Композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе bi2o3-bao-fe2о3, и способ его получения (варианты)

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16. Также изобретение относится к вариантам способа получения электролита. Указанные материалы имеют более высокие значения проводимости в области средних температур. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.

 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например в твердооксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Наиболее широко в мире для этих целей используются твердые электролиты на основе ZrO2. Оксид гафния HfO2, будучи химическим и структурным аналогом оксида циркония ZrO2, является химически существенно более прочным соединением, поэтому твердые электролиты на основе HfO2 демонстрируют более высокую химическую стойкость к действию агрессивных сред, чем электролиты на основе ZrO2.

Известны двухкомпонентные твердые электролиты на основе HfO2, стабилизированные оксидами скандия, иттрия и др. редкоземельных элементов (Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. P.III. HfO2-, CeO2- and ThO2-based oxides. // J. Solid State Electrochemistry. (2000) 4. p.243-266.; Зубанкова Д.С, Волченкова З.С. Природа проводимости системы HfO2-Y2O3. // Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып.23. с.89-94; Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Исследование характера электропроводности образцов системы HfO2-Sc2O3 /// Исследование солевых расплавов и окисных систем. - Свердловск: АН СССР УНЦ. 1975. с.107-111).

Наибольшую проводимость среди твердых электролитов на основе HfO2 при высоких температурах имеют электролиты системы HfO2-Sc2O3 в области содержаний оксида скандия 8-12.5 мол.% Sc2O3. Однако твердые электролиты с максимальной проводимостью системы HfO2-Sc2O3 имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа флюорита и вследствие этого при нагреве/охлаждении испытывают структурные превращения (фазовые переходы) «ромбоэдрическая структура → кубическая структура» в области рабочих температур 630-760°C. Эти структурные превращения сопровождаются резкими изменениями проводимости и объема, что создает проблемы для применения электролитов в электрохимических устройствах. В частности, изменение объема электролита при структурном превращении создает механические напряжения, которые могут приводить как к растрескиванию керамики, так и к отслаиванию электродов.

Известен твердый электролит на основе оксида гафния, содержащий оксид гафния с добавками оксидов. Твердый электролит отличается тем, что содержит оксид гафния с добавками оксидов скандия и иттрия, при этом отвечает формуле (1-x-y) HfO2+xSc2O3+yY2O3, где 0,07≤x<0,1 и 0,01≤y≤0,04, см. патент РФ №2479076. Данный электролит имеет стабильную кубическую структуру типа флюорита и не испытывает структурных превращений, имея при этом проводимость, не уступающую аналогу или превосходящую ее.

Известен композиционный материал, пригодный для применения в качестве материала электрода твердооксидного элемента, причем указанный композиционный материал состоит из по меньшей мере двух несмешивающихся проводников - смешанного ионного и электронного проводников, которые содержат материал номинального состава (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCOyO3-δ (с s равным 0,05 или более) или материал номинального состава (Ln1-xSrx)1-sFe1-yCOyO3-δ (с s равным 0,05 или более), где Ln - это лантанидный элемент или Y, см. заявку на выдачу патента РФ №2009128173.

Известен твердый электролит на основе оксида висмута, который получают путем добавления к оксиду висмута (Bi2O3) от 6 до 20 мол.% одного или более из следующих оксидов: BaO, CaO, SrO и La2O3 Полученную композицию смешивают, нагревают при температуре около 800-850°C и быстро охлаждают. Получаемый твердый раствор имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, см. патент Японии №59227727.

Повышенный интерес к исследованиям ионных электролитов наблюдается с 60-х годов прошлого века (Потанин А.А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа трифторида лантана // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т.45. №5-6, с.58-63).

В области средних температур (около 450°C) работают хорошо известные твердые электролиты на основе оксида висмута (Bi2O3), легированные оксидами редкоземельных и щелочно-земельных элементов. При этом оксид висмута образует с оксидами щелочно-земельных элементов ряд дефектных по кислороду фаз, к числу которых относятся ромбоэдрические фазы (R3-m) общей формулы (MO)x(Bi2O3)1-x (M=Ca, Sr, Ba), проявляющие при повышенных температурах проводимость по кислороду (Aurivillius В. An X-ray investigation of the systems CaO-Bi2O3, SrO-Bi2O3 and BaO-Bi2O3-O. (Mixed oxides with a defect oxygen lattice) // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1943. B.16 A.H. 17. S.1-13; Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Шевчук А.В., Скориков В.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. Неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522; Conflant P., Boivin J.С, Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi0,844Ba0,156O1,422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928).

Так, в бинарной системе Bi2O3-BaO обнаружена довольно широкая область гомогенности ромбоэдрической фазы на основе стабилизированного оксида висмута общей формулы (BaO)x(Bi2O3)1-x, где 0.18≤x≤0.38 (Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522).

Часть фазовой диаграммы системы Bi2O3-BaO приведена в работах (Levin Е.М., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. V.68A. N 2. P.197-206; Шевчук А.В., Скориков В.M., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522). На рис.1 фазовая диаграмма представлена по данным (Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522). Авторами показано, что фаза переменного состава существует до температуры 730-760°C, далее переходя в расплав, претерпевая один обратимый полиморфный переход до 600°C с довольно широкой температурной областью сосуществования обеих модификаций (β1 и β2).

Ромбоэдрическая фаза (BaO)x(Bi2O3)1-x, по данным (Conflant P., Boivin J.С., Nowogrocki G., Thomas D. Etude structurale par diffractometrie × a haute temperature du conducteur anionique Bi0,844Ba0,156O1,422 // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. Pt.2. P.925-928; Tilley R.J.D. An electron microscope study of the rhombohedral phase occurring in the Bi2O3-BaO system // J. Solid State Chem. 1982. V.41. N 3. P.233-243; Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi2O3-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323), обладает высокой ионной проводимостью.

Исследования температурной и концентрационной зависимости ионной проводимости (σ) этой фазы показали, что для состава (Bi2O3)0.8(BaO)0.2 при 500°C она составляет примерно 1.1·10-2 (Ом·см)-1 (Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. Electrical conduction in the sintered oxides of the system Bi2O3-BaO // J. Solid State Chem. 1976. V.16. N 3/4. P.317-323).

Недостатком всех перечисленных выше твердых электролитов являются либо их относительно невысокие электрофизические характеристики в средней области температур (300-600°C), либо наличие в данном температурном интервале фазовых переходов, зачастую сопровождаемых механическими деформациями электролита.

Задача изобретения заключается в синтезе и выявлении фаз с высокой ионной проводимостью, кристаллизующихся в разрезе (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3 системы Bi2O3-BaO-Fe2O3. Данная область тройной системы изучена впервые.

Сущность первого независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, характеризуется тем, что он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.

Сущность второго независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, характеризуется тем, что компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

Сущность третьего независимого объекта заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, характеризуется тем, что в качестве исходных реагентов используют водорастворимые соли Ba(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3·9H2O, смеси готовят растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора КОН до pH 7-8, промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждают смешением с раствором K2CO3 и промывают дистиллированной водой, а полученные осадки высушивают в сушильном шкафу и измельчают до получения дисперсного порошка, после чего приготовленную шихту запрессовывают в таблетки и обжигают на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.

Непосредственный технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков изобретения, заключается в том, что к известной бинарной композиции (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 добавляют третий компонент - оксид железа (Fe2O3) с образованием многофазной композиции.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена фазовая диаграмма системы Bi2O3-BaO, по данным Шевчук А.В., Скориков В.М., Каргин Ю.Ф., Константинов В.В. Система Bi2O3-BaO // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. №6. С.1519-1522., на фиг.2 - треугольник концентраций системы Bi2O3-BaO-Fe2O3 (мол.%) с фигуративными точками, отвечающими композициям, лежащим на диагонали (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3, на фиг.3 - рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных твердофазным синтезом в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3 после термообработки при 700°C (24 ч), на фиг.4 - кривые ДСК и ТГ образцов (BaO)0.20(Bi2O3)0.8 (штриховая линия) и 67 мол.% Bi2O3 - 17 мол.% BaO - 16 мол.% Fe2O3 (сплошная линия): 1 - нагревание 2 - охлаждение, на фиг.5 - Температурная зависимость электропроводности синтезированных образцов состава (по шихте): 1 - (BaO)0.2(Bi2O3)0.8, 2 - 75% Bi2O3 - 19% BaO - 6% Fe2O3, 3 - 67% Bi2O3 - 17% BaO - 16% Fe2O3, 4 - 51% Bi2O3 - 14% BaO - 35% Fe2O3, 5 - 48% Bi2O3 - 12% BaO - 40% Fe2O3, 6 - Bi25FeO40, 7 - (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1, 8 - (Bi2O3)0.8(Er2O3)0.21, на фиг.6 - диаграмма импедансных измерений композитного твердого электролита состава (по шихте) 67% Bi2O3 - 17% BaO - 16% Fe2O3, на фиг.7, 8 - микрофотографии (СЭМ) образца 67% Bi2O3 - 17% BaO - 16% Fe2O3: 8(а, б) - скол образца; на фиг.8(а, б) - аншлиф образца, на фиг.9 - концентрационная зависимость электропроводности композитов, кристаллизующихся в разрезе (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

По другому варианту способа (золь-гель-синтез) исходными реагентами для композиций, лежащих на диагонали (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3 в тройной системе Bi2O3-BaO-Fe2O3 служили водорастворимые соли Ba(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3·9H2O.

Смеси готовили растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора KOH до pH 7-8. Промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждали смешением с раствором K2CO3 и промывали дистиллированной водой. Полученные осадки высушивали в сушильном шкафу и измельчали в агатовой ступке для получения дисперсного порошка.

Приготовленную шихту запрессовывали в таблетки и обжигали на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.

Фазовый состав полученных образцов соответствовал, как и в случае твердофазного синтеза, смеси твердого раствора (BaO)x(Bi2O3)1-x, фазы со структурой силленита на основе Bi25FeO40 и BiFeO3. Однако в количественном отношении твердого раствора (BaO)x(Bi2O3)1-x в полученных композициях было значительно меньше. Однако проводимость образцов, полученных золь-гель-методом, не уступала по своим значениям образцам, полученным твердофазным синтезом.

Полученные керамические спеки изучали с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3, CoKα-излучение). Термические свойства синтезированных образцов исследовали методом комплексного термического анализа ДСК/ТГ в динамическом режиме в потоке воздуха на термоанализаторе STA 429 (NETZSCH) в диапазоне температур 25-900°C со скоростью нагревания и охлаждения 20°C/мин; масса образцов составляла ~100 мг. Начало термического эффекта определяли по пересечению касательных к базовой линии кривых ДСК и к начальной ветви кривой термического эффекта.

Электрические свойства исследовали в интервале температур 20-600°C двухконтакным методом с помощью RLC-метра (FLUKE РМ-306) на частоте 40 кГц. Отдельные образцы измеряли методом импедансной спектрометрии. Электроды на керамические образцы наносили вжиганием пасты, содержащей золото.

Определение микроструктуры и элементного состава образцов проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Исследование образцов методом электронной микроскопии осуществляли на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570 (Япония). Элементный анализ выделенных участков образца производили с помощью системы микрозондового анализа Bruker Quantax 200 (Германия).

Исследования микроструктуры проводили на сколе образца, а для исследований пористости, распределения фаз и фазового состава готовили аншлиф. На исследуемую поверхность в обоих случаях наносили слой проводящего покрытия (углерод). Съемку микрофотографий проводили в режиме фазового контраста (режим обратно отраженных электронов - ОЭ). Разрешение данного метода по среднему атомному номеру не хуже 0.1. Для анализа морфологии скола образца использовали режим рельефа (режим вторичных электронов).

Для аншлифа проводили съемку спектральной характеристики, по которой определяли интегральный состав образца и состав каждой разделенной фазы. Стандартное время накопления спектра составило 60 с. Диаметр пучка электронов для микроскопа Hitachi S-570 ~1 мкм. В случае характерного размера зерен менее 5 мкм точность определения состава фазы повышали поиском наибольшего зерна по площади аншлифа, а также статистически (многократным измерением зерен одной и той же фазы).

Методом РФА установлено, что взаимодействие компонентов исходных смесей завершается при 700°C (24 ч). Рентгеновские дифрактограммы полученных образцов после термообработки при 700°C представлены на Фиг.3. На дифрактограммах присутствуют рефлексы фазы (BaO)0.2(Bi2O3)0.8, фазы на основе соединения Bi25FeO40 типа силленита (обогащенных железом) при концентрации в шихте Fe2O3 до 4 мол.%, а также BiFeO3 при большей концентрации Fe2O3. Фазовый состав образцов в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3 после термообработки при 700°С представлен в таблице 1.

Таблица 1
№ образца Состав шихты, мол.% Фазовый состав образцов после термообработки
Bi2O3 BaO Fe2O3
1 78 22 0 ромбоэдрическая фаза*
2 79 19 2 ромбоэдрическая фаза* + Bi25FeO40**
3 77 19 4 ромбоэдрическая фаза* + Bi25FeO40** + BiFeO3
4 75 19 6 ромбоэдрическая фаза* + Bi25FeO40** + BiFeO3
5 73 19 8 Bi25FeO40** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO3
6 72 18 10 Bi25FeO40** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO3
7 67 17 16 Bi25FeO40** + ромбоэдрическая фаза* + BiFeO3
8 96 0 4 Bi25FeO40
* - фаза на основе (BaO)0.2(Bi2O3)0.8
** - фаза на основе соединения Bi25FeO40

Кривые ДСК/ТГ для образцов без оксида железа(III) и с максимальным его содержанием (16 мол.%) приведены на Фиг.4. Первый образец состава (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 при нагревании демонстрирует потерю массы в интервале 200-350°C, по-видимому, за счет удаления воды и кислорода и обратимый эффект с началом при 560°C, также сопровождающийся незначительной потерей массы за счет удаления кислорода (Фиг.4, 1 и 2, штриховые линии). Этот эффект соответствует фазовому превращению β1↔β2 ромбоэдрической фазы (Фиг.1). Начало плавления наблюдается около 760°C (фиг.4, 1, штриховая линия), при этом наличие «плеча» на эндотермическом эффекте свидетельствует о том, что процесс протекает в две стадии - начальное и полное плавление (около 770°C), что соответствует двухфазной области между солидусом и ликвидусом (L+β2) для этой композиции на фазовой диаграмме системы Bi2O3-BaO (фиг.1).

Термический анализ второго образца состава 67 мол. % Bi2O3 - 17 мол.% BaO - 16 мол.% Fe2O3 показал, что при его нагревании наблюдается небольшая потеря массы в интервале 200-350°C (фиг.4, 1, сплошная линия). Выше 600°С наблюдаются три эндотермических пика (фиг.4, 1 сплошная линия). Первый из них (~715°C), по-видимому, соответствует α→γ превращению фазы Bi25FeO40, второй при ~755°C отражает эвтектическое плавление компонентов смеси, наконец, третий - небольшой эндоэффект (793°C) связан с завершением плавления остатков кристаллической фазы, обогащенной BiFeO3. По данным Maître A., François М., Gachon J.С. Experimental study of the Bi2O3-Fe2O3 pseudo-binary system // J. Phase Equilib. Diff. 2004. V.25. N 1. P.59-67, соединение Bi25FeO40 на воздухе плавится инконгруэнтно при 800°C. При реализации заявленного способа доказано, что эта фаза со структурой силленита плавится без разложения.

Электрические свойства некоторых образцов приведены на фиг.5 и 6. При температуре выше 500°C образец состава (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 меняет свою структуру и переходит из β1 в β2-модификацию, при этом изменяется энергия активации процесса ионопереноса, что отражается на графике изменением угла наклона кривой проводимости (фиг.5, кривая 1) (при 600°C σ ≈ 10-1 См/см). Для сравнения на Фиг.5 (кривые 5, 6) представлены температурные зависимости электропроводности известных твердых электролитов по кислороду на основе ZrO2 и δ-Bi2O3. Результаты измерения комплексного импеданса показали хорошее соответствие с данными, полученными на фиксированной частоте (40 кГц); годограф образца №5 (таблица 1), показавшего наиболее высокие значения электропроводности в температурном интервале 100-500°C на фиксированной частоте 40 кГц, представлен на фиг.6. Энергия активации проводимости этого образца, рассчитанная на основании данных импедансных измерений, составляет 0.6 эВ.

Интересно отметить, что в интервале температур 100-400°C электропроводность некоторых гетерогенных смесей, состав которых приведен в таблице 1 (образцы №№4, 7), на порядок выше, чем у гомогенной ромбоэдрической фазы (BaO)0.2(Bi2O3)0.8 и на три порядка выше проводимости силленита Bi24FeO40 (фиг.5, кривые 1-4). Такое явление описано многими авторами Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Изд-во СПбГУ. 2009 Т.2. 999 с., Liang С.С. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. N 10. P.1289-1292), и причиной его является сильное межфазное взаимодействие и формирование дефектных областей на межфазных границах, которые приводят к появлению новых путей проводимости, возрастанию чисел переноса ионов, а следовательно, к росту электропроводности. Такие твердые электролиты (ТЭ), представляющие смесь нескольких фаз, носят название композитных ТЭ.

Микрофотографии, полученные по методу СЭМ, образца №7 (таблица 1) представлены на Фиг.7. На микрофотографиях скола таблетки четко видны две различные по морфологии фазы - P2 и P3 (фиг 7,б), которые доминируют в образце и, по данным (МРСА), соответствуют фазам BiFeO3 и Bi25FeO40. Отчетливо видна микрокристаллическая структура образца. Фаза Bi25FeO40 (P3) занимает почти весь объем образца, особенно хорошо это видно на микрофотографиях аншлифа (фиг.8,а, б). Это обеспечивает формирование дефектных областей на межфазных границах между ней и фазой BiFeO3 (P2), которые приводят к появлению новых путей проводимости и обеспечивают высокую электропроводность этого гетерогенного материала.

На фотографиях наряду с вышеупомянутыми фазами присутствует небольшое количество ромбоэдрической фазы (BaO)x(Bi2O3)1-x (P1), которая, по данным МРСА, обогащена барием (т.е. x ≈ 0.3-0.38) и железом (~4 ат.%). Наличие последнего предполагалось ранее на основании данных РФА (фиг.3).

Показано, что вхождение железа(III) в фазу переменного состава (BaO)x(Bi2O3)1-x, обогащенную барием, возможно в узкой области концентраций.

Получены композитные твердые электролиты, состоящие из фазы переменного состава (BaO)x(Bi2O3)1-x, фазы со структурой силленита на основе Bi25FeO40 и BiFeO3.

При увеличении содержания железа(III) в композициях, составы которых лежат на диагонали (BaO)0.2(Bi2O3)0.8-Fe2O3 треугольника концентраций, фазовый состав продукта после термообработки до 700°C изменяется - уменьшается содержание ромбоэдрической фазы и увеличивается количество двух других фаз: типа силленита и BiFeO3, при этом проводимость композитного материала возрастает, что связано, по-видимому, с особенностями образующейся микроструктуры. Наиболее высокие значения электропроводности σ ≈ 0.3·10-2 См/см при 350°C (фиг.5, кривая 3) демонстрирует образец с максимальным содержанием железа (состав по шихте мол.% 67 Bi2O3 - 17 BaO - 16 Fe2O3).

Твердые электролиты, полученные заявленными способами, имеют более высокие значения проводимости в области средних температур (менее 500°C) по сравнению с известными ТЭ на основе ZrO2 и δ-Bi2O3 (Фиг.5, кривые 5, 6). Эти материалы являются перспективными для использования в качестве газовых сенсоров и электрохимических элементов с проводимостью по кислороду.

1. Композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, отличающийся тем, что он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.

2. Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, отличающийся тем, что компоненты смешивают с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в печи на воздухе последовательно при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

3. Способ получения композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют водорастворимые соли Ba(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O и Fe(NO3)3·9H2O, смеси готовят растворением в воде солей, взятых в соответствующем соотношении, с последующим добавлением водного раствора KOH до pH 7-8, промежуточные соединения - гидроксокарбонаты Bi/Ba/Fe - осаждают смешением с раствором K2CO3 и промывают дистиллированной водой, а полученные осадки высушивают в сушильном шкафу и измельчают до получения дисперсного порошка, после чего приготовленную шихту запрессовывают в таблетки и обжигают на воздухе при 500°C, 600°C и 700°C с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями до полного разложения гидроксокарбонатов Bi/Ba/Fe и образования фаз, равновесных в данной концентрационной области треугольника.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция, и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих при высоких температурах.

Изобретение относится к устройству электрохимического генератора с твердым электролитом, преимущественно для генераторов малой и средней мощности до 15÷20 кВт. Указанный генератор содержит заключенные в корпус с теплоизолирующими стенками, рабочую камеру с батареей топливных элементов, камеру сгорания, конвертор природного газа, каналы для подачи и отвода топлива и газов, при этом конвертор природного газа установлен в рабочей камере, генератор содержит теплообменник, смонтированный в теплоизолирующих стенках, при этом канал для подачи газа-окислителя в рабочую камеру образован пространством между камерой сгорания и рабочей камерой и соединен с каналом для подачи воздуха в теплообменник, каналы для отходящих газов которого соединены с камерой сгорания.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам модификации полимерных перфторированных сульфокатионитных мембран, которые используют при изготовлении мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в топливных элементах (ТЭ) различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах.

Предложена батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая посредством способа, содержащего этапы: (a) формирование первого блока батареи топливных элементов путем чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, при этом стеклянный уплотнитель содержит, в мас.%: 50-70 SiO2, 0-20 Al2O3, 10-50 CaO, 0-10 MgO, 0-6 (Na2O+K2O), 0-10 B2O3 и 0-5 функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций; (b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 мкм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, который включает формование электродного и коллекторного слоев катода, их спекание, при этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого стабилизированного иттрием (YSZ) электролита, на слой электролита наносят анод, после чего полученный элемент спекают, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу изготовления и материалу каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока для водородных и спиртовых топливных элементов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к несущим катодам на основе манганита лантана стронция. Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включает формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в приборах мобильной связи в качестве источника постоянного тока многократного использования.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к устройству накопления энергии в виде суперконденсатора с неорганическим композиционным твердым электролитом.

Настоящее изобретение относится к керамической мембране, проводящей щелочные катионы, по меньшей мере, часть поверхности которой покрыта слоем из органического катионо-проводящего полиэлектролита, который нерастворим и химически устойчив в воде при основном рН.
Изобретение относится к области энергетики, в частности к разработке составов, содержащих фторид, бромид, молибдат лития, при этом для расширения диапазона концентраций с низкой температурой плавления дополнительно введен вольфрамат лития при следующем соотношении компонентов, мас.%: фторид лития 6,34-7,03, бромид лития 76,28-79,61, вольфрамат лития 4,85-9,59, молибдат лития 4,47-11,84.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве катодного материала в пленочных литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным электролитом на основе ионогенной соли.
Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердотельным электрохимическим источникам тока. .
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве пленочного электролита в литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным катодом и LiAl пленочным анодом.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока (ХИТ), преобразующим химическую энергию в электрическую. .
Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам рубидия, и может быть использовано в различных электротехнических устройствах, работающих в области высоких температур, использующих в качестве рабочего вещества рубидий или рубидийсодержащие материалы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока. .

Изобретение относится к способам получения электрической энергии и может быть использовано для создания морской электростанции по преобразованию потенциальной энергии ионов морской воды в энергию электрического тока, а также по созданию преобразователей энергии ионов плазмы в электрическую энергию.

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16. Также изобретение относится к вариантам способа получения электролита. Указанные материалы имеют более высокие значения проводимости в области средних температур. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.

Наверх