Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов



Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов
Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов
Катодный материал для литий-ионных аккумуляторов на основе модифицированных фосфатов

 


Владельцы патента RU 2556011:

Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") (RU)

Изобретение относится к активному материалу на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов. Кристаллы литированного фосфата ванадия дополнительно модифицированы катионом Na+ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg2+, Al3+, Y3+ и La3+, по подрешетке ванадия, и анионом F- или Cl- по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li3-xNaxV2-yMy(PO4)3-zHalz/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16. Техническим результатом является получение активного материала для использования в составе положительной активной массы ЛИА с высокими показателями удельной емкости и мощности, а также приемлемой стабильностью при циклировании. 3 ил.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и батарей на их основе, предназначенных для использования в качестве накопителей энергии для электротранспорта, альтернативной энергетики, источников бесперебойного питания, систем рекуперации электроэнергии и выравнивания сетевых нагрузок.

В последнее время особую актуальность приобретает проблема разработки накопителей энергии для таких областей применения, как электротранспорт, источники бесперебойного питания, системы рекуперации энергии и выравнивания сетевых нагрузок, а также установки, использующие для выработки электричества альтернативные (возобновляемые) источники энергии. На сегодняшний день в качестве наиболее перспективных накопителей энергии зарекомендовали себя батареи литий-ионных аккумуляторов благодаря таким преимуществам, как высокая удельная энергия, низкий саморазряд, отсутствие эффекта памяти и необходимости в периодическом обслуживании. Широко известны ЛИА, в которых в качестве активного материала положительного электрода применяется кобальтат лития LiCoO2 [1]. Подобные аккумуляторы снискали широкое применение в качестве источников питания для портативной электроники, однако являются неприемлемыми для таких областей применения, как транспорт и энергетика, требующих высоких мощностных, циклических и температурных характеристик, в силу следующих практических недостатков:

- недолгий срок службы (500 циклов);

- необратимое снижение емкости при высоких потенциалах и температурах из-за фазовых переходов в материале положительного электрода;

- небезопасность в процессе эксплуатации из-за выделения тепла при взаимодействии делитированного оксида кобальта с электролитом;

- дороговизна и токсичность кобальта.

Перспективным путем создания высокомощных ЛИА с более стабильными характеристиками является использование альтернативных электродных материалов. Известен материал положительного электрода ЛИА на основе литий-марганцевой шпинели LiMn2O4 [2], нетоксичный, более дешевый и безопасный в эксплуатации по сравнению с кобальтатом лития. Недостатком литий-марганцевой шпинели является необратимое падение емкости в процессе циклирования, особенно при повышенной температуре, что делает данный материал неподходящим при разработке ЛИА для транспорта и энергетики.

Известен материал положительного электрода ЛИА на основе феррофосфата лития LiFePO4 [3], обладающий такими преимуществами, как нетоксичность, высокая емкость, стабильность и безопасность при циклировании, благодаря тому, что в структуре фосфата кислород химически связан сильнее, чем в структуре оксида. С другой стороны, строение молекул феррофосфата лития обусловливает ряд присущих ему недостатков. Из-за особенностей кристаллической структуры ионы лития при заряде и разряде аккумулятора могут передвигаться только в одном измерении, а не в трех, как в традиционных катодных материалах на основе оксидов переходных металлов. Это является причиной низкой проводимости катодного материала, как ионной, так и электронной, что, в свою очередь, обусловливает пониженное значение удельной энергии (380 Вт·ч/кг). Кроме того, из-за низкой проводимости феррофосфата лития наблюдается значительное снижение емкости и мощности ЛИА в процессе эксплуатации при низких температурах.

Техническое решение, принятое за прототип по патенту [4], состоит в использовании в качестве положительного электрода ЛИА сложных литийсодержащих фосфатов состава Li3M'yM''2-у(PO4)3, где М' и М'' - переходные металлы, выбранные из ряда Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Mo, Ni, Cu. Наиболее перспективным из возможных сочетаний представляется литированный фосфат ванадия (фосфат лития-ванадия, фосфованадат лития) Li3V2(PO4)3, столь же безопасный в эксплуатации, как LiFePO4, и в то же время имеющий более высокую емкость 197 мА·ч/г против 170 мА·ч/г у LiFePO4 благодаря способности обратимо интеркалировать не один, а три иона лития. Особенности кристаллической структуры Li3V2(PO4)3 позволяют обратимо внедрять литий не в одном, а в трех измерениях, что, в свою очередь, обусловливает более высокие значения коэффициента диффузии лития (в пять раз выше, чем у феррофосфата лития), плотности энергии (530 Вт·ч/кг). Кроме того, разрядное напряжение ЛИА с положительными электродами на основе Li3V2(PO4)3 составляет 4,1В против 3,3В у LiFePO4.

Практическое применение Li3V2(PO4)3 в качестве активного материала ЛИА пока сдерживается недостатком, присущим всем полианионным фосфатным активным материалам, а именно невысокой внутрикристаллической проводимостью, обусловленной размещением ионов переходного металла (ванадия) внутри достаточно удаленных друг от друга октаэдров VO6. Кроме того, Li3V2(PO4)3 демонстрирует значительную деградацию емкости при заряде до потенциала 4,8В, необходимом для извлечения более чем двух ионов Li+; кроме того, при этом наблюдается растворение ванадия. Указанные недостатки обусловливают деградацию емкости в процессе циклирования. Одним из путей предотвращения растворения ванадия и увеличения электропроводности является нанесение поверхностного углеродного покрытия. При этом, однако, внутренняя проводимость материала как по ионам лития, так и по электронам остается практически неизменной, а сохранность заряда неудовлетворительной - даже с углеродным покрытием емкость лучших образцов после 50 зарядно-разрядных циклов составляет 137,5 мА·ч/г или 94,6% начальной разрядной емкости. Более перспективным путем стабилизации структуры активного материала, повышения внутренней проводимости и улучшения электрохимических характеристик Li3V2(PO4)3 является изовалентное или алиовалентное допирование по катионной или анионной подрешеткам.

Целью настоящего изобретения является разработка катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов, сочетающего в себе преимущества и в то же время лишенного недостатков фосфата лития-ванадия Li3V2(PO4)3. Отличительной особенностью предлагаемого материала является стабильная разрядная емкость в процессе циклирования. Внедрение предлагаемого активного материала позволяет устранить проблемы, препятствующие созданию безопасных, стабильных и долговечных литий-ионных батарей для транспорта и энергетики с высокими энергией и мощностью, работоспособные в течение длительного периода времени в широком диапазоне температур и разрядных токов.

Техническим результатом является получение активного материала на основе литированного фосфата ванадия с поверхностным углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы ЛИА. Материал отличается тем, что кристаллы Li3V2(PO4)3 дополнительно модифицированы катионом Na+ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg2+, Al3+, Y3+и La3+, по подрешетке ванадия и анионом F- или Cl- по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li3-xNaxV2-yMy(PO4)3-zHalz/C, где M - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16.

Кристаллическая решетка фосфата лития-ванадия Li3V2(PO4)3 представляет собой трехмерный каркас {[V2(PO4)3]3-}3∞, составленный из слегка искаженных октаэдров VO6 и тетраэдров PO4 с общими кислородными вершинами, в пустотах (каналах) которого размещаются катионы Li+ (фиг. 1). Целенаправленный ввод в структуру фосфата лития-ванадия различных модифицирующих компонентов позволяет изменить параметры кристаллической решетки и тем самым улучшить электрохимические характеристики активного материала, например ускорить диффузию ионов лития и электронов или повысить стойкость материала к деградации в процессе циклирования.

Частичное замещение лития более крупными ионами натрия способствует увеличению объема элементарных ячеек, расширению внутрикаркасных каналов и облегчению миграции как ионов лития, так и электронов. Кроме того, добавка натрия приводит к сокращению расстояния между соседними ионами лития и увеличению длины связи Li-О, т.е. к ее ослаблению. Последнее способствует снижению энергии активации процесса извлечения ионов лития, уменьшению поляризации и сопротивления переносу заряда, увеличивая обратимость основной окислительно-восстановительной реакции и таким образом улучшая циклируемость. Важным моментом является то, что количество вводимого натрия х должно составлять не более 0,1; при больших количествах вводимого натрия моноклинная структура фосфата (α-фаза) трансформируется в ромбоэдрическую (n-фаза) (фиг.1), что может привести к увеличению скорости деградации емкости в процессе циклирования. Добавка малых количеств натрия не изменяет тип структуры, но при этом увеличивает степень разупорядочения атомов в кристаллической решетке и вызывает образование электронных дефектов, повышая как ионную, так и электронную составляющие проводимости активного материала, что способствует возрастанию величины отдаваемой емкости (фиг.2). Дополнительным положительным эффектом является уменьшение размера частиц и оптимизация морфологии активного материала, что также повышает его проводимость и емкость и улучшает циклируемость.

Добавка Mg2+ в количестве у не более 0,2 не приводит к изменению структурного типа решетки, но способствует образованию электронных вакансий (дырок) в структуре фосфата, что обусловливает возникновение дополнительной проводимости р-типа и, таким образом, улучшает электропроводность. При вводе небольших количеств магния увеличивается структурный параметр с кристаллической решетки, что облегчает процесс обратимой интеркаляции ионов Li+. Необходимо отметить, что магний является электрохимически неактивным, поэтому слишком высокое содержание магния может привести к снижению начальной емкости из-за увеличения сопротивления переносу заряда и затрудненности диффузии лития ввиду того, что часть мест лития в элементарной ячейке будет занята магнием. Кроме того, добавка магния в количествах у до 0,2 способствует уменьшению размера частиц с увеличением у, однако при более высоких значениях у происходит агломерация частиц активного материала. При большом содержании магния, а также при низких (0,1ºС) скоростях циклирования существенного улучшения характеристик не наблюдается, однако добавление магния в пределах, указанных выше, способствует стабилизации структуры, уменьшению размеров частиц, снижению сопротивления активного материала и возрастанию электропроводности более чем в 10 раз. В результате улучшается циклируемость и увеличивается мощность ЛИА (фиг.3).

Добавка алюминия в количестве у не более 0,05 вызывает образование внутриструктурных дефектов, способствующих снижению сопротивления переносу заряда, повышению значения электропроводности на два порядка, облегчению переноса ионов лития внутри частиц фосфата. В результате увеличивается обратимость основной электродной реакции и удельная емкость, отдаваемая при разряде (фиг.2), улучшаются стабильность материала и сохранность емкости в ходе циклирования, возрастает мощность ЛИА. Кроме того, добавка Al3+ эффективно подавляет деградацию емкости в процессе циклирования ЛИА, даже при повышенных температурах. Следует заметить, что введение алюминия в больших количествах нежелательно, так как с увеличением содержания алюминия возможно образование других фаз и, кроме того, наблюдается увеличение размера частиц электродного материала, что ухудшает проводимость, снижая энергию и мощность. Совместное допирование литий-ванадий-фосфата добавкой Al+Mg способствует формированию более мелких кристаллов, что также благоприятно отражается как на электропроводности электродного материала, так и на электрохимических характеристиках всего аккумулятора.

Введение добавки иттрия в количестве у не более 0,03 стабилизирует моноклинную структуру (α-фазу) Li3V2(PO4)3, отличающуюся большей стабильностью в ходе циклирования. Кроме того, частичное замещение ванадия иттрием способствует улучшению обратимости основной электродной реакции, снижению сопротивления переносу заряда и увеличению скорости переноса лития. В результате возрастает начальная удельная емкость электродного материала и ее сохранность в ходе циклирования, в том числе при повышенных температурах.

Модифицирование Li3V2(PO4)3 лантаном в количестве y не более 0,02 вызывает увеличение объема элементарной ячейки в моноклинной структуре фосфата, облегчая миграцию ионов лития. Это приводит к уменьшению сопротивления переносу заряда и увеличению коэффициента диффузии лития. В результате увеличивается начальная удельная емкость при заряде и разряде, повышается кулоновская эффективность, замедляется процесс снижения емкости в ходе циклировнаия. Введение большего количества лантана нежелательно, т.к. с увеличением его содержания растет сопротивление переносу ионов Li+ по каналам внутри структуры фосфата, что ведет к снижению удельной емкости и кулоновской эффективности.

Частичное замещение фосфатных анионов (PO4)3- более электроотрицательными галогенид-ионами F- и Cl- в количестве z≤0.16 не изменяет моноклинную структуру Li3V2(PO4)3, но уменьшает энергию связей Li-О, что приводит к облегчению извлечения ионов лития. Кроме того, увеличивается однородность размеров кристаллов и уменьшается размер частиц, что способствует сокращению диффузионного пути для обратимо внедряющихся ионов Li+, увеличению площади контакта между электродом и электролитом и облегчению диффузии ионов лития вглубь электрода. При этом увеличивается кулоновская эффективность, уменьшается поляризация, снижается сопротивление переносу заряда и повышается ионная и электронная проводимость как на поверхности, так и внутри активного электродного материала. В результате возрастают разрядная емкость и структурная стабильность, что ведет к увеличению энергии, мощности и ресурса ЛИА (фиг.3).

Таким образом, изобретение позволяет решить проблему разработки ЛИА с высокими значениями энергии, мощности и ресурса, работоспособных в широком интервале температур и нагрузочных токов. Предлагаемое изобретение является актуальным и позволяет создать накопители энергии для транспорта и энергетики на базе батарей литий-ионных аккумуляторов нового поколения.

Источники информации

1. Патент США №4,302,518 от 24 ноября 1981 г. Электрохимический элемент с новыми быстрыми ионными проводниками.

2. Патент США №4,507,371 от 26 марта 1985 г. Твердотельный элемент, в котором анод, твердый электролит и катод имеют структуру, представляющую собой плотную кубическую упаковку.

3. Патент США №5,910,382 от 8 июня 1999 г. Катодные материалы для вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока.

4. Патент США №5,871,866 от 16 февраля 1999 г. Литийсодержащие фосфаты, способ их получения и область использования.

Активный материал на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов, отличающийся тем, что кристаллы литированного фосфата ванадия дополнительно модифицированы катионом Na+ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg2+, Al3+, Y3+и La3+, - по подрешетке ванадия, и анионом F- или Cl-, - по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li3-xNaxV2-yMy(PO4)3-zHalz/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторах, используемых в автомобилестроении, машиностроении, энергетике, аэрокосмической и морской технике.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторных батареях.
Изобретение относится к способу изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, который заключается в том, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C.

Раскрытое в настоящей заявке изобретение предусматривает различные составы и способы их получения, которые могут быть использованы, например, для получения одного или более анодов по настоящему изобретению.

Изобретение относится к твердотельной батарее и предназначено для получения батареи, имеющей высокую плотность энергии за счет подавления повышения резистивности поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.

Изобретение относится к неорганическим материалам. .

Изобретение относится к активному материалу положительного электрода, имеющему состав в соответствии с формулой LiFe(P 1-xO4), где Р имеет мольную долю от 0,910 до 0,999. .
Изобретение относится к утилизации отходов, образующихся при переработке фосфоритов по азотнокислотной технологии, а именно к выделению фосфора из отходов, образующихся при переработке вятско-камских фосфоритов в удобрения.

Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений фосфора, а именно к способу получения тринатрийфосфата (ТНФ) из экстракционной фосфорной кислоты.
Изобретение относится к технике получения мононатрийфосфата нейтрализацией фосфорной кислоты содой в присутствии насыщенного раствора мононатрийфосфата с изотермической кристаллизацией мононатрийфосфата в ходе нейтрализации кислоты.
Изобретение относится к технике получения трехзамещенного фосфата натрия нейтрализацией фосфорной кислоты содой до динатрийфосфата и гидроксидом натрия до тринатрийфосфата, выделением кристаллов тринатрийфосфата после охлаждения нейтрализованного раствора.
Изобретение относится к способу получения монокалийфосфата, используемого в качестве удобрений, пищевых добавок, а также в медицине и микробиологии. .

Изобретение относится к способу получения нитрата щелочного металла и фосфата щелочного металла в одном и том же технологическом процессе из фосфатного сырья и нитратного сырья, включающий следующие этапы: а) взаимодействие фосфатного сырья с нитратным сырьем с образованием водной нитрофосфатной реакционной смеси, с последующим необязательным отделением твердого материала, б) введение водной нитрофосфатной реакционной смеси на этап первого ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в реакционной смеси, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, обогащенного ионами щелочного металла, в) осуществление первой кристаллизации потока, получаемого на этапе (б), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию нитрата щелочного металла, и отделение кристаллизованного нитрата щелочного металла от маточного раствора, г) введение маточного раствора, образующегося на этапе (в), на этап второго ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в маточном растворе, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, содержащего фосфат, обогащенного ионами щелочного металла, и д) осуществление второй кристаллизации потока, получаемого на этапе (г), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию фосфата щелочного металла, и отделение кристаллизованного фосфата щелочного металла от маточного раствора.

Изобретение относится к производству калия фосфорно-кислого двузамещенного, используемого в химической промышленности для приготовления пирофосфатных электролитов пассивирования и меднения, а также в биохимии для приготовления буферных растворов, при выращивании микроорганизмов, при биосинтезе антибиотиков и ферментов.

Изобретение относится к производству пищевых фосфатов натрия, используемых в пищевой промышленности в качестве соли-плавителя при производстве плавленых сыров и колбасных изделий.
Изобретение относится к химической технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В способе получения литий-железо-фосфата, включающем смешивание в стехиометрических соотношениях соединения железа с водным раствором, содержащим литий- и фосфат-ионы и аскорбиновую кислоту в качестве углеродсодержащего восстановителя, активирование полученной смеси и последующую термическую обработку продукта взаимодействия, в качестве соединения железа используют порошок оксида железа со степенью окисления железа в диапазоне +2,03…+2,2 с размером частиц до 125 мкм, смешивая его с водным раствором дигидрофосфата лития концентрацией 30-57 вес.%, а активирование полученной смеси путем механического перемешивания осуществляют при температуре 15-30°C до образования геля. Результатом является разработка простого, быстрого и более дешевого способа получения высокодисперсных композиционных катодных материалов на основе литий-железо-фосфатов с высоким удельным выходом продукта с единицы реакционного объема. 11 пр.
Наверх