таким, чтобы молярное отношение между ним и MgCl2 находилось бы в диапазоне от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,5.
Катализаторы могут быть предварительно введены в контакт с небольшими количествами олефина (форполимеризация) при выдерживании катализатора в состоянии суспензии в углеводородном растворителе и проведении полимеризации при температурах в диапазоне от температуры окружающей среды до 60°С с получением, таким образом, полимера в количестве в диапазоне от 0,5- до 3-кратной массы катализатора. Операция также может быть проведена в жидком мономере с получением в данном случае полимера в количестве 1000-кратной массы катализатора.
В результате использования вышеупомянутых катализаторов получают полиолефиновые композиции в форме сфероидальных частиц, при этом частицы характеризуются средним диаметром в диапазоне от приблизительно 250 до 7000 мкм, сыпучестью меньше чем 30 секунд и насыпной плотностью (в слежавшемся состоянии) больше чем 0,4 г/мл.
Стадии полимеризации могут быть проведены в жидкой фазе, в газовой фазе или газожидкостной фазе. Предпочтительно полимеризацию для получения полимерного компонента 1) проводят в жидком мономере (например, при использовании жидкого пропилена в качестве разбавителя), в то время как стадии сополимеризации для получения эластомерного сополимерного компонента 2) проводят в газовой фазе. В альтернативном варианте все стадии последовательной полимеризации могут быть проведены в газовой фазе.
Температура реакции на стадии полимеризации для получения полимерного компонента 1) и при получении эластомерного сополимерного компонента 2) может быть идентичной или различной и предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 100°С; более предпочтительно температура реакции находится в диапазоне от 50 до 80°С при получении полимерного компонента 1) и от 70 до 100°С при получении полимерного компонента 2).
Давлением на стадии полимеризации при получении полимерного компонента 1) в случае ее проведения в жидком мономере является давление, которое конкурирует с давлением паров жидкого пропилена при использующейся рабочей температуре, и оно может быть модифицировано давлением паров небольшого количества инертного разбавителя, использующегося для подачи смеси катализатора, избыточным давлением необязательных мономеров и водородом, использующимся в качестве регулятора степени полимеризации.
Давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 33 до 43 бар в случае проведения операции в жидкой фазе и в диапазоне от 5 до 30 бар в случае проведения операции в газовой фазе. Времена пребывания для стадий зависят от желательного соотношения между количествами полимерных компонентов 1) и 2) и обычно могут находиться в диапазоне от 15 минут до 8 часов. Могут быть использованы обычные регуляторы степени полимеризации, известные на современном уровне техники, такие как передатчики кинетической цепи (например, водород или ZnEt2).
Композиции настоящего изобретения также могут быть получены в результате раздельного получения упомянутых компонентов 1) и 2) при проведении операции с использованием тех же самых катализаторов и по существу в тех же самых условиях полимеризации, что и разъясненные выше (за исключением того, что способ полностью последовательной полимеризации реализовывать не будут, а упомянутые компоненты будут получать на раздельных стадиях полимеризации), а после этого механического перемешивания упомянутых компонентов в расплавленном или размягченном состоянии. Может быть использована обычная смесительная аппаратура, подобная червячным экструдерам, в частности двухчервячным экструдерам.
Композиции настоящего изобретения также могут содержать и добавки, обычно использующиеся на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразователи, красители и наполнители.
В частности, добавление зародышеобразователей приводит к значительному улучшению важных физико-механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе, деформационная теплостойкость (ДТ), прочность при растяжении на пределе текучести и прозрачность.
Примерами зародышеобразователей являются бензоат Na, тальк и 1,3- и 2,4-дибензилиденсорбиты.
Зародышеобразователи в композиции настоящего изобретения предпочтительно добавляют в количествах в диапазоне от 0,01 до 2% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1% масс., при расчете на совокупную массу.
Добавление неорганических наполнителей, таких как тальк, карбонат кальция и минеральные волокна, также приводит к улучшению некоторых механических свойств, таких как модуль упругости при изгибе и ДТ.
Подробности приведены в следующих далее примерах, которые представлены для иллюстрации настоящего изобретения без его ограничения.
Пример 1
В установке, работающей непрерывно в соответствии с методикой смешанной газожидкостной полимеризации, проводили эксперименты в условиях, представленных в таблице 1.
Полимеризацию проводили в присутствии системы катализатора в последовательности из двух реакторов, снабженных устройствами для перепускания продукта из одного реактора в другой, непосредственно следующий за ним.
Получение твердого компонента катализатора
Катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с примером 5, строками 48-55 европейского патента ЕР728769. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (ТЭАЛ), а в качестве внешнего донора - дициклопентилдиметоксисилан при массовых отношениях, представленных в таблице 1.
Система катализатора и обработка для форполимеризации
Описывавшийся выше твердый компонент катализатора в течение 24 минут при 12°С вводили в контакт с триэтилалюминием (ТЭАЛ) и дициклопентилдиметоксисиланом (ДЦПМС) в качестве внешнего электронодонорного компонента. Массовое отношение между ТЭАЛ и твердым компонентом катализатора и массовое соотношение между ТЭАЛ и ДЦПМС представлены в таблице 1.
После этого систему катализатора подвергают форполимеризации в результате выдерживания ее в состоянии суспензии в жидком пропилене при 20°С в течение приблизительно 5 минут перед ее введением в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Эксперимент по полимеризации проводят непрерывно в последовательности из двух реакторов, снабженных устройствами для перепускания продукта из одного реактора в другой, непосредственно следующий за ним. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, а второй реактор представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимерный компонент 1) получают в первом реакторе, в то время как полимерный компонент 2) получают во втором реакторе.
В течение всего хода реакции температуру и давление выдерживают постоянными. В качестве регулятора степени полимеризации используют водород.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют методом газовой хроматографии.
По окончании эксперимента порошок выгружают и высушивают в потоке азота.
Данные, относящиеся к уровню содержания фракции, растворимой в ксилоле, и уровню содержания сомономера в конечных полимерных композициях, приведенные в таблицах 1 и 2, получают по измерениям, проведенным для таким образом полученных полимеров, при необходимости стабилизированных.
После этого полимерные частицы вводят в экструдер, где их перемешивают с 1500 ч/млн препарата Irganox B 215 (образованного из 1 части Irganox 1010 и 2 частей Irgafos 168) и 500 ч/млн стеарата Са. Ранее упомянутый препарат Irganox 1010 представляет собой пентаэритритил(тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил))пропаноат), в то время как препарат Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, оба из которых на рынке представляет компания Ciba-Geigy. Полимерные частицы экструдируют в атмосфере азота в двухчервячном экструдере при скорости вращения 250 об/мин и температуре расплава 200-250°С.
Данные, относящиеся к физико-механическим свойствам конечных полимерных композиций, приведенных в таблице 2, получают по измерениям, проведенным для таким образом экструдированных полимеров.
Данные, продемонстрированные в таблицах, получают при использовании следующих далее методов испытаний.
Молярные отношения для газообразного подаваемого материала
Определяют по методу газовой хроматографии.
Уровень содержания этилена и 1-бутена в полимерах
Определяют по методу ИК-спектроскопии.
Скорость течения расплава (MFR)
Определяют в соответствии с документом ASTM D 1238, condition L (MFR «L» при 230°С, 2,16 кг).
Уровни содержания фракций, растворимых и нерастворимых в ксилоле
Определяют следующим образом.
2,5 г полимера и 250 мл ксилола вводят в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру в течение 30 минут увеличивают вплоть до температуры кипения растворителя. Таким образом полученный прозрачный раствор после этого в течение еще 30 минут выдерживают при кипячении в условиях дефлегмации и перемешивании. Затем закрытую колбу в течение 10-15 минут выдерживают при 100°С, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Таким образом полученное твердое вещество отфильтровывают на бумаге для быстрого фильтрования. 100 мл отфильтрованной жидкости выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на нагревательной плитке в потоке азота для удаления растворителя в результате выпаривания. После этого контейнер выдерживают в печи при 80°С в вакууме до тех пор, пока не получают постоянной массы. Затем рассчитывают массовое процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.
Характеристическая вязкость (Х. В.)
Определяют в тетрагидронафталине при 135°С.
Теплофизические свойства (ДСК)
Температуру плавления (Tm) матричного компонента (1) измеряют для полимерной композиции до добавления зародышеобразователей, которые могут увеличить пик температуры плавления. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) используют в соответствии с документом ISO 11357 для образцов массой 5-7 мг; скоростей нагревания и охлаждения 20°С/мин в рабочем диапазоне температур от -5°С до 200°С.
Модуль упругости при изгибе
Определяют в соответствии с документом ISO 178.
Ударопрочность в испытании по Изоду (с надрезом)
Определяют в соответствии с документом ISO180/1А.
Получение образцов пластинок
Пластинки, предназначенные для измерения П/Х и имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получали следующим образом.
Литьевая машина представляла собой устройство Negri Bossi™ type (NB 90), характеризующееся усилием зажима в 90 тонн. Форма представляла собой прямоугольную пластинку (127×127×1,5 мм).
Основные технологические параметры представлены ниже:
| Противодавление (бар) | 20 |
| Время впрыска (сек) | 3 |
| Максимальное давление литья (МПа) | 14 |
| Гидравлическое давление литья (МПа) | 6-3 |
| Гидравлическое давление первой выдержки (МПа) | 4±2 |
| Время первой выдержки (сек) | 3 |
| Гидравлическое давление второй выдержки (МПа) | 3±2 |
| Время второй выдержки (сек) | 7 |
| Время охлаждения (сек) | 20 |
| Температура формы (°С) | 60 |
Температура расплава находилась в диапазоне от 220 до 280°С.
Пластинки, предназначенные для измерения мутности и имеющие толщину 1 мм, получали по способу литьевого формования при времени впрыска 1 секунда, температуре 230°С, температуре формы 40°С.
Литьевая машина представляла собой устройство Battenfeld™ type BA 500CD, характеризующееся усилием зажима в 50 тонн. Оформляющая вставка формы приводила к формованию двух пластинок (каждая по 55×60×1 мм).
Температура перехода от пластического состояния к хрупкому (П/Х)
Определяют в соответствии со следующим далее методом. Стойкость к двухосным ударным нагрузкам определяли при ударе автоматическим компьютеризированным ударным бойком.
Из пластинок, полученных так, как это описывалось выше, в результате проведения резки с использованием круглого ручного перфоратора (диаметром 38 мм) получали круглые образцы для испытаний. Их кондиционировали в течение, по меньшей мере, 12 часов при 23°С и ОВ 50, а после этого на 1 час помещали в термостатированную баню при температуре испытания.
Во время удара ударным бойком (5,3 кг, полусферический перфоратор с диаметром 1,27 см) по круглому образцу, покоящемуся на кольцевой опоре, регистрировали кривую усилие-время. Использовавшаяся установка представляла собой CEAST 6758/000 type model No. 2.
Температура перехода П/Х обозначает температуру, при которой 50% образцов претерпевают хрупкое разрушение при воздействии упомянутого испытания на ударопрочность.
Мутность для пластинки
Определяют в соответствии со следующим далее методом. Пластинки, полученные так, как это описывалось выше, в течение промежутка времени продолжительностью от 12 до 48 часов кондиционировали при относительной влажности 50±5% и температуре 23±1°С.
Прибор, использовавшийся для испытаний, представлял собой фотометр Gardner с прибором Haze-meter UX-10, снабженный лампой G. E. 1209 и фильтром С. Калибровку прибора делали в результате проведения измерения в отсутствие образца (0% мутности) и измерения при перекрытом световом луче (100% мутности).
Принципы измерения и вычисления приведены в стандарте ASTM-D 1003. Измерение мутности проводили для пяти пластинок.
Блеск для пластинки
10 прямоугольных образцов (55×60×1 мм) для каждого полимера для испытаний получали по способу литьевого формования при использовании литьевой машины Battenfeld BA500CD, функционирующей в следующих далее условиях:
| Скорость вращения червяка | 120 об/мин |
| Противодавление | 10 бар |
| Температура формы | 40°С |
| Температура расплава | 260°С |
| Время впрыска | 3 сек |
| Время первой выдержки | 5 сек |
| Время второй выдержки | 5 сек |
| Время охлаждения (после второй выдержки) | 10 сек |
Значение давления литья должно быть достаточным для полного заполнения формы за вышеупомянутый указанный временной промежуток.
При использовании блескомера измеряли долю светового потока, отраженного поверхностью рассматриваемого образца при угле падения 60°. Значение, приведенное в таблице 2, соответствует среднему уровню блеска по 10 образцам каждого полимера для испытаний.
Использовавшийся блескомер представлял собой фотометр Zehntner model ZGM 1020 или 1022 при установлении угла падения на 60°. Принцип измерения приведен в документе Norm ASTM D2457. Калибровку аппаратуры проводят при использовании образца, характеризующегося известным уровнем блеска.
Получение образцов отлитых пленок
Пленки, имеющие толщину 50 мкм, получали в результате экструдирования каждой полимерной композиции в одночервячном экструдере Collin (соотношение длина/диаметр у червяка: 30) при скорости вытяжки пленки 7 м/мин и температуре расплава 210-250°С.
Мутность для пленки
Определяют для имеющих толщину 50 мкм пленок композиции для испытаний, полученных так, как это описывалось выше. Измерение проводили для части 50×50 мм, вырезанной из центральной зоны пленки.
Прибор, использовавшийся для испытаний, представлял собой фотометр Gardner с прибором Haze-meter UX-10, снабженный лампой G. E. 1209 и фильтром С. Калибровку прибора делали в результате проведения измерения в отсутствие образца (0% мутности) и измерения при перекрытом световом луче (100% мутности).
Блеск для пленки
Определяют для тех же самых образцов, что и в случае мутности.
Прибор, использовавшийся для испытаний, представлял собой фотометр model 1020 Zehntner для проведения измерений для падающего света. Калибровку делали в результате проведения измерения при угле падения 60° на черном стекле, характеризующемся стандартным уровнем блеска 96,2%, и измерения при угле падения 45° на черном стекле, характеризующемся стандартным уровнем блеска 55,4%.
«Рыбьи глаза»
Определяют для имеющих толщину 50 мкм образцов пленок, полученных так, как это описывалось выше. Пленку затем рассматривают при использовании оптического устройства (фотоаппараты Matrix или Line CCD). Дефекты пленок подсчитывают в соответствии с их размером.
Сравнительный пример 1с
Сравнительный пример (свойства, приведенные в таблице 2) представляет собой гетерофазную композицию, содержащую матрицу из статистического пропиленового сополимера, характеризующегося уровнем содержания этилена 2,8% масс., и этилен-бутеновый эластомерный (каучуковый) компонент.
Как демонстрируют примеры, гетерофазные композиции, не имеющие всех признаков, соответствующих настоящему изобретению (в частности, в отношении MFR, Tm и XStot/XSm), не обеспечивают получения ценного баланса свойств изобретения.
| Таблица 1 | ||
| Способ полимеризации | ||
| Пример | 1 | |
| ТЭАЛ/твердый компонент катализатора | Массовое отношение | 6 |
| ТЭАЛ/ДЦПМС | Молярное отношение | 10 |
| жидкофазный реактор: пропиленовая гомополимерная матрица | ||
| Температура полимеризации | °С | 70 |
| Давление | МПа | 3,92 |
| Время пребывания | мин | 72 |
| Подача Н2 | ч/млн (моль) | 4900 |
| MFR «L» | г/10 мин | 6,7 |
| Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле | % масс. | 1,5 |
| Уровень содержания компонента в смеси | % масс. | 78 |
| газофазный реактор - каучуковый сополимер этилена-бутена-1 | ||
| Температура полимеризации | °С | 85 |
| Давление | бар | 15 |
| Время пребывания | мин | 11 |
| Н2/С2 - | Молярное соотношение | 0,25 |
| С4 -/(С4 -+С2 -) | Молярное отношение | 0,45 |
| Уровень содержания компонента в смеси | % масс. | 22 |
| Уровень содержания бутена-1 в каучуке | % масс. | 25 |
| Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле | % масс. | 15,6 |
| Примечания: подача Н2=получают при расчете на молярный поток пропилена; С2 -=этилен; С3 -=пропилен; С4 -=бутен-1. |
| Таблица 2 | |||
| Примеры | 1 | 1с | |
| Свойства матрицы | |||
| MFR | г/10 мин | 6,7 | 1,5 |
| XSm | % | 1,5 | 4,4 |
| Tm | °C | 162,5 | 144,9 |
| Уровень содержания сомономера (С2) | % | 0 | 2,8 |
| Уровень содержания компонента в смеси | % масс. | 78 | 80 |
| Композиция | |||
| MFR «L» | г/10 мин | 7,2 | 1,8 |
| XStot | % масс. | 15,6 | 14,2 |
| XStot/XSm | 10,3 | 3,2 | |
| XSIVtot | дл/г | 1,2 | 1,42 |
| Уровень содержания этилена | % масс. | 16,5 | 18,3 |
| Уровень содержания бутена-1 | % масс. | 5,6 | 4,1 |
| Свойства | |||
| Модуль упругости при изгибе | МПа | 1150 | 870 |
| Стойкость к ударным нагрузкам в испытании по Изоду при 23°С | кДж/м2 | 7,6 | 58,7 |
| Температура перехода П/Х | °С | -28 | -22,7 |
| Мутность для пластинки (1 мм) | % | 46,3 | 14,3 |
| Блеск для пластинки (1 мм) при 60° | % | 91,8 | - |
| Характеристики отлитой пленки в 50 мкм | |||
| Мутность для отлитой пленки (50 мкм) | % | 3,1 | 9 |
| Блеск для отлитой пленки (50 мкм) при 45° | % | 79 | - |
| «Рыбьи глаза» >1,5 мм | (шт/м2) | 0 | 0 |
| «Рыбьи глаза» 0,7-1,5 мм | (шт/м2) | 3 | 8 |
| «Рыбьи глаза» 0,5-0,7 мм | (шт/м2) | 6 | 26 |
| «Рыбьи глаза» > 0,1 мм | (шт/м2) | 196 | 1450 |
1. Полиолефиновые композиции для получения изделий, содержащие в массовых процентах по отношению к сумме количеств компонентов 1) и 2):
1) 75-85 мас.% пропиленового гомополимера, имеющего температуру плавления, равную или больше 150°С,
2) 15-25 мас.% сополимера этилена с одним или несколькими С4-С10 α-олефинами (α-олефином), включающего от 20 до 30% упомянутых С4-С10 α-олефинов (α-олефина);
при этом упомянутая композиция характеризуется
- значением MFR от 5 до 10 г/10 мин при 230°С, 2,16 кг,
- общим уровнем содержания этилена в диапазоне от 10,5 до 20%,
- общим уровнем содержания С4-С10 α-олефинов (α-олефина) в диапазоне от 3 до 7,5%,
- соотношением (XStot/XSm) между уровнями содержания общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, компонента (1) в диапазоне от 5 до 15 и
- значением XSIVtot - характеристической вязкости общей фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, равным 1,5 дл/г и менее.
2. Полиолефиновые композиции по п. 1, где уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, компонента (1) (XSm) является равным или меньшим 2 мас.%.
3. Способ получения полиолефиновых композиций по п. 1 в результате последовательной полимеризации, проводимой, по меньшей мере, в две последовательных стадии полимеризации, при этом каждую последующую стадию полимеризации проводят в присутствии полимерного материала, полученного на непосредственно предшествующей стадии полимеризации.
4. Пленка, содержащая полиолефиновые композиции по любому одному из пп. 1 и 2.
5. Отлитая пленка, содержащая полиолефиновые композиции по любому одному из пп. 1 и 2.
6. Изделия, полученные способом литьевого формования, содержащие полиолефиновые композиции по любому одному из пп. 1 и 2.
