Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза



Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза
Способ получения мезопористого фтор-допированного диоксида титана в форме анатаза

 


Владельцы патента RU 2555478:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (RU)

Изобретение может быть использовано при получении фотокатализатора, носителя для катализатора, фотоактивного покрытия, пигмента на основе диоксида титана. Для получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, проводят гидролиз изопропоксида титана в присутствии фторида аммония. Фторид аммония добавляют к Ti(OCH(CH3)2)4 по каплям при перемешивании. Далее проводят выдержку при комнатной температуре в закрытом сосуде в течение 24 ч. Полученный материал высушивают на воздухе при 100°C в течение не менее 8 часов и подвергают термообработке при температуре 400-800°C в течение не менее 1 часа. Изобретение позволяет получить 100% анатаз, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, мезопористую структуру с распределением пор по размерам от 8 до 130 нм, с размером частиц от 10 до 50 нм, устойчивый к воздействию температур до 800 °С. 8 ил., 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения мезопористых дисперсных материалов на основе диоксида титана модификации анатаз, допированного фтором. Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано для производства мезопористого диоксида титана, допированного фтором в форме анатаза. Материал, полученный заявленным способом, может быть использован как катализатор и фотокатализатор химических процессов на предприятиях, в частности для получения водорода в качестве топлива для топливных элементов или топлива для транспортных средств, для получения фотоактивных покрытий, пигментов, как реагент или добавки для различных химико-технологических процессов и производств. Например, предлагаемый совместным обществом с ограниченной ответственностью «СТАХЕМА-М» (http://www.stachema.com) диоксид титана анатазной формы с высокой степенью чистоты и мелкого помола может быть использован в следующих отраслях промышленности:

- парфюмерно-косметическая промышленность: для придания белизны косметическим кремам, зубным пастам и порошкам, мылу, лакам для ногтей и др.;

- пищевая промышленность: используется для отбеливания рыбы и морепродуктов, муки, теста, сгущенного молока, сахарной глазури, пудры и рафинада, карамели, жевательной резинки, сливок для кофе, белого шоколада и др.;

- фармацевтическая промышленность: красящий агент для капсул, таблеток и подслащенных пилюль, лейкопластырей;

- лакокрасочная промышленность: для придания белизны лакам, краскам, строительным смесям и др., где не требуется высокая атмосферостойкость (напр., краски для внутренних работ);

- бумажная промышленность: для придания белизны оберточной бумаге и фильтрам для сигарет и др.

Кроме того, по данным (http://www.chemicals.kz/ru/object.php?id=13) диоксид титана в модификации анатаз также используется:

- в производстве пластмасс;

- в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм).

Кроме того, диоксид титана является одним из самых широко распространенных фотокатализаторов таких процессов, как очистка воздуха и воды от разного рода загрязнителей, получение кислорода и водорода путем разложения воды (X.Chen, Sh. Shen, L. Guo, S. S. Mao Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation //Chemical Reviews. - 2010. - V. 110. - № 11. - P. 6503-6570.), и др.

Дисперсные материалы на основе фтор-допированного диоксида титана, в частности применяемые в каталитических и фотокаталитических процессах, должны иметь:

- мезопористую структуру, высокую пористость;

- достаточную величину удельной поверхности;

- максимально возможное содержание наиболее активной модификации диоксида титана - анатаза;

- максимально малый размер частиц.

При этом подобный материал должен обладать воспроизводимыми стабильными параметрами. Предпочтительнее максимально возможное содержание фазы анатаза. Последнее может быть достигнуто использованием определенного способа получения диоксида титана.

Способ получения указанных материалов должен отвечать следующим требованиям:

минимально-токсичные прекурсоры;

максимальная степень извлечения титана из его источника;

минимальное количество или отсутствие стадий промывания продукта или полупродуктов с использованием токсичных и нетоксичных растворителей;

достаточная простота технологических процессов;

невысокие температуры обработки.

Указанные выше требования выполняются, как правило, не в полной мере.

Известен способ (Манорик П.А., Ермохина Н.И., Литвин В.И. и др. Мезопористый диоксид титана и способ и полупродукт его получения. Патент RU 2291839, от 10.11.2004) получения мезопористого диоксида титана как фотокатализатора получения водорода из водно-спиртовых смесей. Предлагаемый способ включает в себя: введение в водно-органический растворитель прекурсора в виде тетраалкоксида титана и темплата органической природы, последующее перемешивание до образования золя и выдерживание до окончательного формирования пространственной структуры. Затем полученный продукт отделяется и обрабатывается до удаления темплата путем термообработки или экстракции спиртом после предварительной гидротермальной обработки. Приготовленный данным способом фотокатализатор является мезопористым, содержит не менее 30% масс. анатаза, имеет удельную поверхность не менее 70 м2/г.

К недостаткам данного способа получения можно отнести относительно низкое содержание фотоактивной фазы анатаза, а также необходимость присутствия структурообразующего темплата, требующего дополнительной стадии удаления.

В статье Hottori A. и Tada H. [High photocatalytic activity of F0 doped TiO2 film on glass //J. Of Sol-Gel Sci. And Tech. - 2001. - V. 22. - P. 47-52] указывается, что введение допантов, в частности фтора, в состав фотокатализаторов на основе диоксида титана способствует повышению фотоактивности материала, а также повышению доли содержания анатаза в продукте.

Известен способ [Todorova N., Giannakopoulou T., Romanos G., Vaimalis T., Yu J., Trapalis C. Preparation of fluorine-doped TiO2 photocatalyst swith controlled crystalline structure //International Journal of Photoenergy. -V. 2008. - 9 p. ID534038] получения фтор-допированного диоксида титана с возможностью управления кристаллической структурой продукта. В качестве прекурсоров авторы предлагают использовать этоксид титана (IV) и фторуксусную кислоту. Фторуксусная кислота (в количествах для различных атомарных соотношений F/Ti, RF: 0, 0,1, 0,25) растворялась в деионизованной воде (молярное соотношение вода/этоксид титана поддерживалось равным 18) и при перемешивании по каплям прибавлялся этоксид титана (IV). Затем золь выдерживался 24 часа в закрытом химическом стакане в условиях комнатной температуры при перемешивании для завершения гидролиза. Далее производилось высушивание при 90°С на воздухе в течение 12 часов для удаления воды и спирта. Затем полученные ксерогели отжигались при температурах 400, 500 и 600 °С в течение 1 часа. В случае фтор-допированных материалов, полученных данным методом, для RF=0,25 при прокаливании на 400°С анатаза образуется всего 9,1%, остальное (90,9%) - рутил.

Наиболее близкой по технической сути и достигаемому эффекту к заявляемому способу является работа Yu J.C., Yu J., Ho W., Jiang Z., Zhang L. [Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders //Chem. Mter. - 2002. - V.14. - P.3808-3816]. В данном методе предлагается в качестве источника титана использовать изопропоксид - Ti(OCH(CH3)2)4, а для введения допанта применялся фторид аммония. Данный метод получения является более приемлемым с точки зрения токсичности и агрессивности прекурсоров.

Суть способа получения диоксида титана, согласно данной работе, заключалась в следующем. NH4F растворялся в очищенной воде, затем в 100 мл его раствора при комнатной температуре и перемешивании по каплям добавлялся изопропоксид титана (0,0125 моль). Атомное соотношение фтора и титана RF составляло: 0; 0,5; 1; 3; 5; 10 и 20. После гидролиза золи выдерживались в закрытых сосудах 24 часа при комнатной температуре. Затем в течение 8 часов образцы высушивались на воздухе при 100°С для удаления воды и спирта. Полученные образцы ксерогелей далее отжигались при температурах: 400, 500, 600 и 700°С в течение 1 часа. По этому способу 100% допированный фтором анатаз был получен только при соотношении RF 10 и 20, но при всех температурах отжига. При RF=0 и отжиге при 400 °С образовывалось 65% анатаза и 35% брукита. При содержании фтора в 1% ат и последней термообработке при 400°С образовывалось 66,9% анатаза и 33,1% рутила; с увеличением температуры отжига до 700°С содержание анатаза падало до 7,8%.

В данном изобретении предлагается способ получения диоксида титана, допированного фтором, F-TiO2, в форме 100% анатаза с удельной площадью поверхности не менее 40 м2/г и мезопористой структурой с широким распределением пор по размерам (от 8 до 130 нм), с размером частиц от 10 до 50 нм. Получаемый предлагаемым способом материал (F-TiO2) содержит фтор в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7 и устойчив к воздействию температур до 800 °С.

Предлагаемый способ получения диоксида титана, допированного фтором, отличается тем, что берется небольшое количество фторсодержащего реагента, а смешивание реагентов производится в следующем порядке: 40%-ный раствор фторида аммония в очищенной воде по каплям добавляется к изопропоксиду титана при перемешивании. Атомарное соотношение F/Ti (RF) в получаемом диоксиде титана, допированном фтором, составляет не менее 0,35 и не более 0,70. Далее проводится 24 часовое выдерживание реакционной смеси при комнатной температуре в закрытом сосуде, высушивание на воздухе при 100°С в течение не менее 8 часов для удаления летучих продуктов превращений и не менее чем одночасовая термообработка при температуре не менее 400 и не более 800°С для удаления остатков продуктов превращений и разложения гидроксида титана до оксида.

В качестве иллюстрации изобретения в таблицах 1 и 2 приведены данные о составе продукта при варьировании количества допирующего агента (фтора), температуры и времени термообработки, а также результаты рентгенофазового анализа получаемых материалов (рисунок 1) и исследования поверхностной и внутренней структуры методами электронной микроскопии (рисунки 2-4).

Морфология поверхности полученных материалов, а также элементный состав были исследованы с использованием растрового микроскопа JSM-6460 LV (Jeol) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (OxfordInstruments). Для изучения внутренней структуры F-допированного оксида титана, полученного по предлагаемому нами способу, порошковые образцы закреплялись в эпоксидном клее, после чего готовились шлифы с использованием алмазной пасты. Во избежание подзарядки образцов в процессе съемки РЭМ изображений предварительно проводилось напыление золотого покрытия (10-15 нм). Микроструктура, размер и форма частиц исследуемых материалов изучалась на просвечивающем электронном микроскопе Phillips CM 12, при ускоряющем напряжении 1200 В. Подготовка образцов заключалась в нанесении порошков из спиртовых дисперсий на медные сетки для микроскопии с тонкой углеродной пленкой на поверхности. Определение фазового состава проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра XRD 6000 (Shimadzu). Порошковые образцы прессовались и помещались в камеру. Съемка проводилась в диапазоне 2θ от 10 до 70 градусов. Расшифровка полученных рентгенограмм, расчет процентного содержания фаз и областей когерентного рассеивания (ОКР) производились методом «порошка» с использованием программы Powder Cell 2.4. Определение удельной поверхности и распределения пор по размерам проводилось на основе данных, полученных с помощью газо-адсорбционного анализатора удельной поверхности и пористости TriStarII 3020 (Micromeritics, USA). Распределение пор по размерам и пористость рассчитывали по изотерме десорбции методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Перед экспериментом все образцы дегазировались в вакууме (10-2 Торр) при 200oC в течение 2 часов.

Пример 1

2,5 мл 40%-ного раствора фторида аммония по каплям при перемешивании добавляли к 25 мл изопропоксида титана (98%). Получающийся в результате гидролиза золь выдерживался 24 часа в закрытом сосуде. Затем полученный материал высушивался в течение 8 часов при 100°С для удаления продуктов гидролиза. Далее материал прокаливался при 400°С в течение 4 часов. Полученный материал состоит из диоксида титана модификации анатаз (таблица 1, рисунок 1). По данным просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 4) размер частиц составляет от 15 до 50 нм. Величина удельной поверхности по результатам исследования методом БЭТ (рисунок 5) равна 40 м2/г. В данном случае соотношение RF=0,7. Полученный в аналогичных условиях диоксид титана без добавок фторсодержащего реагента имел две модификации: анатаз, рутил (таблица 1).

Пример 2

При перемешивании 1,25 мл 40%-ного водного раствора фторида аммония по каплям добавляли к 25 мл изопропоксида титана (98%). Для проведения гидролиза полученная реакционная смесь выдерживалась в закрытом сосуде в течение 24 часов, затем после высушивания на воздухе при 100°С проводилось прокаливание при 400°С - 2 часа. В этом случае атомарное соотношение F/Ti равно 0,35. Фазовый состав образца представлен одной модификацией TiO2 - анатаз (таблица 1, рисунок 6). По данным растровой электронной микроскопии (рисунки 2, 3) материал имеет систему не сообщающихся макропор размером от 1 до 3 мкм. По данным метода БЭТ объем пор равен 0,38 см3/г, а размер микро- и мезопор лежит в пределах от 8 до 130 нм.

Пример 3

40%-ный раствор фторида аммония в объеме 2,5 мл по каплям добавляли к изопропоксиду титана (98%) в объеме 25 мл при перемешивании. Получившуюся в результате гидролиза смесь выдерживали в закрытом сосуде 24 часа, затем высушивание при 100°С на воздухе для удаления продуктов гидролиза. Далее материал прокаливался при 800°С в течение 2, 4 и 6 часов. В данном случае RF=0,7. Методом рентгенофазового анализа показано, что материал представлен только одной фазой - анатазом (таблица 2, рисунок 7) с размером частиц от 10 до 50 нм (рисунок 8). Видно (таблица 2), что время термообработки при 800°С не влияет на фазовый состав диоксида титана, а полученный материал в фазе анатаза устойчив при этой температуре.

Способ получения мезопористого диоксида титана, допированного фтором в атомарном соотношении к титану от 0,35 до 0,7, содержащего только фазу анатаза, заключающийся в гидролизе изопропоксида титана в присутствии фторида аммония, отличающийся тем, что последний добавляется к Ti(OCH(CH3)2)4 по каплям при перемешивании, далее следует 24-часовое выдерживание при комнатной температуре в закрытом сосуде, высушивание на воздухе при 100°C в течение не менее 8 часов и термообработка при температуре от 400 до 800°C в течение не менее 1 часа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов.

Изобретение относится к способу приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана. Способ включает сенсибилизацию диоксида титана введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения).

Предложен обогащенный титаном остаток после выщелачивания ильменита соляной кислотой как сырье для получения титансодержащего пигмента при помощи сернокислотного способа.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Представлена дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, в которой частицы оксида титана со структурой рутила имеют D50 в интервале от 1 до 15 нм и D90 40 нм или менее в распределении частиц по размеру при его определении методом динамического рассеяния света; удельную поверхность в интервале от 120 до 180 м2/г при определении методом по БЭТ; и степень потери массы 5% или менее при ее определении нагреванием частиц оксида титана со структурой рутила от 105°C до 900°C.
Изобретение может быть использовано в производстве плотной износостойкой керамики, твердых электролитов. Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана включает приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения и последующую термообработку.

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.
Изобретение относится к области пирогидрометаллургии, в частности к технологии получения диоксида титана из титансодержащего сырья, предназначено для усовершенствования технологических процессов переработки и растворения титановых руд, и может быть использовано в лакокрасочной промышленности для получения белого пигмента, в производстве катализаторов, пластмасс, диэлектриков и других отраслях промышленностиИзвестен способ переработки титансодержащего сырья, основанный на увеличении растворимости минерала за счет спекания его с фторидным реагентом с последующей термообработкой профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки (RU 2365647 С2, 2009 г.), недостатком которого является использование агрессивных фторидных сред и дорогостоящих реагентов, таких как фторид аммония.

Изобретение относится к способу получения нанодисперсного диоксида титана, используемого в качестве фотокатализатора. .
Изобретение относится к технологии получения диоксида титана, в частности нанодисперсного порошка ТO2, и может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, в качестве адсорбентов, в качестве наполнителей в лакокрасочной промышленности, для производства многих видов композиционных керамических материалов, а также в качестве сырья для получения титана и титанатов металлов.

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться для приготовления основного компонента ряда сорбентов, фотокатализаторов, преобразователей солнечной энергии в химическую и т.д.

Изобретение может быть использовано в производстве фотокатализаторов. Для модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана вводят перманганат калия в реакционную смесь. Аммиак используют в качестве восстановителя перманганат-ионов. Осуществляют взаимодействие раствора сульфата титанила TiOSO4·2H2O в разбавленной серной кислоте с растворами перманганата калия и аммиака. Затем нагревают при 80-95°C и вводят в реакционную смесь раствор HCl. Осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и ацетоном, высушивают на воздухе при комнатной температуре. Изобретение позволяет упростить процесс получения образцов наноразмерного диоксида титана, допированного марганцем, уменьшить его длительность и энергозатратность. 5 ил., 4 пр.

Изобретение может быть использовано в производстве формованных полимерных изделий и покрытий. Водный раствор тетрахлорида титана нагревают при 25-75°C с получением взвеси частиц оксида титана рутила. Полученную взвесь фильтруют, промывают водой и подвергают гидротермальной реакции при 120-180°C в присутствии уксусной кислоты в количестве 75 мольных долей или более на 100 мольных долей оксида титана во взвеси. Далее взвесь фильтруют, промывают водой и добавляют кислоту, чтобы дефлокулировать взвесь. Полученную взвесь подвергают обработке путем мокрого диспергирования с получением дисперсной системы. Избыток кислоты и водорастворимые соли из дисперсной системы удаляют. Изобретение позволяет получить частицы оксида титана рутильной модификации с D50 15 нм или менее, D90 40 нм или менее, площадью удельной поверхности 120 м2/г или более, характеризующиеся потерей массы при нагревании от 105°С до 900°С 5% или менее. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 16 пр.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки титансодержащего материала включает выщелачивание измельченного материала серной кислотой при нагревании с получением суспензии. Затем суспензию фильтруют и отделяют твердый остаток от сернокислого раствора выщелачивания, содержащего соединения титана и железа. Проводят экстракционную обработку раствора выщелачивания, разделение органической и водной фаз, водную реэкстракцию, термический гидролиз с образованием гидроксида титана. Гидроксид титана отделяют и обжигают с получением диоксида титана. Выщелачивание титансодержащего материала осуществляют серной кислотой с концентрацией 600-800 г/л. Экстракционную обработку сернокислого раствора выщелачивания проводят с переводом 55-65 мас.% серной кислоты в органическую фазу, а соединений титана, железа и остаточного количества серной кислоты - в водную фазу. Реэкстракцию ведут с получением раствора серной кислоты. Водную фазу обрабатывают постоянным электрическим током при плотности тока 0,02-0,10 А/см2 до обеспечения содержания Ti2O3 не более 5 г/л и подвергают термическому гидролизу. В качестве титансодержащего материала используют сфеновый, перовскитовый, ильменитовый концентраты с крупностью частиц не более 40 мкм. Изобретение позволяет повысить степень извлечения титана из титансодержащего материала в чистый диоксид титана, уменьшить объем материальных потоков, повысить экологичность. 8 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз готовят исходный раствор тетрахлорида титана и проводят гидролиз раствором гидроксида аммония. Образующийся осадок сушат и прокаливают. Исходный раствор готовят растворением тетрахлорида титана в этиловом спирте до получения концентрации ионов титана не менее 30% в пересчете на TiO2. Гидролиз проводят в термостатируемом реакторе при pH 7-10, температуре 20-25°C и механическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин. При этом исходный раствор и раствор гидроксида аммония подают в эквимолярных концентрациях двумя струями. Прокаливание полученного осадка проводят при 700-800°C в течение 1-5 мин. В качестве стабилизатора анатазной структуры диоксида титана используют хлорид аммония, получающийся в результате побочной реакции гидролиза. Изобретение позволяет получить диоксид титана в модификации анатаз с повышенной кристалличностью, обладающий повышенной термической стабильностью, высокой удельной площадью поверхности, с размером частиц 10-50 нм, сократить продолжительность процесса изготовления и издержки на утилизацию промывных вод. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наноразмерной модификации η-TiO2 проводят гидролиз сульфата титанила в присутствии азотной кислоты HNO3 или хлорной кислоты HClO4 в течение 40-70 мин при температуре 90-98°C без использования коагулянта. Азотную кислоту берут в мольном соотношении HNO3 : TiIV = (1-6):1, хлорную кислоту - в мольном соотношении HClO4 : TiIV = (2-6):1. Изобретение позволяет получить нанаразмерный диоксид титана η-TiO2 без использования коагулянта. 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 11 пр.
Наверх