Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром



Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

 


Владельцы патента RU 2554949:

Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" (RU)

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода. Предложен медьцинковый катализатор, включающий оксиды меди, цинка, алюминия и дополнительное соединение кремния. Катализатор содержит соединение кремния в пересчете на оксид 0,5-5,0 мас.%, смешанное с оксидами меди и цинка. Катализатор сформирован в процессе термообработки гидроксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных компонентов и имеет пористую структуру с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60%, и катализатор имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас.%: CuO - 40,0-55,0; ZnO - 24,0-35,0; SiO2 - 0,5-5,0; AlO3 - остальное. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание медьцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и термостабильностью. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе соединений меди и цинка для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, например, в производстве аммиака и водорода, синтезе метанола и других производствах.

Известны различные способы приготовления медьцинковых катализаторов.

Известен способ приготовления катализатора (патент RU 2241540, МПК B01J 37/04, B01J 23/80, С07С 1/10, опубл. 10.12.2004) для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. Катализатор получают смешением растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 80-90°C в весовом соотношении оксид меди: оксид цинка от 1:1 до 7:1, введением в полученный медь-цинк-аммиачно-карбонатный раствор алюмината кальция и/или бария в весовом соотношении к (CuO+ZnO) от 1:19 до 1:2, при соотношении алюмината кальция к алюминату бария 1:1 с последующими сушкой и таблетированием катализаторной массы.

Известен способ (Патент RU 2281162, МПК B01J 23/80, B01J 21/04, B01J 37/04, С01В 3/16, опубл. 27.02.2006) получения катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с раствором аммиачно-карбонатного комплекса цинка и с оксидом или гидроксидом алюминия, полученную суспензию нагревают до 40-50°C, перемешивают в течение 1-2 часов, затем поднимают температуру до 85-97°C, подают продувочный газ, например азот или углекислоту, перемешивают суспензию при массовом соотношении твердое:жидкое, равном 1:(2,0-4,0), полученный осадок отделяют, сушат, прокаливают и в прокаленную массу вводят жидкие стабилизирующие добавки при массовом соотношении твердое:жидкое, равном 1:(0,2-1,0), и 1-1,5% мас. графита от веса прокаленной массы, перемешивают, гранулируют и таблетируют.

Известен способ (Патент RU 2457028, МПК B01J 21/04, B01J 23/06, опубл. 27.07.2012) получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий механическую активацию компонентов, содержащих алюминий, медь, цинк, формование, сушку и прокаливание гранул, в способе используют смесь оксидов алюминия, меди и цинка, механическую активацию компонентов осуществляют в присутствии воды и карбоната аммония при массовом соотношении (Al2O3+ZnO+CuO):(NH4)2CO3:H2O=1:(0,1÷0,4):(0,1÷1).

Известен способ (Патент RU 2372987, МПК B01J 23/80, B01J 21/04, опубл. 20.11.2009) получения Cu/Zn/Al-катализаторов, включающий получение первого водного раствора, который содержит по меньшей мере формиат меди и формиат цинка, второго раствора, который содержит осадитель, причем первый и/или второй раствор содержит золь/гель смесь гидроксида алюминия, затем на стадии 02 осаждения оба раствора соединяют, полученный осадок отделяют от водной фазы, образующей отработанную воду, осадок промывают до тех пор, пока содержание щелочи, в расчете на прокаленный при 600°C катализатор, не станет меньше 500 частей /млн, и сушат.

Недостатком всех вышеперечисленных катализаторов является их низкая прочность и достаточно сложные способы их приготовления.

Наиболее близким техническим решением является патент (RU 2175265 С1, МПК B01J 23/80, B01J 23/78, B01J 23/84, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 37/04, С01В 3/16, опубл. 27.10.2001). Катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода включает оксиды меди, цинка, модифицирующее соединение металла и оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы К, Na, Si, Fe, Са, Ва или их смесь, в количестве 0,01-2,0 мас. % в пересчете на оксид, а в качестве модифицирующего соединения катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь, в количестве 0,1-15 мас. % в пересчете на оксид и катализатор имеет следующий состав, мас. %: CuO 35,0-61,0; ZnO 12,0-29,0, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла из группы: Ni, Mn, Cr, Zr, Na, Ti, Mg или их смесь 0,1-15,0, оксид алюминия, содержащий, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: К, Na, Si, Fe, Са, Ва или их смесь, в количестве 0,01-2,0 мас. % - остальное. Описан также способ получения катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода, включающий смешение соединений меди, цинка, модифицирующего соединения металла, гидроксида алюминия с последующей сушкой, прокаливанием. В качестве гидроксида алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Al2O3·nH2O, где 1,1<n<2, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Са, Ва или их смесь в количестве 0,01-2 мас. % в пересчете на оксид, добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,5 молей HNO3 на моль Al2O3, кислотный модуль равен 0,0-1,5, вводят кислородсодержащие соединения меди, цинка, модифицирующего соединения металла в количестве, необходимом для получения катализатора указанного выше состава.

Недостатком катализатора является недостаточная термостабильность в жестких условиях конверсии оксида углерода водяным паром.

Задачей предлагаемого изобретения является создание медьцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и термостабильностью для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром.

Поставленная задача решается с помощью медьцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающего оксиды меди, цинка, алюминия и дополнительное соединение кремния.

Катализатор содержит соединение кремния в пересчете на оксид 0,5-5,0 мас. %, смешанное с оксидами меди и цинка, и катализатор сформирован в процессе термообработки гидроксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных компонентов и имеет пористую структуру с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60% и катализатор имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас. %:

CuO 40,0-55,0
ZnO 24,0-35,0
SiO2 0,5-5,0
Al2O3 остальное

Предпочтительно катализатор имеет форму цилиндрических гранул, полученных экструзией в виде равноразмерных цилиндров диаметром 3-8 мм.

Предпочтительно катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 60 м/г с сохранением ее до температуры 500°C.

Предпочтительно катализатор имеет механическую прочность на раздавливание по образующей гранулы не менее 5 МПа с сохранением ее до температуры 500°C.

Предпочтительно катализатор содержит диоксид кремния в количестве 2-3 мас. %.

В настоящие время в России медьцинковый катализатор в основном получают таблетированием. Основным недостатком этого катализатора является маленький срок службы из-за потери механической прочности, особенно в присутствии водяных паров.

Предлагаемый катализатор получают методом смешения компонентов, включающих медь, цинк, кремний и гидроксид алюминия, при смешении которых происходит равномерное распределение компонентов катализатора по грануле. Катализатор получают методом экструзионного формования.

Неожиданным результатом стало получение медьцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и имеющего общий удельный объем пор не менее 0,25 см3/г и мезопоры диаметром 10-40 нм. Получение катализатора с такими свойствами позволяет

использовать его для многих химических процессов: низкотемпературная конверсия оксида углерода водяным паром, дегидрирование циклогексонола.

Нижеследуюшие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Удельную поверхность определяют методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды, прочность на раздавливание - на приборе МП-9С.

Определение активности катализаторов в процессе низкотемпературной конверсии оксида углерода проводили на лабораторной установке проточного типа.

Условия испытания: объем загрузки равен 1 см3, объемная скорость равна 12000 ч-1, состав рабочего газа: 10,9%, СО 89,1 Не, пар/газ =0,2-0,25.

Испытания активности проводили при температурах 160°C, 180°C, 200°C

Для оценки термостабильности проводили перегрев катализатора до 500°C в течение 4 часов и определяли свойства катализатора после перегрева.

Пример 1

В лопастной смеситель загружают гидроксид алюминия псевдобемитной структуры в количестве 15-25% в пересчете на готовый катализатор, проводят его пептизацию азотной кислотой. Кислотный модуль составляет 0,12-0,14. Затем загружают порошкообразные компоненты - оксиды меди, цинка и кремния в количествах, необходимых для получения готового катализатора следующего состава, мас. %:

CuO 50,0
ZnO 24,2
SiO2 1,0
Al2O3 остальное

Сухие компоненты равномерно перемешивают с влажным гидроксидом алюминия, в присутствии воды доводят массу до однородного пастообразного состояния. Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 5 мм, разрезают на гранулы длиной 5 мм, которые сушат при температуре 120°C - 4 часа. Прокаливание катализатора проводят в токе воздуха при температуре от 400 до 500°C.

Удельная поверхность готового катализатора составляет 81 м2/г, прочность на раздавливание по образующей - 5ДМПА, суммарный объем пор - 0,30 см3/г, доля объема пор с радиусом от 10 до 40 нм - 65%.

Примеры 2-7

Аналогичны примеру 1, отличие состоит в том, что загрузка компонентов в смеситель производилась в количестве, соответствующем составу катализатора, мас. %.

Пример 2

CuO 47,2
ZnO 27,3
SiO2 3,5
Al2O3 остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 3

CuO 40,1
ZnO 32,3
SiO2 5,0
Al2O3 остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 4

CuO 49,5
ZnO 24,0
SiO2 2,7
Al2O3 остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 5

CuO 42,3
ZnO 30,7
SiO2 4,5
Al2O3 остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 6

CuO 48,4
ZnO 28,1
SiO2 1,8
Al2O3 остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 7

CuO 45,5
ZnO 26,3
SiO2 4,8
Al2O3 остальное

Характеристика катализатора представлена в таблице 1.

Пример 8 (прототип)

К гидроксиду алюминия, содержащему оксид кремния в количестве 0,05%, оксид железа 0,03%, далее добавляют кислородсодержащие соединения Cu, Mn, Zn в количестве, необходимом для получения в составе катализатора CuO - 54%, ZnO - 12,0%, MnO2 - 12%, добавляют азотную кислоту (кислотный модуль равен 0,75), массу перемешивают в течение 30 мин, экструдируют, сушат при температуре 110°C и прокаливают при температуре 450°C в течение 6 часов.

Из таблицы 1 видно, что предлагаемый катализатор характеризуется высокой механической прочностью и удельной поверхностью. Доля объема пор от 10 до 40 нм, обеспечивающих высокую активность катализатора, составляет не менее 60% от суммарного объема пор.

К медьсодержащим катализаторам, используемым в процессах низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, синтеза анилина и других, предъявляют жесткие требования в отношении:

1. Активности.

2. Термостабильности, т.е. активность должна сохраняться при перегреве катализатора до 350-400°C.

3. Стабильности, т.е. к устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды.

4. Механической прочности.

Механическая прочность приобретает особое значение при загрузке катализатора в трубчатый реактор, например, дегидрирования циклогексанола. Катализатор в таком реакторе

должен обеспечивать устойчивый перепад давления по трубке, то есть иметь хорошую прочность и не разрушаться при эксплуатации. Поэтому предлагаемый катализатор неоднократно подвергался воздействию высоких температур 500°C в течение четырех часов для проверки сохранения его свойств.

Характеристика образцов (удельная поверхность и прочность на раздавливание по образующей) после термообработки при 500°C приведена в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый катализатор обладает высокой термостабильностью и сохраняет высокую удельную поверхность и механическую прочность до 500°C, что позволяет его использовать с высокой эффективностью для многих гетерогенных реакций, в которых ранее использовался раньше медьцинковый катализатор.

Из таблицы 3 видно, что предлагаемый катализатор обладает высокой активностью.

Где х - степень превращения СО; Kv, с-1 - объемная константа скорости реакции; Кр, см3/г·с - массовая константа скорости реакции.

Предлагаемый катализатор по сравнению с прототипом имеет более простой состав, так как не содержит модифицирующие металлы.

Кроме того, используется гидроксид алюминия без предварительного введения в него дополнительных элементов. Соединение кремния, смешанное с другими компонентами катализатора, с последующей термообработкой позволило получить структуру катализатора с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60%.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание медьцинкового катализатора, обладающего повышенной прочностью и термостабильностью.

1. Медьцинковый катализатор для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, включающий оксиды меди, цинка, алюминия и дополнительное соединение кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит соединение кремния в пересчете на оксид 0,5-5,0 мас. %, смешанное с оксидами меди и цинка, и катализатор сформирован в процессе термообработки гидроксида алюминия совместно с соединениями вышеназванных компонентов и имеет пористую структуру с общим удельным объемом пор не менее 0,25 см3/г и долей мезопор диаметром 10-40 нм более 60% и катализатор имеет в пересчете на оксиды следующий состав, мас. %:

CuO 40,0-55,0
ZnO 24,0-35,0
SiO2 0,5-5,0
Al2O3 остальное

2. Медьцинковый катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет форму цилиндрических гранул, полученных экструзией в виде равноразмерных цилиндров диаметром 3-8 мм.

3. Медьцинковый катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет величину удельной поверхности не менее 60 м2/г с сохранением ее до температуры 500°C.

4. Медьцинковый катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет механическую прочность на раздавливание по образующей гранулы не менее 5 МПа с сохранением ее до температуры 500°C.

5. Медьцинковый катализатор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что содержит диоксид кремния в количестве 2-3 мас. %.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем конверсии углеводородов, а именно к процессам окислительной конверсии. Синтез-газ получают при горении смеси углеводородного сырья с окислителем c коэффициентом избытка окислителя менее 1 при температуре менее 1400 К внутри полости, полностью или частично образованной объемной матрицей, проницаемой для смеси газа с окислителем.

Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов, включающему: а) паровой крекинг включающего этан сырья в зоне крекинга и в условиях крекинга с получением выходящего из зоны крекинга потока, включающего по меньшей мере олефины и водород; b) конверсию оксигенированного сырья в зоне конверсии оксигената-в-олефины в присутствии катализатора с получением выходящего из зоны оксигената-в-олефины (ОТО) потока по меньшей мере из олефинов и водорода; c) объединение по меньшей мере части выходящего из зоны крекинга потока и части выходящего из зоны ОТО потока с получением объединенного выходящего потока; и d) отделение водорода от объединенного выходящего потока, причем образуется по меньшей мере часть оксигенированного сырья за счет подачи водорода, полученного на стадии d), и сырья, содержащего оксид углерода и/или диоксид углерода, в зону синтеза оксигенатов и получения оксигенатов.

Изобретение относится к способу производства водородсодержащего продукта и парового продукта и может быть использовано для производства повышенных количеств отводимого пара.

Изобретение относится к реактору для парциального окисления углеводородного сырья. Реактор включает внешний корпус со средством вывода продуктов реакции из реактора и с хотя бы одним средством ввода сырья или компонентов сырья в размещенную внутри реактора с зазором с внешним корпусом катализаторную гильзу, заполненную катализатором и включающую средства вывода продуктов из ее нижней части.

Изобретение относится к подаче тепловой энергии и может быть использовано в химической промышленности и газификации. Способ подачи тепловой энергии в систему термообработки (104) сырья включает: газификацию сухого сырья в первом реакторе (106) потоком газифицирующего газа (FGG) с получением первого газового потока (PFG); окисление во втором реакторе (108) с получением второго газового потока (DFG); активацию в третьем реакторе носителей кислорода с получением избытка тепловой энергии; подачу части тепловой энергии указанного второго газового потока (DFG) и/или избыточного тепла с активации носителей кислорода в систему (104) термообработки сырья; и повышение температуры потока газифицирующего газа (FGG) по меньшей мере одной частью избыточного тепла с активации носителей кислорода для повышения температуры указанного потока газифицирующего газа (FGG) до температуры газификации.

Изобретение относится к энергетическому оборудованию и может быть использовано для получения водорода как в стационарных установках, так и на транспорте. Генератор водорода содержит реакционный сосуд, магистраль подачи водного раствора едкого натра, магистраль выдачи водорода, а также контейнер с твердым реагентом - алюминием.

Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно, к процессам переработки газообразного углеводородного сырья и получения технического водорода для химической, металлургической, автомобильной, авиационной и прочих отраслей промышленности, научных исследований, точного машиностроения, приборостроения, синтеза материалов для микроэлектроники, исходного сырья для водородной энергетики и питания топливных элементов и т.д.

Изобретение может быть использовано для производства электроэнергии из сырьевого материала, содержащего углерод, более конкретно из угля и/или сухой биомассы. Способ получения электроэнергии из сырьевого материала, содержащего углерод, включает стадии газификации сухого сырьевого материала в газификационном реакторе газовым потоком, содержащим главным образом СО2, при высокой температуре с созданием первого газового потока, включающего главным образом молекулы монооксида углерода; окисления в окислительном реакторе носителями кислорода в окисленном состоянии (МеО) при высокой температуре с созданием второго газового потока, содержащего СО2, и носители кислорода в восстановленном состоянии (Ме); активации в активационном реакторе носителей кислорода в восстановленном состоянии газовым потоком активации, включающим элементы кислорода, с созданием обедненного кислородом газового потока активации; и преобразования части тепловой энергии потока активации в электроэнергию.

Изобретение относится к способу приготовления оксидно-полиметаллических катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, для окислительно-паровой конверсии углеводородов с получением оксида углерода и водорода.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа из углеводородного сырья в аппарате теплообменного риформинга. Аппарат включает внешнюю оболочку, множество вертикально расположенных катализаторных труб, содержащих катализатор, несущую конструкцию катализаторных труб, средства для косвенного нагрева катализаторных труб теплообменной средой, входной канал для подачи теплообменной среды, выходной канал для вывода теплообменной среды, входной канал для подачи углеводородного сырья, которое находится во взаимодействии с катализатором, выходной канал для вывода синтез-газа после прохождения через катализаторные трубы, входной канал для подачи охлаждающей среды, которая находится во взаимодействии с катализатором.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления микросферических катализаторов крекинга вакуумного газойля для получения регулируемого выхода легких олефинов C3-C4.

Изобретение относится к области селективного каталитического восстановления оксидов азота, а именно к материалу носителя для катализатора, используемого в этом процессе.

Изобретение относится к катализатору синтеза аммиака. Данный катализатор представляет собой нанесенный металлический катализатор, который нанесен на соединение майенитового типа, содержащее электроны проводимости в концентрации 1015 см-3 или более и служащее носителем для катализатора синтеза аммиака.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения компонента экологически безопасных буровых растворов на углеводородной основе, имеющему интервал кипения в диапазоне 188-304°C согласно стандарту ASTM D 86, включающему приготовление пасты из геля, полученного смешением бемита Pural SB со смесью азотной кислоты и дистиллированной воды, триэтиленгликоля и цеолита HY с мольным отношением SiO2/АlO3, равным 30 или 60, пористая структура которого представляет собой систему соединенных между собой прямолинейных каналов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 7Å, экструдирование, выдерживание при комнатной температуре в течение 9-10 ч, просушивание, измельчение до фракции с размером 2-4×2 мм и прокаливание.

Изобретение относится к химической, нефтехимической промышленности и может быть использовано для проведения гетерогенно-каталитических реакций, в частности, для проведения дегидрирования C4-C5 парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды.

Группа изобретений относится к каталитическим материалам для химических реакторов. Данные каталитические материалы содержат гибридные неорганические/полимерные носители и иммобилизованные на них предварительно полученные молекулярные катализаторы.

Изобретение относится к способу и устройству для нанесения на монолитную основу с сотовой структурой, содержащую множество каналов, покрытия из жидкости, содержащей компонент катализатора.

Изобретение относится к катализаторам получения углеводородов, в том числе жидких синтетических топлив, олефинов, твердых углеводородов из смеси СO и водорода (синтез-газа).

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в нефтепереработке, газохимии и нефтехимии для производства синтетических моторных топлив и смазочных масел.
Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.
Наверх