Способ нанесения палладиевого покрытия на подложку


 


Владельцы патента RU 2555283:

Общество с Ограниченной Ответственностью "Мембраны-НЦ" (RU)

Изобретение относится к способу нанесения палладиевого покрытия на подложку и может быть использовано при изготовлении водородопроницаемых палладийсодержащих мембран. Подложку помещают в реактор, который откачивают до 1·101 Па. Подложку нагревают до необходимой температуры и доставляют пары прекурсора в зону реактора, в которой расположена подложка. Подложку нагревают до температуры 150-300°C, дискретно последовательно подают в зону реакции пары прекурсора бис-гексафторацетилацетонат палладия (II) с температурой 55-70°C и газ-реагент водород, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора. Далее в реактор напускают азот, выдерживают заданное время и откачивают реактор до первоначального давления, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования заданной толщины покрытия. В частных случаях осуществления изобретения время одного цикла процесса составляет не менее 30 секунд, объемы используемых газа-реагента водорода и азота задают в зависимости от количества вводимого в реактор прекурсора с помощью компьютерной программы. В качестве материала подложки используют пористую сталь, пористую сталь, покрытую оксидом металла, кремний или медь. Обеспечивается возможность получения палладиевых покрытий в широком интервале толщин (10нм-10мкм) при повышении качества покрытия и получении плотных палладиевых слоев. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии изготовления водородопроницаемых палладийсодержащих мембран и может быть использовано в производстве генераторов для разделения и очистки водорода, катализе и в других областях промышленности.

Известен способ нанесения палладиевого покрытия на подложки путем физического осаждения исходного металла (палладия) из газовой фазы: перевод палладия в газообразное состояние под воздействием тепловой энергии или в результате распыления за счет кинетической энергии столкновения частиц (Samhun Yun, S. Ted Oyama "Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review". Journal of Membrane Science, 375 (2011), 28-45).

Основным недостатком данного способа является использование дорогостоящего оборудования (процессы происходят в условиях высокого вакуума), энергозатратность метода; ограничения по геометрии подложки (возможность осаждения только на плоские образцы); низкий процент использования металла в исходном источнике).

Известен способ нанесения металлического покрытия на подложки для последующего электролитического осаждения меди (US 6524663, опубл. 2003.02.25), заключающийся в том, что процесс получения зародышевого металлического (металлы Pd, Pt, Rh, Ir) покрытия на подложку проводят в две стадии. На первой стадии на подложку осаждают, либо наносят из раствора металлорганический компаунд, созданный на основе прекурсоров указанных выше металлов. В качестве прекурсоров используют: алкенильные производные с минимальным количеством π-связей: бета-дикетонаты металлов; либо бис-алкенильные производные с минимальным количеством π-связей, галогениды металлов, где галоген: бром, хлор, иод, фтор и др. На второй стадии проводят облучение металлорганического прекурсора УФ лампой в диапазоне длин волн 210÷260 нм либо 290÷330 нм с продувкой или без продувки воздухом, азотом или благородными газами.

Недостатками этого способа являются длительность (две стадии проведения процесса) и невысокое качество получаемого покрытия из-за неравномерного покрытия металлом поверхности подложек с любым сложным рельефом.

Известен способ нанесения палладиевого покрытия на трубчатые поверхности α-Al2O3 путем химического осаждения из газовой фазы с использованием исходного соединения ацетата палладия(II), которое подается в реактор в токе аргона при пониженном давлении, процесс проводят при постепенном повышении температуры (Shengchun Yan, Hideaki Maeda, Katsuki Kusakabe, and Shigeharu Morooka "Thin Palladium Membrane Formed in Support Pores by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Method and Application to Hydrogen Separation". Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 616-622).

Недостатками этого способа являются высокие (до 500°C) температуры процесса, получение покрытий низкого качества со столбчатой структурой, низкий коэффициент использования исходного соединения.

Наиболее ближайшим к заявляемому способу - прототипом, является способ нанесения металлических покрытий на подложку, включающий помещение подложки в реактор, нагревание подложки, транспортирование паров прекурсора в зону реактора и проведение процесса до образования на подложке металлической пленки необходимой толщины, при этом подложку нагревают до температуры 50÷70°C, в зону реакции подают пары прекурсора с температурой 25÷50°C в смеси с водородом и подвергают подложку ультрафиолетовому облучению в диапазоне длин волн 126÷172 нм, причем поток водорода подают со скоростью 0,3÷4,0 л/ч, а пары прекурсора с помощью транспортного газа аргона подают со скоростью 2÷4 л/ч (патент RU 2392352 C1, опубл. 20.06.2010). Способ позволяет получать пленки на поверхности подложки, состоящей из зерен палладия с размером 100÷150 нм.

Основным недостатком прототипа являются ограниченные функциональные возможности способа, поскольку он обеспечивает возможность получения за время эксперимента (40-50 минут) только тонких пленок из палладия с размером зерна 100÷150 нм и неоднородным рельефом поверхности покрытия.

Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего возможность получения палладиевых покрытий в широком интервале толщин (10 нм ÷ 10 мкм) при повышении качества покрытия и получении плотных палладиевых слоев.

Технический результат: расширение функциональных возможностей способа и повышение качества покрытия.

Поставленная задача достигается заявляемым способом, заключающимся в следующем.

Для нанесения палладиевого покрытия на подложку используют устройство, состоящее из реактора, исполнительного механизма и управляющего блока с подсоединенным к нему компьютером. С помощью программы, установленной на последнем, задают конкретные значения температур подложки и испарителя прекурсора, количества используемых реагентов, времен выдержки и откачки. Изделие (подложку) необходимого размера и конфигурации помещают в реактор, который откачивают до ~1·101 Па, далее подложку нагревают до температуры 150÷300°C, дискретно последовательно вводят в реактор заданный объем паров прекурсора с температурой 55÷70°C, заданный объем газа-реагента водорода, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора. Далее в реактор напускают азот, выдерживают в течение заданного времени и реактор откачивают до первоначального давления. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования покрытия необходимой толщины. При этом в качестве подложек используют пористую сталь, пористую сталь, покрытую оксидом металла, медь, кремний, а в качестве прекурсора используют бис-гексафторацетилацетонат палладия(II) (Pd(hfac)2).

Время одного цикла, включающего все операции напуска и откачки, составляет не менее 30 секунд. В результате каждого цикла происходит химическая реакция восстановления палладия из прекурсора до металлического состояния с образованием на поверхности подложки пленки толщиной от 0,1 нм.

Предлагаемый способ нанесения палладиевого покрытия позволяет получать покрытия с различной морфологией поверхности и структурой слоев, регулировать толщину покрытия в широком интервале значений, менять скорость осаждения, получать равномерные, однородные слои на изделиях любой конфигурации (включая внутренние поверхности), осаждать покрытия на различные материалы.

Определяющими отличиями заявляемого способа, по сравнению с прототипом, являются:

- процесс проводят в импульсном MOCVD реакторе, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до получения заданной толщины покрытия, что позволяет расширить функциональные возможности способа за счет получения палладиевых покрытий в широком интервале толщин (10 нм ÷ 10 мкм);

- подложку нагревают до температуры 150÷300°C, что дает возможность использовать до 95% прекурсора палладия;

- в реактор дискретно последовательно вводят пары прекурсора с температурой 55÷70°C, водород, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора, что позволяет увеличить скорость осаждения палладия за счет увеличения концентрации прекурсора в зоне реакции;

- в реактор напускают азот, выдерживают в течение заданного времени, а затем откачивают до первоначального давления, что позволяет повысить качество получаемых слоев палладия за счет удаления азотом промежуточных органических продуктов, адсорбирующихся на поверхности подложки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Подложку размером 10×10 мм2 из пористой стали толщиной 200 микрон помещают в реактор, который откачивают до ~1·101 Па, нагревают до температуры 150°C и последовательно подают пары, полученные при испарении 1 мг прекурсора Pd(hfac)2, нагретого до 55°C, 5 мл газа-реагента водорода, выдерживают реакционную смесь в течение 5 сек и проводят откачку реактора в течение 10 сек. Далее в реактор напускают 50 мл азота, выдерживают 5 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 30 секунд. Количество циклов составляет 20. В результате получают покрытие палладия толщиной 10 нм.

Пример 2.

Подложку размером 10×15 мм2 из кремния толщиной 300 микрон помещают в реактор, который откачивают до ~1·101 Па, нагревают до температуры 200°C и последовательно подают пары, полученные при испарении 1,8 мг прекурсора Pd(hfac)2, нагретого до 60°C, 10 мл газа-реагента водорода, выдерживают реакционную смесь в течение 10 сек и проводят откачку реактора в течение 10 сек. Далее в реактор напускают 50 мл азота, выдерживают 10 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 40 секунд. Количество циклов составляет 100. В результате получают покрытие палладия толщиной 0,8 микрона.

Пример 3.

Подложку размером 8×10 мм2 из пористой стали толщиной 200 микрон, покрытой оксидом гафния толщиной 1 мкм, помещают в реактор, который откачивают до ~1·101 Па, нагревают до температуры 300°C и последовательно подают пары, полученные при испарении 10 мг прекурсора Pd(hfac)2, нагретого до 70°C, 30 мл газа-реагент водорода, выдерживают реакционную смесь в течение 15 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Далее в реактор напускают 50 мл азот, выдерживают 20 сек и откачивают реактор до первоначального давления в течение 10 сек. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 55 секунд. Количество циклов составляет 200. В результате получают покрытие палладия толщиной 10 микрон.

Использование предлагаемого способа позволит равномерно наносить палладиевые покрытия в широком интервале толщин (10 нм ÷ 10 мкм) с высоким качеством на подложки из пористой стали, кремния и других материалов для получения водородопроницаемых палладийсодержащих мембран.

1. Способ нанесения палладиевого покрытия на подложку, включающий помещение подложки в реактор, откачивание последнего до 1·101 Па, нагревание подложки до необходимой температуры, доставку паров прекурсора в зону реактора, в которой расположена подложка, отличающийся тем, что подложку нагревают до температуры 150-300°C, дискретно последовательно подают в зону реакции пары прекурсора бис-гексафторацетилацетонат палладия (II) с температурой 55-70°C и газ-реагент водород, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора, далее в реактор напускают азот, выдерживают заданное время и откачивают реактор до первоначального давления, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования заданной толщины покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют пористую сталь, пористую сталь, покрытую оксидом металла, кремний, медь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время одного цикла процесса составляет не менее 30 секунд.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемы используемых газа-реагента и азота задают в зависимости от количества вводимого в реактор прекурсора с помощью компьютерной программы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу осаждения одного или нескольких тонких слоев. Осуществляют введение органического материала для осаждения компонентов светоизлучающих диодов в виде газа или образующего полимер технологического газа вместе с газом-носителем с помощью газовпускного устройства (3) в осадительную камеру (8), чтобы на поверхности (7′) субстрата (7), размещенного на несущей поверхности (4′) держателя подложки, который расположен напротив газовпускного устройства (3), осадить тонкий слой из компонентов светоизлучающих диодов или в виде полимера.

Изобретение относится к устройствам для получения борных волокон. .

Изобретение относится к устройствам для получения пиролизом монофиламентных карбидокремниевых волокон. .

Изобретение относится к устройству и способу управления температурой поверхности, по меньшей мере, одной подложки, лежащей в технологической камере реактора CVD. .

Изобретение относится к способу выращивания пленки нитрида металла группы (III) химическим осаждением из газовой фазы с удаленной плазмой, устройству для осуществления способа и пленке нитрида металла группы (III) и может найти применение при изготовлении светоизлучающих диодов, лазерных светодиодов и других сверхвысокочастотных транзисторных приборов высокой мощности.

Изобретение относится к аппаратурному оформлению процесса осаждения из газовой фазы кристаллических слоев на кристаллическую подложку. .

Изобретение относится к системе токоприемника для устройства обработки подложек и/или пластин, снабженной камерой обработки, ограниченной, по меньшей мере, двумя стенками и, по меньшей мере, одним нагревательным соленоидом.

Изобретение относится к получению покрытий методом химического осаждения из газовой фазы, а именно к получению защитных покрытий из хрома и его сплавов. Способ нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома включает подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова к поверхности нагретого изделия в вакууме, при этом в качестве летучего соединения олова используют 0,1-1,0% тетрахлорида олова, а процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350 до 400°С.

Изобретение относится к технологиям изготовления полупроводниковых приборов, в частности каталитически активных слоев, и может быть использовано для получения гетероструктур микро- и наноэлектроники, высокоэффективных катализаторов с развитой высокопористой поверхностью носителя, а также для получения новых наноматериалов.
Изобретение относится к области изготовления обтекателей антенн, устанавливаемых на фюзеляже летательных аппаратов. .
Изобретение относится к защитным покрытиям на основе алюминия и может быть использовано в авиационной, машиностроительной, приборостроительной и автомобильной промышленности.
Изобретение относится к способам нанесения покрытий и может быть использовано при изготовлении печатных плат. .

Изобретение относится к нанотехнологии и металлоуглеродным наноструктурам, в частности к металлоуглеродным нанопокрытиям, стойким к окислению и коррозии. .
Изобретение относится к нанесению покрытий термическим разложением паров металлоорганических соединений. .
Изобретение относится к области радиоэлектроники и может быть использовано при изготовлении печатных плат, применяемых при конструировании радиоэлектронной техники.

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и может быть использовано в машиностроении для создания на внешней поверхности длинномерных, преимущественно цилиндрических изделий, твердых износо- и коррозионно-стойких защитных покрытий.

Настоящее изобретение относится к способу получения комплексов рутения (0) с олефинами типа (арен)(диен)Ru(0). Способ осуществляется по реакции исходного соединения рутения формулы Ru(+II)(X)p(Y)q, в которой X представляет собой анионную группу, Y представляет собой незаряженный двухэлектронный донорный лиганд, p составляет 1 или 2, q представляет собой целое число от 1 до 6, с циклогексадиеновым производным или смесью диенов, включающей производное циклогексадиена, в присутствии основания. При этом арен, связанный с комплексом рутений(0)-олефин, образуется из этого производного циклогексадиена при окислении. Также предложена изомерная смесь соединения (η6-пара-кумол)(η4-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(0). Изобретение позволяет получить комплексы рутения (0) с олефином с высокой чистотой, которые можно применять в качестве предшественников для гомогенных катализаторов, для получения функциональных слоев, содержащих рутений или оксид рутения, и для терапевтических целей. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 пр.
Наверх