Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение



Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение
Способ приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации и их применение

 


Владельцы патента RU 2554944:

КОНСТРАКШН РИСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к способу приготовления фосфатированного продукта поликонденсации, который может использоваться в качестве добавки для водных суспензий гидравлических связующих веществ и связующих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами. В предложенном способе для получения продукта поликонденсации проводят взаимодействие мономера формулы (I), фосфатированного мономера формулы (II) и мономера формулы (IV) при 20-140°C и 1-10 бар, причем, по меньшей мере, одну ароматическую сульфокислоту применяют в качестве катализатора, молярное соотношение мономеров (IV):[(I)+(II)] составляет 1:0.5-2, молярное соотношение мономеров (I):(II) составляет 1:10-10:1,

,

,

,

где А представлены ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, В является О, n=1, R1 и R2 представляют собой С110-алкил, арил или Н, а является целым числом от 1 до 300, X является C110-алкилом, арилом или Н, D является ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, Е является О, m=1, R3 и R4 представлены С110-алкилом, арилом или Н, b является целым числом от 0 до 300, R5 и R6 являются Н. Предложен эффективный способ получения нового фосфатированного продукта поликонденсации, пригодного в качестве пластификатора для бетона и добавки для водных суспензий гидравлических связующих веществ. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 пр., 4 табл.

 

Данное изобретение относится к способу для приготовления фосфатированного продукта поликонденсации и к его применению в качестве добавки в смесях для изготовления строительных материалов.

Известно, что добавки в виде диспергирующих агентов добавляют к водным шламам или порошкообразным неорганическим или органическим веществам, таким как глина, силикатный порошок, мел, сажа, щебень и гидравлические связующие вещества, для улучшения их способности к обработке, т.е. способности к замешиванию, способности к растеканию, способности наноситься пульверизацией, способности к перекачиванию или текучести. Такие добавки способны предотвратить образование твердых агломератов и диспергировать частицы, которые уже существуют, и те, которые вновь образовались путем гидратации, и таким образом улучшают способность к обработке. Это действие используют в частности намеченным способом в приготовлении смесей для изготовления строительных материалов, которые содержат гидравлические связующие вещества, такие как цемент, известь, гипс, полугидрат или ангидрит.

Для преобразования этих смесей для изготовления строительных материалов, основанных на указанных связующих веществах, в готовую к применению, способную к обработке форму, как правило, необходимо значительно большее количество воды для замешивания, чем было бы необходимо для последующей гидратации или застывания. Количество пор, которые образуются в бетоне в чрезмерном количестве, с последующим испарением воды, приводит к значительному ухудшению механической прочности и устойчивости.

Для уменьшения этого чрезмерного количества воды при заданной рабочей консистенции и/или для улучшения способности к обработке при заданном соотношении вода/связующее вещество, применяют добавки, которые обычно относят к таким как пластифицирующие добавки или смягчители. На практике, в качестве таких добавок применяют в частности продукты поликонденсации и сополимеры.

WO 2006/042709 описывает продукты поликонденсации, основанные на ароматическом или гетероароматическом соединении (А), которое имеет 5-10 С атомов или гетероатомов, которое имеет по меньшей мере один оксиэтиленовый или оксипропиленовый радикал, и альдегиде (С), выбранном из группы, которая состоит из формальдегида, глиоксиловой кислоты и бензальдегида или их смесей, которые приводят к улучшенному пластицирующему действию суспензий неорганических связующих веществ по сравнению с условно применимыми продуктами поликонденсации и поддерживают это действие в течение длительного периода ("сохранение осадки"). В особенном варианте осуществления, это также могут быть фосфатированные продукты поликонденсации. В качестве катализаторов для поликонденсации применяют минеральные кислоты.

Для получения лучшей стабильности при хранении и лучших свойств продукта, реакционные растворы, полученные согласно предыдущему уровню техники, обрабатывают основными соединениями, особенно гидроксидом натрия. В данном случае было обнаружено, что получение применимых катализаторов в виде солей, которые лишь трудно растворимы в продукте поликонденсации в реакции с основными соединениями, является неблагоприятным. Это может привести к нежелательному выпадению соответствующих солей в конечном продукте. Обычно на практике это приводит к разбавлению полученных растворов до концентраций не более 30 масс.% в перерасчете на сухое вещество. В качестве альтернативы, растворы концентрированного продукта могут быть приготовлены путем удаления образовавшихся солей, что является трудоемким процессом, различными способами.

Поэтому, задачей данного изобретения было обеспечить экономичный способ приготовления фосфатированного продукта поликонденсации, в котором продукт поликонденсации применяют в качестве смягчителя/пластифицирующей добавки для бетона, и он может быть приготовлен простым методом и при низких расходах. В частности, способ позволит получение нейтрализованного фосфатированного продукта поликонденсации, который, без дополнительной очистки, может иметь высокое содержание сухого вещества без какого-либо выпадения в нем солей.

Задача была достигнута путем применения по меньшей мере одной сульфокислоты в качестве катализатора для поликонденсации. В частности, было обнаружено, что насыщенные и ненасыщенные алкилсульфокислоты, такие как метансульфокислота, октилсульфокислота, додецилсульфокислота, винилсульфокислота, и/или аллилсульфокислота, а также ароматические сульфокислоты, такие как пара-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, и/или додецилбензолсульфокислота, являются особенно подходящими.

Неожиданно было обнаружено, что сульфокислоты не только являются очень подходящими в качестве катализаторов для поликонденсации, но соли, образовавшиеся в процессе нейтрализации, также обладают очень хорошей растворимостью в водных фосфатированных продуктах поликонденсации.

В предпочтительном варианте осуществления, фосфатированный продукт поликонденсации данного изобретения присутствует в водном растворе, который содержит 35-75 масс.% воды и 25-65 масс.% растворенного сухого вещества, особенно предпочтительно 40-60 масс.% воды и 40-60 масс.% растворенного сухого вещества, в частности 45-55 масс.% воды и 45-55 масс.% растворенного сухого вещества. Сухое вещество состоит главным образом из безводного фосфатированного продукта поликонденсации, однако в нем также могут присутствовать такие дополнительные компоненты, как противовспениватели, порообразователи, и другие вспомогательные вещества.

В предпочтительном варианте осуществления, реакционная смесь содержит по меньшей мере

(I) мономер, который имеет полиэфирную боковую цепь и ароматические или гетероароматические соединения,

(II) фосфатированный мономер, который имеет ароматические или гетероароматические соединения, и

(IV) мономер, который имеет альдегидную группу.

Молярное соотношение применимых мономеров (I), (II) и (IV) может меняться в пределах широкого диапазона. Оказалось, что подходящим является, если молярное соотношение применимых мономеров (IV):[(I)+(II)] составляет 1:0.5-2, в частности 1:0.9-2. Молярное соотношение применимых мономеров (I): (II) обычно составляет 1:10-10:1, в частности 1:5-3:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, реакционная смесь содержит по меньшей мере

(I) мономер, который имеет полиэфирную боковую цепь и ароматические или гетероароматические соединения,

(III) мономер, который имеет ароматические или гетероароматические соединения, причем (III) является по меньшей мере частично фосфатированным в течение реакции, и образует мономер (II) и/или, в продукте поликонденсации, структурное звено (II), и

(IV) мономер, который имеет альдегидную группу и фосфатирующий агент.

Мономеры (I), (II) и (III) являются в данном случае идентичными структурным звеньям (I), (II) и (III), образовавшимся в продукте поликонденсации.

Молярное соотношение применимых мономеров (I), (II), (III) и (IV) может меняться в пределах широкого диапазона. Оказалось, что является подходящим, если молярное соотношение применимых мономеров (IV):[(I)+(III)] составляет 1:0.5-2, в частности 1:0.9-2.

Молярное соотношение применимых мономеров (I):(II) обычно составляет 1:10-10:1, в частности 1:5-3:1.

В предпочтительном варианте осуществления, молярное соотношение структурных звеньев (II):(III) задано до 1:0.005-1:10, более того 1:0.01-1:1, в частности 1:0.01-1:0.2 и особенно предпочтительно 1:0.01-1:0.1.

Мономеры (I), (II), (III) и (IV) и, в продукте поликонденсации, структурные звенья (I), (II) и (III) предпочтительно представлены следующими общими формулами

,

где

А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, которое имеет 5-10 С атомов,

где

В являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О

где

n=2, если В=N, и n=1, если В=NH или О,

где

R1 и R2, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, С58-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,

где

Х являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, С58-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н

,

для (II) и (III),

где

D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением, которое имеет 5-10 С атомов,

где

Е являются одинаковыми или разными и представлены N, NH или О,

где

m=2, если Е=N, и m=1, если Е=NH или О

где

R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, С58-циклоалкильным радикалом, арильным радикалом, гетероарильным радикалом или Н,

где

b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 0 до 300,

,

где

R5 являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН3, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, которое имеет 5-10 С атомов,

где

R6 являются одинаковыми или разными и представлены Н, СН3, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением, которое имеет 5-10 С атомов.

В данном случае, R5 и R6 в мономере (IV), независимо друг от друга, предпочтительно представлены Н, СООН и/или метилом.

Группы А и D мономеров (I), (II) и (III) и структурных звеньев (I), (II) и (III) обычно представлены фенилом, 2-гидроксифенилом, 3-гидроксифенилом, 4-гидроксифенилом, 2-метоксифенилом, 3-метоксифенилом, 4-метоксифенилом, нафтилом, 2-гидроксинафтилом, 4-гидроксинафтилом, 2-метоксинафтилом, 4-метоксинафтилом, предпочтительно фенилом, А и D могут быть выбраны независимо друг от друга, а также в каждом случае состоять из смеси указанных соединений. Группы В и Е, независимо друг от друга, предпочтительно представлены О.

Радикалы R1, R2, R3 и R4 могут быть выбраны независимо друг от друга и предпочтительно представлены Н, метилом, этилом или фенилом, особенно предпочтительно Н или метилом и особенно предпочтительно Н.

а в мономере (I) и структурном звене (I) предпочтительно представлено целым числом от 5 до 280, в частности 10-160 и особенно предпочтительно 12-120 и b в мономерах (II) и (III) и структурных звеньях (II) и (III) представлено целым числом от 0 до 10, предпочтительно 1-7 и особенно предпочтительно 1-5. Соответствующие радикалы, длина которых определяется a и b, соответственно, могут в данном случае состоять из однородных элементов структуры, но смесь разных элементов структуры может также быть подходящей. Кроме того, радикалы в мономерах (I) или (II) и (III) и структурные звенья (I) или (II) и (III), независимо друг от друга, могут каждый иметь одинаковую длину цепей, а и b каждый представлен числом. Однако, как правило, было бы целесообразно, если бы смеси, которые имеют разную длину цепей, присутствовали в каждом случае, с тем, чтобы радикалы мономеров или структурных звеньев в продукте поликонденсации имели разные числовые значения для а и независимо для b.

Часто, фосфатированный продукт поликонденсации согласно изобретению имеет среднемассовую молекулярную массу 4000 г/моль - 150000 г/моль, предпочтительно 10000-100000 г/моль и особенно предпочтительно 20000-75000 г/моль.

В особенном варианте осуществления, данное изобретение предусматривает разные варианты порядка проведения реакции. Один из возможных заключается в реакции мономеров (I), (II) и (IV) в присутствии сульфокислоты. Однако, также может быть целесообразно провести фосфатирование мономера (III) до получения мономера (II) и последующую реакцию с мономерами (I), (IV) и сульфокислотой в одной реакционной смеси. Под этим следует понимать, что фосфатированный компонент, образовавшийся в реакционном растворе, не очищают и не выделяют. В данном случае не обязательно, чтобы мономер (III) был полностью фосфатирован. Даже может быть лучше, когда неизмененный мономер (III) присутствует в продукте поликонденсации.

Фосфатирование мономера (III) можно проводить до, во время или после поликонденсации. В данном случае считается предпочтительным проводить как фосфатирование, так и поликонденсацию в одном реакционном сосуде.

Один из вариантов заключается в том, что сначала вводят в реакцию мономер (III) с фосфатирующим агентом и подвергают таким образом полученный мономер (II) поликонденсации с мономерами (I), (IV), сульфокислотой и, при необходимости, мономером (III). Мономер (III) может образоваться в данном случае в результате незавершенной реакции в течение реакции фосфатирования или может быть намеренно добавлен к реакционной смеси после реакции фосфатирования.

Однако также можно подвергать мономеры (I), (III) и (IV) в присутствии сульфокислоты поликонденсации и затем вводить в реакцию полученный продукт поликонденсации с фосфатирующим агентом. В дополнительном варианте осуществления, мономеры (I), (III), (IV), сульфокислоту и фосфатирующий агент вводят в реакцию одновременно.

В частности, в данном случае полифосфорная кислота и/или фосфорный ангидрид оказались подходящими в качестве фосфатирующих агентов.

Поликонденсацию и, при необходимости, фосфатирование преимущественно проводят при температуре 20-140°С и давлении 1-10 бар. В частности, подходящей температурой оказалась температура в пределах 80-110°С. Продолжительность реакции может составлять 0.1-24 часов, в зависимости от температуры, химической природы применимых мономеров и желаемой степени сшивания. Как только желаемая степень сшивания достигнута, которую также можно определить, например, измерением вязкости реакционной смеси, реакционную смесь охлаждают.

Согласно особенному варианту осуществления, реакционную смесь подвергают дополнительной термической обработке при значении рН 8-13 и температуре 60-130°С после завершения реакции конденсации и, при необходимости, реакции фосфатирования. В результате дополнительной термической обработки, которая преимущественно длится от 5 минут до 5 часов, можно значительно уменьшить содержание альдегида, в частности содержание формальдегида, в реакционном растворе.

В дополнительном особенном варианте осуществления, данное изобретение предусматривает подвержение реакционной смеси дополнительной вакуумной обработке при давлении 10-900 мбар после завершения реакции конденсации и фосфатирования, для уменьшения содержания альдегида. Кроме того, однако, другие известные специалисту в данной области техники методы для уменьшения содержания формальдегида могут также применяться. Примером является добавление небольшого количества бисульфита натрия, этиленмочевины и/или полиэтиленимина.

Полученные фосфатированные продукты поликонденсации можно применять непосредственно в качестве смягчителей. Для получения лучшего срока хранения и лучших свойств продукта, лучше обрабатывать реакционные растворы основными соединениями. Поэтому считается предпочтительным вводить в реакцию реакционную смесь после завершения реакции конденсации и, при необходимости, реакции фосфатирования, с основным соединением натрия, калия, аммония или кальция. Гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или гидроксид кальция оказался особенно подходящим в данном случае, считается, что он является предпочтительным для нейтрализации реакционной смеси. Однако, другие соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов и соли органического амина являются применимыми в качестве солей фосфатированных продуктов поликонденсации. Предпочтительный вариант осуществления предусматривает введение в реакцию реакционной смеси, после завершения реакции конденсации и, при необходимости, реакции фосфатирования, с основными соединениями натрия и/или кальция.

Кроме того, считается предпочтительным приготовление смешанных солей фосфатированных продуктов поликонденсации. Их целесообразно приготавливать путем введения в реакцию продуктов поликонденсации с по меньшей мере двумя основными соединениями.

Таким образом, намеченным выбором подходящих гидроксидов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, возможно путем нейтрализации приготовить соли продуктов поликонденсации согласно изобретению, с помощью которых можно повлиять на длительность способности к обработке водных суспензий неорганических связующих веществ и в частности бетона. В то время как снижение способности к обработке со временем наблюдается в случае соли натрия, полная противоположность такого поведения имеет место в случае соли кальция того же самого полимера, меньшее снижение содержания воды (меньшая осадка) имеет место в начале и увеличивается со временем. Вследствие этого, соли натрия фосфатированных продуктов поликонденсации со временем приводят к снижению способности к обработке материала, который содержит связующее вещество, такого как, например, бетон или строительный раствор, тогда как соответствующие соли кальция приводят со временем к улучшенной способности к обработке. Таким образом, путем подходящего выбора количества применимых солей натрия и кальция фосфатированных продуктов поликонденсации, можно контролировать развитие способности к обработке материалов, которые содержат связующее вещество, как временную функцию. Целесообразно приготавливать соответствующие фосфатированные продукты поликонденсации, которые состоят из солей натрия и кальция, путем введения в реакцию со смесью основных соединений кальция и натрия, в частности гидроксидов кальция и гидроксидов натрия, нейтрализация реакционной смеси является особенно предпочтительной.

Наконец, данное изобретение обеспечивает фосфатированные продукты поликонденсации, которые могут быть приготовлены вышеописанным способом.

Также изобретение относится к применению фосфатированного продукта поликонденсации согласно изобретению в качестве добавки для водных суспензий гидравлических и/или связующих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами.

В основном, гидравлическое связующее вещество присутствует в виде цемента, извести, гипса, полугидрата или ангидрита или в виде смесей этих компонентов, предпочтительно в виде цемента. Связующее вещество со скрытыми гидравлическими свойствами обычно присутствует в виде летучей золы, трасса или доменного шлака.

На основе массы неорганического связующего вещества фосфатированный продукт поликонденсации применяют в количестве 0.01-10 масс.%, в частности 0.05-5 масс.%.

В приготовлении фосфатированных продуктов поликонденсации согласно предыдущему уровню техники из-за применения концентрированных минеральных кислот, в частности хлористоводородной кислоты и серной кислоты, должны использоваться реакторы, изготовленные из эмалированной стали или особенно коррозионно-устойчивых и дорогих специальных сплавов. Поэтому в изобретательском применении сульфокислот считается особенно преимущественным то, что реакцию можно проводить в стандартных реакторах, изготовленных из нержавеющей стали. Способ согласно изобретению для приготовления фосфатированных продуктов поликонденсации является кроме того очень недорогим, не нужна дополнительная очистка промежуточных продуктов. В частности, в способе согласно изобретению отсутствуют отходы, которые необходимо удалить из формы. Таким образом, заявленный способ также дополнительно представляет прогресс по сравнению с предыдущим уровнем техники с точки зрения борьбы с загрязнением окружающей среды. Полученную реакционную смесь можно вводить в действие непосредственно для предназначенного применения в качестве добавки для смесей строительных материалов, после обработки основными соединениями. В данном случае, является особенно преимущественным то, что не происходит выпадение солей после обработки основными соединениями, когда содержание сухого вещества в растворе продукта при 20°С составляет более 30%. Полученная согласно изобретению реакционная смесь, которая, в предпочтительном варианте осуществления, может содержать 65% сухого вещества, имеет, в качестве дополнительно преимущества, улучшенную смешиваемость с другими органическими добавками, особенно противовспенивателями и порообразователями. Кроме того, относительно высококонцентрированные растворы приводят к снижению затрат на транспортировку и хранение. Таким образом, основная задача изобретения достигается в полной мере.

Данное изобретение более подробно описано ниже с ссылками на рабочие примеры.

Примеры

Пример 1 (сравнительный пример)

Нагреваемый реактор, оснащенный мешалкой, наполняют 445 частями поли(этилен оксид) монофенилового эфира (средняя молекулярная масса 5000 г/моль), 34.9 частями концентрированной серной кислоты, 23.2 частями воды, 57.7 частями сложного эфира фосфорной кислоты и олигоэтиленгликольмонофенилового простого эфира (средняя молекулярная масса 324 г/моль) и 26.7 частями 30%-ного раствора формальдегида. Реакционную смесь нагревают до 105°С в течение 6 часов с перемешиванием. После этого, позволяют ей охладиться и нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида натрия до достижения значения рН 6.5-7. Полученный таким образом продукт поликонденсации имеет, согласно ГПХ, среднюю молекулярную массу Mw=28500 г/моль вместе с полидисперсностью прибл. 1.8.

Пример 2

Нагреваемый реактор, оснащенный мешалкой, наполняют 600 частями поли(этилен оксид) монофенилового эфира (средняя молекулярная масса 5000 г/моль), 47.2 частями концентрированной метансульфокислоты, 12 частями воды, 110 частями сложного эфира фосфорной кислоты и олигоэтиленгликольмонофенилового простого эфира (средняя молекулярная масса 368 г/моль) и 14.7 частями параформальдегида. Реакционную смесь нагревают до 115°С в течение 3 часов с перемешиванием. После этого, ей позволяют охладиться и нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида натрия до достижения значения рН 6.5-7.

Полученный таким образом продукт поликонденсации имеет, согласно ГПХ, среднюю молекулярную массу Mw=33500 г/моль вместе с полидисперсностью прибл. 2.0.

Исследование фазовой стабильности продуктов поликонденсации при двух разных условиях хранения

В данном случае будет проверяться, могут ли продукты поликонденсации согласно изобретению храниться в течение длительного периода при относительно высоком содержании сухого вещества без нежелательного явления фазового разделения (выпадение солей), к которому это приводит. Для этого, продукты поликонденсации, описанные в примерах 1 и 2, каждый разделяют на 4 части. К этим частям добавляют разные количества воды, так что в каждом случае получают четыре образца с разным содержанием сухого вещества (см. таблица 1):

Таблица 1
Содержание сухого вещества в масс.%
Пример 1 29.8 36.1 47.8 60.1
Пример 2 30.4 34.9 48.3 58.5

Каждую из 8 частей, перечисленных в таблице 1, делят на 2 части одинакового размера, которые хранят при двух разных условиях: ряд А из 8 частей хранят при комнатной температуре, в то время как другой ряд В хранят, при 24-часовом чередовании температуры, в холодильнике при 4°С и при комнатной температуре. Эти значительные колебания температуры, как правило, значительно ускоряют фазовое разделение. Оба ряда наблюдают в течение 6 недель. Результаты представлены в таблицах 2 и 3. Исследования ясно показывают, что продукты поликонденсации согласно примеру 1 (сравнительный пример) можно сохранять с длительной фазовой стабильностью только при содержании сухого вещества ниже 30 масс.%, в то время как продукты поликонденсации согласно изобретению, согласно примеру 2, можно сохранять с длительной фазовой стабильностью при значительно более высоком содержании сухого вещества почти до 50 масс.%.

Таблица 2
Ряд А (комнатная температура) Содержание сухого вещества в масс.%
Пример 1 29.8 36.1 47.8 60.1
Фазовая стабильность прозрачный раствор, стабильный в течение 6 недель прозрачный раствор, выпадение соли с 16 дня мутный раствор, выпадение соли с 1 дня мутный раствор, выпадение соли с 1 дня
Пример 2 30.4 34.9 48.3 58.5
Фазовая прозрачный прозрачный прозрачный мутный
стабильность раствор, стабильный в течение 6 недель раствор, стабильный в течение 6 недель раствор, стабильный в течение 6 недель раствор, выпадение соли с 9 дня
Таблица 3
Ряд В (чередуемая температура 4°С - прибл. 21°С) Содержание сухого вещества в масс.%
Пример 1 29.8 36.1 47.8 60.1
Фазовая стабильность прозрачный раствор, стабильный в течение 6 недель прозрачный раствор, выпадение соли с 3 дня мутный раствор, выпадение соли с 1 дня мутный раствор, выпадение соли с 1 дня
Пример 2 30.4 34.9 48.3 58.5
Фазовая стабильность прозрачный раствор, стабильный в течение 6 недель прозрачный раствор, стабильный в течение 6 недель прозрачный раствор, стабильный в течение 6 недель мутный раствор, выпадение соли с 3 дня

Пример 3

Нагреваемый реактор, оснащенный мешалкой, наполняют 800 частями поли(этилен оксид) монофенилового эфира (средняя молекулярная масса 5000 г/моль), 65.8 частями 70%-ной метансульфокислоты, 147 частями сложного эфира фосфорной кислоты и олигоэтиленгликольмонофенилового простого эфира (средняя молекулярная масса 368 г/моль) и 18.6 частями параформальдегида. Реакционную смесь нагревают до 115°С в течение 5 часов с перемешиванием. После этого, ей позволяют охладиться и нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида натрия до достижения значения рН 6.5-7. В заключение, ее разбавляют до содержания сухого вещества 46-48% путем добавления воды.

Полученный таким образом продукт поликонденсации имеет, согласно ГПХ, среднюю молекулярную массу Mw=33200 г/моль вместе с полидисперсностью прибл. 1.9.

Пример 4

Нагреваемый реактор, оснащенный мешалкой, наполняют 600 частями поли(этилен оксид) монофенилового эфира (средняя молекулярная масса 5000 г/моль), 105.4 частями 65%-ной пара-толуолсульфокислоты, 110 частями сложного эфира фосфорной кислоты и олигоэтиленгликольмонофенилового простого эфира (средняя молекулярная масса 368 г/моль) и 14 частями параформальдегида. Реакционную смесь нагревают до 110°С в течение 5 часов с перемешиванием. После этого, смеси позволяют охладиться и нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида натрия до достижения значения рН 6.5-7. В заключение, ее разбавляют до содержания сухого вещества 46-48% путем добавления воды.

Полученный таким образом продукт поликонденсации имеет, согласно ГПХ, среднюю молекулярную массу Mw=19370 г/моль вместе с полидисперсностью прибл. 2.1.

Пример 5

Нагреваемый реактор, оснащенный мешалкой, наполняют 600 частями поли(этилен оксид) монофенилового эфира (средняя молекулярная масса 5000 г/моль), 82.7 частями пара-толуолсульфокислоты, 110 частями сложного эфира фосфорной кислоты и олигоэтиленгликольмонофенилового простого эфира (средняя молекулярная масса 368 г/моль) и 14 частями параформальдегида. Реакционную смесь нагревают до 115°С в течение 5 часов с перемешиванием. После этого, смеси позволяют охладиться и нейтрализуют 50%-ным раствором гидроксида натрия до достижения значения рН 6.5-7. В заключение ее разбавляют до содержания сухого вещества 46-48% путем добавления воды.

Полученный таким образом продукт поликонденсации имеет, согласно ГПХ, среднюю молекулярную массу Mw=24560 г/моль вместе с полидисперсностью прибл. 2.0.

Исследование на применение: снижение потребного количества воды строительного раствора с поддержанием консистенции.

Последовательность с перемешиванием для смеси строительного раствора: 600 г цементного порошка подвергают гомогенизации в сухом состоянии и вводят в мешалку RILEM. После этого, необходимое количество воды, соответствующее значению вода/цемент, добавляют и осуществляют перемешивание в течение 30 с при 140 об/мин (скорость I). Потом добавление песчаной смеси осуществляют с помощью воронки, в то время как работает мешалка, и перемешивание осуществляют в течение 30 с при 140 об/мин (скорость I). После перерыва 1.5 мин в перемешивании, кромки мешалки чистят и добавляют соответствующее количество смягчителя. Перемешивание осуществляют в течение дополнительных 60 с при 285 об/мин (скорость II) и потом определяют осадку путем выпускания смеси 10 раз на виброплощадку с помощью конуса Хегерманна (DIN EN 1015-3). В данном случае, дозировку смягчителей поддерживают неизменной и отношение вода/цемент регулируют таким образом, чтобы достичь осадки приблизительно 24.5 см. Применяют строительный раствор на основе Karlstadt СЕМ I 42.5 R и отношении песок/цемент 2.2. Песок состоит из смеси 70 масс.% стандартного песка и 30 масс.% кварцевого песка.

Результаты исследования на применение продуктов, полученных согласно примерам 1-4, показаны в таблице ниже:

Пример Доза [% сухое вещество на основе цемента] Отношение вода/цемент Осадка [см]
Нулевое значение - 0.570 24.7
1 0.2 0.425 25
2 0.2 0.415 24.8
3 0.2 0.428 24.3
4 0.2 0.435 24.0
5 0.2 0.425 24.4

1. Способ приготовления фосфатированного продукта поликонденсации, который отличается тем, что реакционная смесь содержит по меньшей мере
(I) мономер, который представляет собой полиэфир с насыщенной цепью и ароматической группой,
(II) фосфатированный мономер, который имеет ароматические группы и
(IV) мономер, который имеет альдегидную группу,
и что реакцию поликонденсации указанных мономеров (I), (II) и (IV) проводят при температуре 20-140°C и давлении 1-10 бар, и
в котором по меньшей мере одну ароматическую сульфокислоту применяют в качестве катализатора,
в котором молярное соотношение применимых мономеров (IV):[(I)+(II)] составляет 1:0.5-2,
в котором молярное соотношение применимых мономеров (I):(II) составляет 1:10-10:1,
в котором мономеры (I), (II) и (IV) и в продукте поликонденсации структурные звенья (I) и (II) представлены следующими общими формулами
(I)
,
где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
В является О,
где
n=1,
где
R1 и R2, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,
где
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
,
где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
Е является О,
где
m=1,
где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 0 до 300,
,
где R5 и R6 являются Н.

2. Способ по п. 1, который отличается тем, что продукт реакции присутствует в водном растворе, который содержит 35-75 масс. % воды и 25-65 масс. % растворенного сухого вещества.

3. Способ по п. 2, который отличается тем, что реакционная смесь содержит по меньшей мере
(I) мономер, который представляет собой полиэфир с насыщенной цепью и ароматической группой,
(II) фосфатированный мономер, который имеет ароматические группы, и
(IV) мономер, который имеет альдегидную группу.

4. Способ по п. 1, который отличается тем, что реакционная смесь содержит по меньшей мере
(I) мономер, который представляет собой полиэфир с насыщенной цепью и ароматической группой,
(III) мономер с ароматическими группами, который в течение реакции поликонденсации по меньшей мере частично фосфатируется с получением мономера (II), причем мономер (III) представлен в продукте поликонденсации структурным звеном общей формулы (III)
,
где
D является одинаковым или разным и представлен замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
Е является О,
где
m=1,
где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b является одинаковым или разным и представлен целым числом от 0 до 300, и
(IV) мономер, который имеет альдегидную группу и фосфатирующий агент.

5. Способ по п. 2, который отличается тем, что реакционная смесь содержит по меньшей мере
(I) мономер, который представляет собой полиэфир с насыщенной цепью и ароматической группой,
(III) мономер с ароматическими группами, который в течение реакции поликонденсации по меньшей мере частично фосфатируется с получением мономера (II), причем мономер (III) представлен в продукте поликонденсации структурным звеном общей формулы (III)
,
где
D является одинаковым или разным и представлен замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
Е является О,
где m=1, где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b является одинаковым или разным и представлен целым числом от 0 до 300, и
(IV) мономер, который имеет альдегидную группу и фосфатирующий агент.

6. Способ по п. 4, который отличается тем, что молярное соотношение применимых мономеров (IV):[(I)+(III)] составляет 1:0.5-2.

7. Способ по п. 4, который отличается тем, что молярное соотношение применимых мономеров (I):(III) составляет 1:10-10:1.

8. Способ по п. 4, который отличается тем, что молярное соотношение структурных звеньев (II):(III) составляет 1:0.005-1:10.

9. Способ по п. 4, который отличается тем, что
мономеры (I), (II), (III) и (IV) и в продукте поликонденсации структурные звенья (I), (II) и (III) представлены следующими общими формулами
,
где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
В является О,
где
n=1,
где
R1 и R2, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,
где
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
,
(III)

для (II) и (III), где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов,
где
Е является О,
где
m=1,
где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 0 до 300,
,
где R5 и R6 являются Н.

10. Способ по п. 6, который отличается тем, что
мономеры (I), (II), (III) и (IV) и в продукте поликонденсации структурные звенья (I), (II) и (III) представлены следующими общими формулами
,
где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
В является О,
где
n=1,
где
R1 и R2, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,
где
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
(II)
,

для (II) и (III),
где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов,
где
Е является О,
где
m=1,
где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 0 до 300,
,
где R5 и R6 являются Н.

11. Способ по п. 7, который отличается тем, что
мономеры (I), (II), (III) и (IV) и в продукте поликонденсации структурные звенья (I), (II) и (III) представлены следующими общими формулами
,
где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов,
где
В является О,
где
n=1,
где
R1 и R2, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,
где
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
,

для (II) и (III),
где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
Е является О,
где
m=1,
где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 0 до 300,
,
где R5 и R6 являются Н.

12. Способ по п. 8, который отличается тем, что
мономеры (I), (II), (III) и (IV) и в продукте поликонденсации структурные звенья (I), (II) и (III) представлены следующими общими формулами
,
где
А являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
В является О,
где
n=1,
где
R1 и R2, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C1-C10-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
а являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 1 до 300,
где
X являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным C110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
,

для (II) и (III),
где
D являются одинаковыми или разными и представлены замещенным или незамещенным ароматическим соединением, которое имеет 5-10 углеродных атомов, где
Е является О,
где
m=1,
где
R3 и R4, независимо друг от друга, являются одинаковыми или разными и представлены разветвленным или неразветвленным С110-алкильным радикалом, арильным радикалом или Н,
где
b являются одинаковыми или разными и представлены целым числом от 0 до 300,
,
где R5 и R6 являются Н.

13. Способ по п. 1, который отличается тем, что фосфатированный продукт поликонденсации дополнительно вводят в реакцию с основными соединениями натрия и/или кальция.

14. Способ по п. 4, который отличается тем, что фосфатированный продукт поликонденсации дополнительно вводят в реакцию с основными соединениями натрия и/или кальция.

15. Фосфатированный продукт поликонденсации, который приготовлен способом по любому из пп. 1-14.

16. Применение фосфатированного продукта поликонденсации по п. 15 в качестве добавки для водных суспензий гидравлических связующих веществ и/или связующих веществ со скрытыми гидравлическими свойствами.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к гидрофильному полимерному соединению, включающему полимерное соединение, которое ингибирует адгезию тромбоцитов, и соединение, которое ингибирует реакцию свертывания крови, ковалентно связанное с указанным полимерным соединением, где указанное полимерное соединение, которое ингибирует адгезию тромбоцитов, представляет собой сополимер мономеров, выбранных из группы, которую составляют винилацетат, винилпирролидон и силоксан, при этом указанный сополимер имеет аминогруппу для образования ковалентной связи с соединением, которое ингибирует свертывание крови; и где соединение, которое ингибирует реакцию свертывания крови, представляет собой соединение, выраженное общей формулой (I), где R1 представляет собой (2R,4R)-4-алкил-2-карбоксипиперидино группу, R2 представляет собой 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, замещенный низшей алкильной группой.

Изобретение относится к новому циклическому карбодиимидному соединению, представленному следующей формулой (i): (где X представляет собой любую из двухвалентных групп, представленных следующими формулами (i-1)-(i-3), или четырехвалентную группу, представленную следующей формулой (i-4), когда X является двухвалентным, q имеет значение 0, и когда X является четырехвалентным, q имеет значение 1, и Ar1-Ar4, каждый независимо, представляют собой ароматическую группу и могут быть замещены алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или фенильной группой) (i-1), где n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6, где m и n, каждый независимо, представляют собой целое число, имеющее значение от 0 до 3, где R1 и R2, каждый независимо, представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу, которое является полезным в качестве агента замыкания конца цепи полимерных соединений, а именно агента захвата для кислотной группы.

Изобретение относится к противораковым агентам, содержащим высокомолекулярный конъюгат подофиллотоксинов. .

Изобретение относится к способу и устройству для получения поликонденсационного полимера и формованного изделия из него. .

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к растениеводству. .

Изобретение относится к композиции для покрытия, содержащей соединение, включающее, по меньшей мере, одну бицикло-ортоэфирную группу и, по меньшей мере, одну другую функциональную группу, химически активную по отношению к гидроксилу, и второе соединение, включающее, по меньшей мере, химически активные в отношении гидроксила группы.

Изобретение относится к новым циклоалкильным производным формулы (I), которые могут быть использованы для получения фармакологически активных соединений, новому твердофазному их синтезу и промежуточным продуктам для получения соединений общих формул (II),(IV),(V).

Изобретение относится к композиции для покрытий, в частности для повторной отделки автомобилей, к способу отверждения композиции для покрытий. .

Изобретение относится к соединению для диспергирования макрочастиц твердых фаз в водной среде, способу его получения и композициям, содержащим указанное соединение и макрочастицы твердой фазы, включая краски и чернила.

Изобретение относится к диспергатору для диспергирования микрочастиц твердых фаз в водной среде, который является фосфорнокислым эфиром полиалкиленового эфирного блок-сополимера формулы RO(C2H4O)m(C3H6O)n-H, где R является C1-4-алкилом, m и n независимо каждое может принимать значения от 2 до 60, его применению в композиции красок на водной основе и печатных чернилах, а также к способу его получения реакцией полиалкиленового эфирного блок-сополимера с фосфатирующим агентом.

Изобретение относится к способу получения поли[(R)карбинов] (R = H, алкил, арил) заключающийся в том, что содержащее тригалоидметильную группу органическое соединение CX3R (X = Cl, Br; R = H, алкил, арил) вводят в реакцию с магнием, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поли[(R)карбин] (R = H, алкил, арил) выделяют из раствора путем замены растворителя с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6. Способ характеризуется тем, что с целью устранения зависимости выхода продукта реакции от материала и чистоты поверхности контактирующих с реакционной смесью деталей механического активатора, реакцию соединения CX3R с магнием проводят в присутствии катализатора, который включает по крайней мере одно соединение переходного металла состава MXn (M=Fe, Co, Ni, Cu; X = Cl, Br, CN, CNS не содержащие кислород лиганды; n=1, 2 или 3). Также изобретение относится к катализатору. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) и улучшить воспроизводимость реакций получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) в механических активаторах разных типов, ликвидировав зависимость результатов подобных реакций от материала и состояния соприкасающихся с реакционной смесью поверхностей механического активатора, а катализатор увеличивает скорость получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил). 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 14 пр., 1 табл.
Наверх