Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов
Владельцы патента RU 2556002:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") (RU)
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами. Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов включает растворение при температуре 30-50°С порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025) соответственно. В качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л. Технический результат: использование при приготовлении молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов сточных вод, образующихся при совместном производстве стирола и оксида пропилена, полученный молибденовый катализатор характеризуется стабильностью при хранении и высокой активностью и селективностью в реакции эпоксидирования. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами.
Известен способ приготовления растворимого молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов, в котором металлический молибден реагирует при 25-120°С с пероксидным соединением, например гидропероксидом этилбензола, в присутствии органической двухосновной кислоты с 2-18 атомами углерода (щавелевая, малоновая, фталевая кислоты) и одноатомного спирта, например этилового спирта, или многоатомного спирта, пропиленгликоля, см. US Патент № 4590172, МПК4 B01J 23/28, 1986 г.
Недостатком данного способа является невысокая растворимость молибдена в реакционной среде и низкая стабильность катализатора при хранении, потери молибдена как на стадии получения катализатора из-за его невысокой конверсии, так и на стадии длительного хранения из-за выпадения молибдена в осадок.
Известен способ приготовления молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования пропилена путем растворения металлического молибдена в растворе гидроперекиси этилбензола в этилбензоле в присутствии этанола при нагревании, отделения непрореагировавшего молибдена и последующей стабилизации катализатора, в котором стабилизацию проводят путем охлаждения катализаторного раствора до 0-30°С со скоростью охлаждения 0,5-20°С/мин, см. SU Авторское свидетельство № 1358142, МПК3 B01J 37/00, 31/22, 31/34, 1983 г.
Недостатком данного способа является невысокие растворимость молибдена в реакционной среде и селективность катализатора в процессе эпоксидирования.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов путем растворения порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей этанол и концентрированный гидропероксид этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле, взятых в массовом соотношении 1:1, см. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерник Р.Е., Кочаров В.Г. "Синтез катализаторов эпоксидирования на основе металлического молибдена", журнал "Прикладная химия", 1975, вып. 8, стр. 1706-1709.
Недостатками данного способа являются невысокая концентрация растворенного молибдена в катализаторе и недостаточная стабильность катализатора при хранении. Снижение концентрации молибдена происходит в результате выпадения молибденсодержащего шлама при хранении, что уменьшает его активность и селективность и приводит к повышенному расходу молибдена на приготовление катализатора.
Задачей изобретения является получение молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов, пригодного к длительному хранению без снижения активности и селективности.
Техническая задача решается разработкой способа получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов растворением при нагревании порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения, в котором в качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л, при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025), соответственно, процесс ведут при температуре 30-50°С в течение 10-30 минут.
Преимущественное выполнение способа, когда молибденовый катализатор обезвоживают, а при эпоксидировании олефинов молибденовый катализатор растворяют в углеводородном растворителе.
Состав сточных, используемых для приготовления молибденового катализатора эпоксидирования олефинов, определяли хроматографически (% мас.):
- пероксидные соединения (в пересчете на H2O2) - 2,3÷4,1;
- органические кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, бензойная) - 0,4÷1,3;
- карбонильные соединения (бензальдегид, метилэтилкетон, ацетофенон) - 0,1÷0,6;
- спирты (1,2-пропиленгликоль, метилфенилкарбинол) - 0,3÷0,7;
- фенол - следы;
- остальное - вода.
Решение технической задачи позволяет использовать сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена, при приготовлении молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов, который с повышенной концентрацией молибдена в катализаторном растворе. Полученный данным способом молибденовый катализатор характеризуется высокой стабильностью при хранении и высокой активностью и селективностью в реакции эпоксидирования.
Пример 1. Приготовление катализатора по способу-прототипу
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 50°С, загружают 0,35 г порошкообразного металлического молибдена, 25 г концентрированного гидропероксида этилбензола (25% мас.) в окисленном этилбензоле, 25 г этилового спирта и перемешивают содержимое колбы в течение 2-х часов. Затем катализаторный раствор после отделения нерастворенного молибдена поступает в емкость для хранения. Содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе 0,52% мас.
Пример 2. Приготовление катализатора по заявляемому способу
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 30°С, загружают 0,3 г металлического молибдена, 50 мл сточной воды, содержащей 0,85% (0,25 моль/л) пероксидов и перемешивают содержимое колбы в течение 30 мин. Затем катализатор фильтруют для отделения нерастворившегося молибдена. Катализатор переносят в емкость и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Содержание молибдена в фильтрате составило 0,54% мас. Процентное содержание молибдена в сухом катализаторе 28,4% мас. Концентрацию молибдена определяют спектрофотометрически роданидным методом на фотометре КФК-3.
Пример 3-17. Катализатор готовят так же, как описано в примере 2, изменяя концентрацию пероксидов в сточной воде, температуру и соотношение сточная вода:Мо. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Для проведения процесса эпоксидирования образцы предлагаемого катализатора, содержащие воду, как только что приготовленные, так и после длительного хранения, обезвоживают и растворяют в углеводородном растворителе, например, этаноле техническом. Образцы катализатора, хранившиеся в сухом виде, так же растворяют в углеводородном растворителе.
Образцы катализатора №№ 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15 и 16 испытаны сразу после приготовления.
Остальные образцы катализатора были оставлены на хранение. Причем образцы №№ 2, 9, 10, 17 хранились в виде водного раствора молибдена, а образцы №№ 5, 6, 11, 13 - в виде сухого порошка в течение 90 суток при комнатной температуре.
Пример 3. Эпоксидирование олефинов в присутствии заявляемого катализатора осуществляют 25%-ным гидропероксидом этилбензола в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой при температуре 110°С, поддерживая постоянную температуру с помощью термостата. Процесс эпоксидирования осуществляют при молярных соотношениях:октен-1:ГПЭБ=6:1; Мо:ГПЭБ=0,0005:1, время реакции 90 минут.
Результаты эпоксидирования с использованием катализаторов, полученных в соответствии с формулой изобретения, хранившиеся в различном состоянии (содержание воды), представлены в таблице 2. Эпоксидирование с использованием катализатора, полученного по способу-прототипу, проведено в идентичных условиях (см. пример 1 таблицы 2).
Как показали примеры конкретного выполнения, что в заявляемом способе, использование ранее сжигавшихся сточных вод промышленного производства стирола и оксида пропилена позволяет получать высокоэффективный катализатор, который может храниться длительные сроки без изменения активности. Кроме того, исчезает необходимость дополнительных затрат на утилизацию пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена.
1. Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов растворением при нагревании порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения, отличающийся тем, что в качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л, при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025) соответственно, процесс ведут при температуре 30-50°C в течение 10-30 минут.
2. Способ получения молибденового катализатора по п. 1, отличающийся тем, что молибденовый катализатор обезвоживают.
3. Способ получения молибденового катализатора по пп. 1, 2, отличающийся тем, что для эпоксидирования олефинов катализатор растворяют в углеводородном растворителе.
