Способ получения свинца

Изобретение относится к способу получения свинца. Способ включает обработку свинецсодержащего сырья раствором хлорида щелочного металла и соляной кислоты, отделение нерастворимого осадка от раствора, кристаллизацию из раствора хлористого свинца, его отделение, очистку полученного маточного раствора от сульфат-иона и возвращение его на обработку свинецсодержащего сырья, получение свинца и соляной кислоты, которую возвращают на обработку свинецсодержащего сырья. При этом из хлористого свинца после его кристаллизации растворением в воде получают раствор хлористого свинца. Раствор обрабатывают карбонатом аммония с получением карбоната свинца, который отделяют с получением раствора хлорида аммония. Карбонат свинца термически разлагают на оксид свинца и углекислый газ. Из оксида свинца получают свинец, а полученный при отделении карбоната свинца хлорид аммония обрабатывают гидроксидом кальция с получением аммиака и хлорида кальция. Из хлорида кальция и серной кислоты получают соляную кислоту. Из углекислого газа, полученного при термическом разложении карбоната свинца, и аммиака получают карбонат аммония, который возвращают на обработку раствора хлористого свинца. Техническим результатом является исключение образования сернистого газа и паров хлоридов и создание замкнутого цикла производства, получение товарного свинца без применения электролиза для регенерации реактивов, что повышает экологичность производства свинца. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к химическим технологиям, в частности к извлечению свинца из вторичного сырья, и может быть использовано для расширения возможностей переработки использованных аккумуляторов.

В России ежегодно выбрасывается на свалку 180-200 тыс. т свинцовых аккумуляторов, содержание свинца в которых достигает 60%. Это уже привело к накоплению на свалках свыше 1 млн т свинца в аккумуляторах, отработавших свой срок.

Свинец и его соединения со свалок вымываются дождями, попадают в реки, а оттуда попадают в почву и далее в растения. Это привело к тому, что основной путь поступления свинца в организм человека в Российской Федерации (85% от общего поступления) приходится на продукты питания.

При этом поступление свинца в организм человека в Российской Федерации продолжает возрастать, что обусловлено ростом автомобилизации населения России и низким процентом переработки свинцовых аккумуляторов в России (в настоящий момент менее 50%).

При этом рост переработки использованных аккумуляторов в России затруднен по экономическим причинам - относительно низкими платежами за захоронение аккумуляторов, с одной стороны, и высокой себестоимостью переработки, высокой капиталоемкостью, высокими требованиями к обслуживающему персоналу предлагаемых технологий из промышленно развитых стран. В то же время новое производство с использованием известных дешевых пирометаллургических технологий переработки свинцового сырья невозможно построить из-за возросших требований к выбросам сернистого газа пирометаллургических производств, поскольку уже при 705°C начинается разложение сульфата свинца с выделением сернистого газа (И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, С.Э. Кляйн, И.Т. Гульдин, Б.А. Фомин. Технология вторичных цветных металлов. Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1981, стр.197) [1]. Поэтому создание системы рециклинга свинцового сырья за счет разработки и внедрения дешевых и экологичных методов переработки отработавших аккумуляторов является важной технической задачей.

Известен способ извлечения свинца из вторичного сырья (RU 2208057, опубл. 10.07.2003 г.) [2]. По этому способу сырье, выделенное из отслуживших ресурс аккумуляторных батарей и содержащее свинец, оксиды свинца и сульфат свинца, подают в свинцовую ванну отражательной печи с температурой 950-1050°C. После восстановительной плавки получается свинец марки С2 или С3. Недостаток способа заключается в его неэкологичности. Поскольку температура плавки превышает 705°C, то из всего сульфата свинца при температуре около 1000°C образуется ядовитый сернистый газ, имеющий низкую концентрацию ПДК и выбросы которого без очистки запрещены.

Известен способ извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей (US 3940265, опубл. 24.02.1976) [3]. По этому способу сырье, выделенное из отслуживших ресурс аккумуляторных батарей и содержащее свинец, оксиды свинца и сульфат свинца, обрабатывают водной суспензией гашеной извести, из сульфата свинца получают оксид свинца и гипс. Затем реакционную смесь фильтруют, удаляя воду, сушат, добавляют в качестве флюса хлорид калия и натрия и подают в печь на плавку с восстановлением оксида свинца углеродом. Температура плавки не выше 700°C, что позволяет восстановить свинец и расплавить его без образования сернистого газа.

Недостаток способа заключается в неэкологичности из-за выбросов паров хлоридов. В процессе эксплуатации печи выяснилось, что выбросы паров хлоридов значительно превышают предельно допустимые по законодательству нормы. После чего для достижения экологических требований по выбросам на заводе установили мокрые скрубберы, но необходимых параметров очистки не удалось достичь. Завод был закрыт поскольку установка электрофильтров требующих больших расходов сделало бы завод убыточным.

Известен способ извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей (RU 2304627, опубл. 20.08.2007) [4]. По этому способу проводят десульфатацию сырья гидроксидом натрия. Сырье подают на получение свинца, а образующийся раствор поступает на регенерацию гидроксида натрия электродиализом. Способ недостаточно экологичен, т.к. в кеке остается до 1% от исходного сульфата свинца, который при плавке образует сернистый газ. Кроме того, способ характеризуется малой рентабельностью производства, обусловленной большим расходом дорогой электроэнергии на регенерацию гидроксида натрия.

Известен способ извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей (US 4107007, опубл. 15.08.1978) [5]. По этому способу сырье, выделенное из отслуживших ресурс аккумуляторных батарей и содержащее свинец, оксиды свинца и сульфат свинца, обрабатывают избытком концентрированного раствора щелочи, растворяя в ней все компоненты сырья и оксид свинца II и сульфат свинца. Получают плюмбит натрия и из полученного раствора электролизом выделяют чистый свинец. Недостаток способа [5] заключается в большой себестоимости производства, обусловленной большим расходом дорогой электроэнергии на получение свинца и регенерацию гидроксида натрия. Использование этого способа оправданно только для получения очень чистого свинца.

Известен способ извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей (US 4018567, опубл. 19.04.1977) [6]. По этому способу кислотные аккумуляторы измельчают в барабанном сепараторе и одновременно обрабатывают карбонатом натрия для десульфатации с получением из сульфата свинца карбоната свинца. Полученное десульфатированное сырье подают на получение свинца. Недостаток способа в его неэкологичности, т.к. в кеке остается до 1% от исходного сульфата свинца, образующего при плавке сернистый газ. Кроме того, образуется большое количество сульфата натрия, требующего утилизации, поскольку нет регенерации карбоната натрия.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей (US 4096045, опубл. 20.06.1978) [7]. По этому способу извлечение свинца из свинецсодержащего сырья производят при повышенной температуре водным раствором хлорида щелочного металла и соляной кислоты с образованием хлорида свинца, отделением нерастворимого осадка, кристаллизацией хлористого свинца из охлажденного раствора, отделением хлористого свинца. Полученный после кристаллизации маточный раствор очищают от сульфат иона и возвращают на извлечение свинца. Хлористый свинец сушат, сплавляют с флюсами - хлоридами щелочных металлов - и подвергают электролизу с получением товарного свинца и хлора. Из хлора, получившегося при получении товарного свинца, получают соляную кислоту, которую возвращают на обработку свинецсодержащего сырья для извлечения свинца. Недостаток способа [7] заключается в высокой себестоимости производства, обусловленной большим расходом дорогой электроэнергии на получение свинца. Использование способа экономически оправдано только для получения очень чистого свинца.

Задачей настоящего изобретения является разработка современного, экологичного без образования сернистого газа, без образования паров хлоридов и экономичного способа получения свинца с регенераций реактивов без использования электролиза.

Для решения поставленной задачи способ получения свинца включает обработку свинецсодержащего сырья раствором хлорида щелочного металла и соляной кислоты, отделение нерастворимого осадка, кристаллизацию хлористого свинца, отделение хлористого свинца, очистку полученного маточного раствора от сульфат иона и возвращение маточного раствора на обработку свинецсодержащего сырья, получение свинца и соляной кислоты, которую возвращают на обработку свинецсодержащего сырья.

Способ отличается тем, что из хлористого свинца после его кристаллизации растворением в воде получают раствор хлористого свинца, который обрабатывают карбонатом аммония с получением карбоната свинца, который отделяют с получением раствора хлорида аммония, а карбонат свинца термически разлагают на оксид свинца и углекислый газ, из оксида свинца получают свинец, а полученный при отделении карбоната свинца хлорид аммония обрабатывают гидроксидом кальция с получением аммиака и хлорида кальция, из хлорида кальция и серной кислоты получают соляную кислоту, причем из углекислого газа, полученного при термическом разложении карбоната свинца, и аммиака получают карбонат аммония, который возвращают на обработку раствора хлористого свинца. Раствор хлористого свинца получают с максимальной растворимостью хлористого свинца.

Раствор хлористого свинца получают при температуре не выше 60°C. Полученный при отделении карбоната свинца хлорид аммония обрабатывают гидроксидом кальция при кипячении.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Как и в прототипе, новый способ включает обработку свинецсодержащего сырья раствором хлорида щелочного металла и соляной кислоты, отделение нерастворимого осадка, кристаллизацию хлористого свинца. Поскольку хлористый свинец имеет сильную зависимость растворимости от температуры, то его лучше кристаллизовать путем охлаждения раствора, то есть самым выгодным путем. Далее отделяют хлористый свинец, очищают полученный маточный раствор от сульфатиона. Уменьшение концентрации сульфат иона необходимо, чтобы при выщелачивании свинца не начал образовываться малорастворимый сульфат свинца. Очистку маточного раствора можно проводить путем экстракции сульфат иона нерастворимым в воде органическим амином в растворе керосина или ксилола. Очищенный маточный раствор, как и в прототипе, возвращают на обработку свинецсодержащего сырья.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе свинец получают из оксида свинца наиболее оптимальным для этого пирометаллургическим способом переработки оксида свинца, который является наиболее дешевым из всех известных для этого способов. Оксид свинца получают из карбоната свинца. Для этого изготавливают раствор хлористого свинца, обрабатывают его карбонатом аммония и осаждают карбонат свинца. Получение нерастворимого карбоната свинца позволяет очистить свинец от большинства примесей, которые не соосаждаются с хлоридом свинца при его кристаллизации. Благодаря очистке свинца во время осаждения хлорида свинца и во время осаждения карбоната свинца, при пирометаллургическом способе получения свинца экологические проблемы возникать не будут.

Карбонат свинца отделяют с получением раствора хлорида аммония и термически разлагают на оксид свинца и углекислый газ, что постоянно используется в технологиях получения свинца. Температура его разложения около 315°C (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: ДРОФА, 2007, стр. 440) [8]. Из оксида свинца получают свинец, а полученный при отделении карбоната свинца хлорид аммония обрабатывают гидроксидом кальция с получением аммиака и хлорида кальция. Предпочтительнее всего обрабатывать раствор хлорида аммония кипячением с раствором гидроксида кальция. Эта реакция широко используется при производстве соды (Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Часть I, изд. 4-е, испр. Л.: Изд-во «Химия», 1974, стр. 742) [9].

В отличие от прототипа, где соляную кислоту получают из хлора, получившегося при электролитическом получении товарного свинца, в предлагаемом способе соляную кислоту, необходимую для обработки свинецсодержащего сырья, получают из хлорида кальция и серной кислоты, что хорошо известно (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: ДРОФА, 2007, стр. 86) [10]. При этом соляную кислоту получают из хлорида кальция, получаемого при обработке хлорида аммония гидроксидом кальция в процессе получения свинца, что способствует замкнутости процесса по хлориону.

Карбонат аммония получают из углекислого газа и аммиака по известной технологии (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: ДРОФА, 2007, стр. 316) [11]. Возвращая карбонат аммония на обработку раствора хлористого свинца, замыкают производство свинца по углекислому газу. Поскольку хлорид свинца образует комплексные соединения с хлорионом, повышающие его растворимость, для получения более концентрированного раствора хлорида свинца его выгодно изготавливать из раствора хлорида щелочного металла или хлорида аммония.

Поскольку повышение температуры раствора повышает растворимость хлорида свинца, но при температуре выше 60°C начинается разложение карбоната аммония, то необходимо изготавливать раствор хлористого свинца с температурой не выше 60°C.

Таким образом, согласно заявленному способу, свинец получают из очищенного оксида свинца, что исключает образование сернистого газа и паров хлоридов. При этом способ включает регенерацию соляной кислоты из хлорида кальция и серной кислоты, а также регенерацию углекислого газа из карбоната свинца и регенерацию аммиака из хлорида аммиака и гидроксида кальция, что исключает электролиз для регенерации реактивов.

Новый технический результат, достигаемый заявляемым способом, заключается в исключении образования сернистого газа и паров хлоридов, создании замкнутого цикла производства для углекислого газа, аммиака и хлориона и получении товарного свинца без применения электролиза для регенерации реактивов, что повышает экологичность производства свинца.

Экспериментальную проверку заявляемого способа осуществляли следующим образом.

Пример 1

Сырье - колошниковая пыль, в количестве 3,00 грамма и состава: As - 0,129%, Fe - 0,837%, P - 0,024%, Pb - 59,41%, S - 8,016%, Sb - 0,49%, Sn - 0,48, выщелачивалось при кипячении в течение 60 минут раствором, состоящим из 50 грамм соляной кислоты х.ч. и 50 грамм воды.

Нерастворимый осадок отделили фильтрованием, промыли и взвесили, получив 0,30 грамм. Фильтрат охладили до комнатной температуры и отделили фильтрованием кристаллизовавшийся хлорид свинца, который промыли, просушили и взвесили, получив 1,76 грамм осадка. Степень осаждения хлорида свинца из раствора составила 74%.

Провели эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой полученного фильтрата, получив S - 802 мл/л, добавили к фильтрату раствор хлорида бария марки о.с.ч. 0,40 в 10 граммах воды, и отфильтровали образовавшийся сульфат бария. Провели эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой очищенного фильтрата, получив S - 160 млг/л, и Ba - менее 10 млг/л. Такой очищенный от сульфатиона фильтрат можно возвращать на выщелачивание сырья.

Осадок хлорида свинца растворили в 70,0 граммах воды при температуре 60°C, добавили раствор 1,00 грамма карбоната аммония марки х.ч. в 10,0 граммах воды и перемешивании осадили карбонат свинца. Осадок карбоната свинца отфильтровали, промыли, просушили и взвесили, получив 1,66 грамм. Провели эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой анализ из части осадка массой 0,2 грамма: As₂O₃ - не обнаружено - менее 0,01%, Fe₂О₃ - 0,018%, P₂O₅ - не обнаружено - менее 0,02%, PbCO₃ - 99,430%, SO₄ - не обнаружено - менее 0,03%, Sb₂O₃ - 0,011%, SnO₂ - 0,026%.

Оставшийся карбонат свинца прокалили в течение 60 минут при температуре 505°C. Проведенные анализы показали, что получен оксид свинца марки х.ч. Из такого оксида свинца можно пирометаллургическим способом получить товарный свинец (Ф.М. Лоскутов Ф.М. Расчеты по металлургии тяжелых и цветных металлов. Учебное пособие. Государственное научно-техническое издательство по черной и цветной металлургии. М.: 1963 г., стр.57) [12].

Получение аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция не проверяли, поскольку это хорошо исследовано. (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.:ДРОФА, 2007, стр.318) [13].

Получение хлороводорода из хлорида кальция и серной кислоты не проверяли, поскольку это хорошо исследовано (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.: ДРОФА, 2007, стр.86) [14].

Получение карбаната аммония из аммиака и углекислого газа не проверяли, поскольку это хорошо исследовано (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. М.:ДРОФА, 2007, стр.314) [15].

Пример 2

Сырье - пыль шахтной печи, в количестве 3,00 грамма и состава: As - 12,77%, Fe - 0,57%, Hg 0,04%, In 0,23%, Pb - 29,93%, S - 2,73%, Sb - 1,11%, Se - 0,09%, Zn 29,3%, выщелачивалось при кипячении в течение 60 минут раствором, состоящим из 20 грамм соляной кислоты х.ч., 6 грамм соли пищевой и 74 грамм воды.

Нерастворимый осадок отделили фильтрованием, промыли и взвесили, получив 0,09 грамм. Фильтрат охладили до комнатной температуры и отделили фильтрованием кристаллизовавшийся хлорид свинца, который промыли, просушили и взвесили, получив 0,99 грамм осадка. Степень осаждения хлорида свинца из раствора составила 83%.

Полученный фильтрат можно очистить “Hostarex 327” аналогично способу по US 4096045 [7]. Очищенный от сульфатиона фильтрат можно возвращать на выщелачивание сырья.

Осадок хлорида свинца растворили в 70,0 граммах воды при температуре 60°C, добавили раствор 2,00 грамма гидрокарбоната аммония марки х.ч. в 10,0 граммах воды и при перемешивании осадили карбонат свинца. Осадок карбоната свинца отфильтровали, промыли, просушили и взвесили, получив 0,91 грамм. Провели анализ карбоната свинца и получили, что его качество соответствует марке х.ч.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать свинец экологично: без образования сернистого газа, без образования паров хлоридов и экономично без использования электролиза для регенерации реактивов, без использования не регенерируемых при этом дорогих реактивов, таких как карбонаты щелочных металлов, карбонат аммония, гидроксидов щелочных металлов, гидрата аммония, азотной кислоты.

1. Способ получения свинца, включающий обработку свинецсодержащего сырья раствором хлорида щелочного металла и соляной кислоты, отделение нерастворимого осадка от раствора, кристаллизацию из раствора хлористого свинца, отделение хлористого свинца, очистку полученного маточного раствора от сульфат иона и возвращение маточного раствора на обработку свинецсодержащего сырья, получение свинца и соляной кислоты, которую возвращают на обработку свинецсодержащего сырья, отличающийся тем, что из хлористого свинца после его кристаллизации растворением в воде получают раствор хлористого свинца, который обрабатывают карбонатом аммония с получением карбоната свинца, который отделяют с получением раствора хлорида аммония, а карбонат свинца термически разлагают на оксид свинца и углекислый газ, из оксида свинца получают свинец, а полученный при отделении карбоната свинца хлорид аммония обрабатывают гидроксидом кальция с получением аммиака и хлорида кальция, из хлорида кальция и серной кислоты получают соляную кислоту, причем из углекислого газа, полученного при термическом разложении карбоната свинца, и аммиака, получают карбонат аммония, который возвращают на обработку раствора хлористого свинца.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор хлористого свинца получают с максимальной растворимостью хлористого свинца.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор хлористого свинца получают при температуре не выше 60°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный при отделении карбоната свинца хлорид аммония обрабатывают гидроксидом кальция при кипячении.