Графито-оксидный огнеупор
Владельцы патента RU 2555167:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" (RU)
Изобретение относится к металлургии, а именно к производству углеродсодержащих огнеупоров, используемых в производстве литейных тиглей и огнеупорных покрытий для литья. Графито-оксидный огнеупор, включающий углеродсодержащий компонент, периклаз и связующее, в качестве углеродсодержащего компонента содержит графит искусственный и графит кристаллический, а в качестве связующего полифосфатную связку с огнеупорностью до 2000оС, при следующем соотношении компонентов, мас.%: графит искусственный 36-50, графит кристаллический 14-20, периклаз 20-30, связующее полифосфатное - остальное. Технический результат заключается в получении огнеупора повышенной термостойкости, окисляемости и промышленной безопасности. 2 табл.
Изобретение относится к металлургии, а именно к производству углеродсодержащих огнеупоров, используемых в производстве литейных тиглей и огнеупорных покрытий для литья.
Графито-оксидные огнеупоры находят широкое применение в производстве литейных тиглей, в футеровке металлургических агрегатов внепечной обработки, при транспортировке металла. При этом графитовая составляющая обеспечивает стойкость к термическому удару за счет небольшого коэффициента термического расширения графитов, а оксидная составляющая определяет более высокую термостойкость огнеупоров по сравнению с графитовыми аналогами.
Известен углеродсодержащий огнеупор (патент РФ №2270179, С04В 35/103, 2006), изготовленный из массы, содержащей периклаз и/или корунд, углеродсодержащий компонент, антиоксидант и связующее, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| корунд фракции менее 0,063 мм | 16-20 |
| периклаз фракции 0,5-1,0 мм | 4-12 |
| графит | 6-10 |
| металлический алюминий | 1-5 |
| кристаллический кремний | 2-5 |
| этиленгликоль | 1,5-1,8 |
| связующее фенольное порошкообразное | 2,7-3,3 |
| корунд фр. 0,5-6 мм | остальное |
Данный состав позволяет получить огнеупор, обладающий такими эксплуатационными свойствами, как невысокое термическое расширение, достаточная механическая прочность и низкая окисляемость. Однако имеет сложный состав, а технология его изготовления требует высокотемпературный отжиг. Кроме того, в составе содержится такое вредное вещество, как фенол, что его не рекомендуется использовать по директивам ЕЭС. Все это затрудняет применение данного материала на производстве, ориентированном на мировой рынок.
Наиболее близким к изобретению по составу является огнеупор (SU 510456, С04В 35/20, 11.06.1976) содержащий, мас.%: магнезит фракций, мм: 1-0,2 - 40-50, 1-3 - 20-25, ≤0,06-15-25, чешуйчатый графит - 5-25, связка - 8-10.
Известный состав огнеупора принят в качестве прототипа.
Огнеупор на основе магнезитового состава обладает необходимой прочностью, термостойкостью и низкой окисляемостью.
К основным недостаткам данного материала можно отнести:
- во время отжига происходит образование микротрещин вследствие активного взаимодействия магнезита с алюмофосфатами связки, что отрицательно сказывается на стойкости изделий;
- повышенное содержание оксида магния в составе приводит к повышению коэффициента термического расширения, к неравномерности физико-химических свойств в объеме получаемых изделий, что отрицательно сказывается на механической прочности и термостойкости изделий из данного огнеупора.
Основной целью настоящего изобретения является разработка состава огнеупорного материала для производства литейных тиглей и огнеупорных покрытий, обладающего повышенной термостойкостью, низкой окисляемостью и промышленной безопасностью.
Технический результат достигается тем, что графито-оксидный огнеупор, включающий кристаллический графит, магнезиальный компонент и связующее, содержащее алюмофосфаты, согласно изобретению дополнительно содержит искусственный графит, в качестве магнезиального компонента периклаз, а в качестве связующего неорганическое полифосфатное связующее с огнеупорностью до 2000°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| графит искусственный | 36-50 |
| графит кристаллический | 14-20 |
| периклаз | 20-30 |
| неорганическое полифосфатное связующее с огнеупорностью до | |
| 2000°С | 10-20 |
В качестве неорганического полифосфатного связующего использовались алюмофосфатные связующие следующего состава: (1)
Огнеупорность связующего после полимеризации достигает 2000 С°, что известно из литературных источников (Металлофосфатные связующие и смеси: Монография / Илларионов И.Е. и др. Чебоксары: Изд-во при Чувашском ун-те, 1995 - 524 с.) Именно это свойство связующего обеспечивает высокие показатели термостойкости для заявляемого графито-оксидного огнеупора.
Кроме того, неорганическое полифосфатное связующее обеспечивает высокую механическую прочность как свежесформованного, так и полимеризованного огнеупора за счет необратимого отвердения при самонагревании с образованием плотного связующего каркаса. Самоотвердение образцов происходит вследствие химического взаимодействия связующего с периклазом, т.к. полифосфаты алюминия в составе связующего входят во взаимодействие с оксидом магния и с примесями, содержащимися в периклазе. Протекающая экзотермическая реакция приводит к нагреву огнеупорной шихты, вызывая полимеризацию связующего. Это позволяет получить прочные образцы без их предварительного высокотемпературного отжига при температуре не более 400°С.
Неорганическое полифосфатное связующее интенсивно взаимодействует с химическими активными центрами на поверхности графитовых частиц, что значительно снижает термоокисляемость графита и положительно сказывается на термостойкости и долговечности огнеупорных изделий из данного материала.
Выбор граничных значений, указанных в формуле изобретения, обусловлен следующим.
Содержание неорганического полифосфатного связующего менее 10% недостаточно для увлажнения шихты вследствие ее активного взаимодействия с периклазом, а введение более 25% переувлажняет массу и вызывает трещины перепрессовки.
Периклаз в составе огнеупора обеспечивает необходимую плотность набивки вследствие своей более высокой плотности по сравнению с графитами, а также вступает в реакцию со связующим, тем самым служит для обеспечения самоотжига образцов. При этом при содержании его в составе менее 25% не достигается необходимая интенсивность экзотермической реакции, а при содержании более 34% вследствие высокого тепловыделения происходит активная полимеризация и комкование порошковой композиции, что затрудняет дальнейшую запрессовку и формообразование.
Кристаллический графит, содержащийся в составе, обеспечивают высокую теплопроводность композиции, низкую смачиваемость жидким металлом вследствие явной кристаллической структуры графита. Повышенная теплопроводность композиции снижает термические напряжения в объеме огнеупорной керамики на основе предложенного состава, что повышает срок службы изделия и обеспечивает стабильность физико-механических свойств в случае высокотемпературных перепадов.
Опытным путем установлено, что содержание кристаллических графитов менее 14% не обеспечивает высокой теплопроводности, а содержание в составе более 37% приводит к расслаиванию огнеупорной керамики вследствие как низкой смачиваемости связующим, так и за счет расслаивания кристаллических графитов, и как следствие понижения взаимного трения между частицами композиции.
Примеры составов для изготовления образцов графито-оксидного огнеупора и их свойства указаны в таблицах 1-2.
Для получения огнеупора заявляемого состава использовали следующие материалы: периклаз плавленый (с содержанием MgO 96,3%), графит искусственный (графитированный бой с содержание углерода до 90%, серы не более 0,5%) и кристаллический (марки ГЛ-2), алюмофосфатное связующее по приведенной ссылке (1).
Указанные компоненты дозировали в количествах, приведенных в формуле изобретения, смешивали, формовали изделия на гидравлическом прессе, при этом термообработка и полимеризация образцов происходили за счет тепла от химического взаимодействия полифосфатного связующего с периклазом. После полимеризации образцы подвергали закрепляющему отжигу при температуре 400°С.
Качество углеродсодержащего огнеупора оценивали следующим образом: по окисляемости и пределу прочности при сжатии, которые определяли после формования и самозатвердевания образцов в окислительной атмосфере при 1350°С в течение 1 часа. Окисляемость определяли как отношение количества углерода, оставшегося в образце на расстоянии 15 мм от его поверхности, к его исходному количеству в процентах. Предел прочности при сжатии определяли по ГОСТ 4071.1-94.
Таблица 1. Составы массы предлагаемого и известного графито-оксидного огнеупора
| № состава | Содержание, мас.%: | |||||||||
| графит искусственный | графит крист. | периклаз | полифосф. связ. | корунд | Аl | сажа | пек + ФФС | карбид бора | мод. добавка | |
| прототип | 15 | 40 | 25 | 4 | 5 | 7 | 1 | 3 | ||
| 1 | 50 | 20 | 20 | 10 | - | - | - | - | - | - |
| 2 | 43 | 17 | 25 | 15 | - | - | - | - | - | - |
| 3 | 36 | 14 | 30 | 20 | - | - | - | - | - | - |
Таблица 2. Свойства предлагаемого и известного графито-оксидного огнеупора
| № состава | Предел прочности при сжатии после термообработки при 1350°С, Н/мм2 | Окисляемость, % |
| прототип | 10 | 57 |
| 1 | 12,5 | 71 |
| 2 | 15 | 68 |
| 3 | 14 | 75 |
Из таблицы видно, что предлагаемый огнеупор имеет высокую механическую прочность и термостойкость (окисляемость выше).
Графито-оксидный огнеупор, кроме перечисленных преимуществ, обладает более высокой теплопроводностью, низкой смачиваемостью жидким металлом, малым термическим расширением и сохраняет постоянство свойств в течение длительного контакта с металлом при повышенных температурах.
Сочетание в данном огнеупоре преимуществ магнезиальных углеродсодержащих и графитовых огнеупоров позволяет его успешно использовать для производства литейных тиглей и огнеупорных покрытий для цветного литья, что подтвердили результаты промышленных испытаний.
Графито-оксидный огнеупор, включающий кристаллический графит, магнезиальный компонент и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит искусственный графит, в качестве магнезиального компонента - периклаз, а в качестве связующего - неорганическое полифосфатное связующее с огнеупорностью до 2000°С при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| графит искусственный | 36-50 |
| графит кристаллический | 14-20 |
| периклаз | 20-30 |
| неорганическое полифосфатное связующее с огнеупорностью до 2000°С | 10-20 |
