Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов



Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов
Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-енов

 


Владельцы патента RU 2555845:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов, которые могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе в химической промышленности. Сущность способа заключается во взаимодействии симметричных ацетиленов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в толуоле в атмосфере аргона при температуре 20-40°С и атмосферном давлении в течение 4-12 ч с последующим добавлением к реакционной массе при

(-5)-(-10)°С фенил- или алкилдихлорфосфина, взятого в эквимольном по отношению к Et3Al количестве, и перемешиванием при комнатной температуре в течение 10-30 мин. Выход целевого продукта после гидролиза реакционной массы составляет 38-92%. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов формулы (1):

где R=Et, Pr, Bu; R′=Me, Bu, Ph.

Указанные соединения могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе [Kollar, L.; Keglevich, G.P-Heterocycles as Ligands in Homogeneous Catalytic Reactions, Chem. Rev., 2010, 4257-4302].

Известен способ (У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Г.А. Толстиков, А.П. Золотарев. Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов. Авторское свидетельство №1747452 от 15.03.1992) получения 3-алкилфосфоланов (2) взаимодействием α-олефина с Et3Al в алифатическом растворителе под действием катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25°С в течение 8 ч, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0°С и перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 6-8 часов. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены формулы (1).

Известен способ (Y. Zhou, X. Yan, С. Xi. Preparation of 2-phospholene derivatives from zirconacyclopentenes. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 6136-6138) получения 2,3-диалкил-1-фенилфосфол-2-енов взаимодействием фенилдихлорфосфина с цирконациклопентеном (3), полученным из ZrCp2Et2, и дизамещенных ацетиленов, по схеме:

Предлагается новый способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R (4), где R=Et, Pr, Bu, с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении ацетилен: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-30):(0.5-1.0), предпочтительно 10:10:0.5, в толуоле в атмосфере аргона при температуре 20-40°С и атмосферном давлении в течение 4-12 ч, с последующим добавлением при (-5)-(-10)°С фенилдихлорфосфина или алкилдихлорфосфина общей формулы R′PCl2, где R′=Me, Bu, Ph, взятого в эквимольном по отношению к Et3Al количестве, и перемешиванием при комнатной температуре в течение 10-30 мин. Выход 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов составляет 38-92%. Реакция протекает по схеме:

2,3-Диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены формулы (1) образуются только лишь с участием Et3Al, симметричных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и дигалогенидов фосфора. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2iAlCl, Bu3iAl, Bu2iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, аллены), других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) или других соединений фосфора (например, Ph2PCl, PCl3, PCl5, POCl3) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 10 мол. % по отношению к симметричным ацетиленам не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол. % снижает выход 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходным ацетиленам не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном трехступенчатом способе 2,3-диалкил-1-фенилфосфол-2-ен (3) получают исходя из фенилдихлорфосфина и 2,3-дизамещенного цирконациклопент-2-ена, получаемого из стехиометрических количеств дорогостоящего Cp2ZrCl2, который при -78°С обрабатывается в течение 1 часа EtMgBr с последующим взаимодействием образующегося Cp2ZrEt2 с дизамещенным алкином.

В предлагаемом двухступенчатом способе 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены (1) получают из дизамещенных ацетиленов и Et3Al с участием в качестве катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 40°С с последующей обработкой реакционной массы с помощью фенилдихлорфосфина или алкилдихлорфосфина в течение 10-30 мин.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены общей формулы (1).

2. Предложенный способ - двухстадийный.

3. Нет необходимости применения низких температур -78°С, реакция проходит при 10-25°С.

4. Дорогостоящий Cp2ZrCl2 используется в каталитических количествах - 1-5 мол. % на исходный алкин.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона при 0°С и перемешивании последовательно помещают 20 мл толуола, 1,1 мл (10 ммолей) гекс-3-ина, 0,149 г (0,5 ммолей) Cp2ZrCl2, и 1,5 мл (10 ммолей) Et3Al. Температуру реакционной массы доводят до 40°С и перемешивают 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до (-5)-(-10)°С, прикапывают 4,1 мл (30 ммоль) фенилдихлорфосфина и перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают насыщенным водным раствором NH4Cl, продукты реакции экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат над MgSO4, растворитель упаривают, целевой фосфолен выделяют вакуумной разгонкой с выходом 84%. Все операции проводят в токе аргона.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Реакцию с фенилдихлорфосфином или алкилдихлорфосфином осуществляли в толуоле при комнатной температуре.

Спектральные характеристики (1)*(* Спектры ЯМР 1H 13С и 31P записаны в CDCl3 на спектрометре Bruker Avance-400 (100,58 МГц для 13С, 400,00 МГц для 1Н и 161,92 МГц для 31Р). Масс-спектры регистрировали на масс-спектре MALDI TOF/TOF Autoflex-III Bruker с матрицей 2,5-дигидроксибензойной кислоты (2,5-DHB) и α-циано-4-гидроксикоричной кислоты (НССА) в отражательном режиме со съемкой положительных ионов или хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010 Plus (стеклянная капиллярная колонка SLB-5ms 60000×0.25мм×0.25µm (Supeico, США), температура источника ионов 200°С, 70эВ). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106.):

2,3-Диэтил-1-фенилфосфол-2-ен

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов общей формулы (1),

где R=Et, Pr, Bu; R′=Me, Вu, Ph,
отличающийся тем, что симметричные дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R (R=Et, Pr, Bu) подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при мольном соотношении ацетилен: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-30):(0.5-1.0) в толуоле в атмосфере аргона при 20-40°С и атмосферном давлении в течение 4-12 ч, затем в реакционную массу добавляют при (-5)-(-10)°С фенил- или алкилдихлорфосфин общей формулы R′PCl2, где R′=Me, Bu, Ph, взятый в эквимольном по отношению к Et3Al количестве, и перемешивают при комнатной температуре в течение 10-30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Изобретение относится к моно- и диацилфосфиноксидам, а также к их применению в качестве фотоинициаторов фотополимеризации этиленненасыщенных соединений. .
Наверх