Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения

Авторы патента:


Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения
Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения
Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения
Способ защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения

 


Владельцы патента RU 2556162:

АДЖЕРЕ С.Р.Л. (IT)

Изобретение относится к защите поверхности серебра и серебряных сплавов. Сначала обрабатываемую поверхность предварительно очищают органическими растворителями, далее очищенную поверхность погружают в раствор кислоты с образованием тонкого слоя оксида серебра и окисленную поверхность погружают в раствор по крайней мере одного тиола формулы СН3(СН2)nSH, где n от 10 до 16, причем молекулы указанного тиола химически реагируют с ранее окисленной поверхностью серебра в среде, содержащей водяной пар, при температуре не менее 50°С в течение не менее 10 минут. Изобретение обеспечивает продолжительную защиту поверхности серебра и серебряных сплавов от потускнения. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к способу защиты серебра и поверхностей сплавов серебра от потускнения.

Спонтанное потускнение серебра и поверхности сплавов серебра, которому они подвержены в результате действия атмосферы, как известно, представляет собой серьезную проблему для производителей столового серебра. В этом отношении она была показана в различных исследованиях рынка, что одной из основных причин сокращения рынка изделий из серебра связана с потускнением их поверхности - результатом образования серосодержащих соединений серебра.

Потускнения изделий из серебра, где термин "изделия из серебра" означает как изделия из чистого серебра, так и изделия из цветных металлов или сплавов, покрытые серебром слоями микрометрической толщины представляет собой процесс с участием только поверхности металла, не приводящий к глубокой коррозии сам металл. Он включает прогрессивные изменения спектра отражения, что приводит к изменению цвета поверхности. Хотя этот процесс не вызывает необратимых повреждений, потускневшее серебро требует методической очистки поверхности, которая, хотя и утомительная для конечного пользователя, утомительна в еще большей степени для дистрибьюторов и розничных продавцов.

По этой причине защита серебряных поверхностей от потускнения была предметом многочисленных исследований на протяжении многих лет. В частности, уже было предложено для предотвращения или значительного уменьшения потускнения, например, защищать серебряную поверхность тонким слоем полимера или с помощью воска или поверхностно-активных веществ, которые оседают на поверхности изделия, на стадии окончания его производства. Эти известные методы основаны на принципе предотвращения или вообще препятствия адсорбции кислорода, летучих серосодержащих окислителей, таких как SO3, или неокисляющих серосодержащих летучих соединений, таких как H2S, на поверхности металла.

Также известны методы, которые, как в случае изделий из чистого металла, так и изделий из сплавов недрагоценных металлов, покрытых благородным металлом, позволяют предотвратить образование поверхностной оксидной пленки, заменив серебро сплавами благородных металлов, которые являются менее электроположительными и, следовательно, менее чувствительны к процессам потускнения.

Однако все эти известные способы имеют существенный недостаток, заметно изменяя внешний вид изделия, они обязательно связаны с изменением в спектре отражения материала.

Также были предложены методы для нанесения спонтанно упорядоченных молекулярных слоев органических молекул (известных как спонтанно собранные [SAM] слои) на металлы, такие как золото, серебро и медь. Они открыли новые возможности для развития процессов, которые в состоянии совместить требование предотвращения или замедления потускнения поверхности с необязательностью заметного изменения цвета и яркости.

SAM слои - монослои или суб-монослои упорядоченных органических молекул, образованных молекулами хемосорбции на поверхности твердых тел. В случае поверхностей металлов группы 11 (IB) периодической таблицы (Cu, Ag, Au), известны [J.C.Love, L.A. Estroff, J.K. Kriebel, R.G. Nuzzo и G.М. Whitesides, «Самоорганизующиеся монослои из тиолятов на металлах, как форма нанотехнологии» по рассмотрению химических веществ, 105 (2005) 1103-1169] процессы формирования вышеупомянутых SAM слоев, начиная от тиолов в растворе через образование прямых металл-сера связей из подходящего раствора. Спонтанное образование самоорганизующихся слоев представляет интерес в соответствии с настоящим изобретением, учитывая, что эти слои в состоянии покрыть поверхности произвольной формы и размера и могут быть получены без обработки методами сверхвысокого вакуума, с последующим сокращением производственных затрат.

Кроме того, известно, что SAM слои с покрытием классов, близким к единице, представляют собой эффективный диффузионный барьер для серосодержащих летучих газов окислителей, таких как SO3, и/или неокисляющих серосодержащих летучих соединений, таких как H2S, на поверхности серебра и, следовательно, их относительной адсорбции на той же поверхности. В частности, было предложено (PCT/US1999/006775) нанесение тиолов общей формулы СН3(СН2)nSH на серебряную поверхность с помощью процедуры, состоящей из погружения указанных поверхностей в подходящий водный или органический тиоловый раствор. В частности, было отмечено, что эта процедура эффективна при замедлении роста оксисульфида серебра и, следовательно, при частичном предотвращении потускнения серебра.

Однако этот известный способ не является идеальным для предотвращения потускнения изделий для повседневного пользования или даже только для умеренного функционального использования, если их поверхность подвергается минимальному истиранию (например, удаление пыли мягкой тканью) или если их поверхности находятся в контакте с горячими жидкостями. Пониженный потенциал защиты поверхности этих изделий, вероятно, связан с двумя факторами:

- процедура обработки, описанная в PCT/US1999/006775, предполагает, что образование установленных ковалентных связей между атомами поверхности серебра и атомами тиоловой серы происходит спонтанно, в соответствии с реакцией

Ag+RSH→Ag-SR+1/2H2

на неокисленной поверхности (где R является общим алкилом), т.е.

Ag-O1/2+RSH→Ag-SR+1/2H2O

на окисленной поверхности, т.е.

Ag-OH+RSH→Ag-SR+H2O

на гидроксилированной поверхности. Однако эти реакции не завершаются при комнатной температуре, и, следовательно, часть поверхности не может быть без покрытия, она покрыта тонким слоем физосорбированных тиолов, что делает запуск локальных процессов окисления (точечных) возможным, причем в доли тиолов на поверхности могут быть физосорбированные, а не хемосорбированные, и, следовательно, легко удаляемые с поверхности с помощью механических или химических средств даже при мягких условиях обработки;

- на поверхности изделий из чистого серебра или из металлов или металлических сплавов, покрытых слоями серебра, наличие микрометрической толщины слоя означает, что металлическая поверхность не полностью смачивается тиоловым раствором и, следовательно, не реагирует полностью с тиолами. Это делает возможным запуск окислительных процессов в незащищенных участках поверхности, и, следовательно, может объяснить появление на поверхности оксидной пленки (как правило, не однородной).

Задача решается согласно изобретению с помощью способа защиты поверхности серебра и серебряного сплава от потускнения, как описано в пункте 1.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения далее дополнительно уточняется путем неограничивающего примера со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:

фигура 1 показывает схему устройства, используемого для ускоренных испытаний потускнения в соответствии с UNI EN ISO 4538,

фигура 2 показывает в графическом виде спектрограммы отражения видимой ультрафиолетовой области для серебра и тускнеющей поверхности серебра,

фигура 3 показывает изменение во времени степени потускнения, определяемое в соответствии с UNI EN ISO 4538 для поверхностей, покрытых серебром, обработанных в соответствии с PCT/US1999/006775 и в соответствии с настоящим изобретением,

на фигуре 4 показано изменение во времени степени потускнения, определяемое в соответствии с UNI EN ISO 4538 для необработанных поверхностей, покрытых серебром, и в соответствии с настоящим изобретением.

Как уже говорилось, метод изобретения состоит первоначально из обработки поверхности, покрытой серебром для завершения оценки, из удаления с покрытия гидрофобных веществ и остатков любой обработки, присутствующих на поверхности металла.

Поверхность обезжирена с помощью начального предварительного мытья поверхности проточной водой и поверхностно-активным веществом.

После этой предварительной стадии изделие с поверхностью, обработанной таким образом, погружается в различные органические растворители, а затем нагревается и подвергается ультразвуковому перемешиванию.

Далее представлен пример реализации этой предварительной обработки:

- 10 минут в трихлорэтилене при температуре 70°C (или в циклогексане при 65°С),

- еще на 10 мин в трихлорэтилене (или в циклогексан) при ультразвуковом перемешивании при 60°C,

- 10 мин в ацетоне при 60°C,

- еще 10 мин в ацетоне при ультразвуковом перемешивании при 60°C,

- 10 мин в этаноле при 70°C,

- еще 10 мин в этаноле при ультразвуковом перемешивании при 60°C.

По окончании последовательного обезжиривания в органических растворителях, изделие погружается при температуре окружающей среды в 10%-ный раствор серной кислоты (H2SO4) в течение 150 секунд и промывается бидистиллированной водой. Целью этой обработки является активация поверхности серебра, что приводит к образованию тонкого слоя оксида, возможно, гидратированного, что облегчает последующий процесс образования тиоловых связей.

Изделие затем промывают в бидистиллированной воде и сушат в потоке сухого азота.

По прекращении последовательной подготовки поверхности, изделие немедленно опускается в раствор тиола формулы CH3(CH2)nSH, где n от 10 до 16. Предпочтителен раствор 0,15М пентадекантиола (CH3(CH2)14SH), или гексадекантиола (CH3(CH2)15SH, или ундекантиола (CH3(CH2)10SH) в изопропаноле, используемый при температуре около 30°C. Затем изделие оставляют реагировать в течение, по крайней мере, 2 часов под магнитной мешалкой. После этого образец промывают сначала в изопропаноле при ультразвуковом перемешивании, при комнатной температуре в течение 10 минут с последующим вторым промыванием в свежем изопропаноле снова при ультразвуковом перемешивании при комнатной температуре в течение 10 минут. Оба изопропанола, и используемые для подготовки тиоловых растворов, и используемые при процессах промывки, ранее были дегазированы пропусканием сухого азота в течение одного часа. Двойное промывание в изопропаноле удаляет с поверхности те молекулы, которые напрямую не физосорбированы на поверхности металла. Изделие затем сушат в потоке азота и помещают в печь на воздухе при температуре 50°C в течение не менее 10 минут. Эта часть является фундаментальной в обеспечении реакции устранения молекул воды посредством реакции между тиолом и окисленной поверхностью серебра, что приводит к выводу, следовательно, она обеспечивает практически полную защиту поверхности изделия от потускнения.

Чтобы убедиться в эффективной защите поверхности после использования метода в соответствии с изобретением, испытательная камера была оборудована для оценки потускнений в результате действия атмосферы, в соответствии с ускоренными условиями технологий итальянского стандарта UNI EN IS04538 ("тиоацетамидный коррозионный тест", март 1998 года).

Схема камеры показана на фигуре 1. Она включает в себя тестовую среду, состоящую в основном из стеклянной тары 2 с крышкой 4, которые должны быть в состоянии противостоять коррозии летучих сульфидов без выхода какого-либо газа или пара, которые могут повлиять на тест, диска 6 из неметаллического инертного материала, вставленного в испытательную камеру, которая действует как контейнер для тиоацетамида (CH3)(CS(NH2), а также основания из неметаллических инертных материалов, расположенной в тестовой среде над диском 6, основанием для образцов 10.

Во время проведения теста, тестовая среда покрыта фильтровальной бумагой 12, хорошо прижатой к вертикальным стенам и замоченной в растворе ацетата натрия тригидрата Na(CH3COO)3H2O (30 г тригидрата ацетата натрия растворяют в 10 мл бидистиллированной воды).

Тонкий равномерный слой из порошка тиоацетамида 14 посыпается на диск 6 (в количестве около 0,020 г - таком, чтобы обеспечивать степень покрытия диска, равную или больше чем 0,050 г/дм2). Образцы 10 затем помещают на основу 8 в такое положение, чтобы не прикасались с фильтровальной бумагой 12, пропитанной ацетатом натрия или тиоацетамидом на поддерживающем диске. Затем в камере выставляется температура с контролем в пределах между 25 и 30°C. В этих условиях раствор ацетата натрия, как известно, переходит в равновесие при фиксированной относительной влажности в камере 75%.

Испытания на потускнение проводятся на сравнительно подверженных тестовых образцах, состоящих из плоской пластины основного сплава, покрытой микронным слоем серебра, они также либо были, либо не были обработаны по методу изобретения. Степень потускнения затем вычисляется по истечении заданного периода времени методом сравнения внешнего вида образцов как визуально, так и измерений спектрального коэффициента отражения в видимой ультрафиолетовой области.

Спектрограммы образца, которые были сформированы только что, и образца, который претерпел тяжелый процесс потускнения, показаны на фигуре 2.

В целях проверки и дальнейшего раскрытия, сборка тиоловых молекул на поверхности посредством химической реакции с поверхностью, ранее окисленной в среде, содержащей водяной пар, представляет собой критическую модификацию для целей обеспечения эффективности процесса защиты поверхности по сравнению с заявленным в PCT/US1999/006775 и в научной литературе. На фигуре 3 показана кривая потускнения от времени в результате ускоренных испытаний на потускнение в соответствии с ISO 4538 для двух серебряных образцов. Из них, первый образец был обработан в соответствии с технологией PCT/US1999/006775 (следовательно, без тепловой обработки поверхности серебра, на которой были адсорбированы молекулы тиола), а второй образец был обработан по технологии в соответствии с настоящим изобретением и с тепловой обработкой поверхности серебра при 50°С на воздухе в течение 10 минут после адсорбции молекул тиола из раствора. Кривая А показывает изменение длины волны в точке отклонения от времени обработки серебряного образца, обработанного в соответствии с патентной заявкой PCT/US1999/006775, а кривая В показывает ту же зависимость для серебряного образца, обработанного в соответствии с настоящим изобретением. Сравнение между спектрограммами в видимой ультрафиолетовой области по коэффициенту зеркального отражения было проведено таким образом, чтобы проверить время изменения отклонения точки кривой коэффициента отражения, которая для серебра расположена на отметке в 318 нм и смещается в более длинных волнах в процессе потускнения. Разница в продолжительности защиты подчеркивает превосходную стабильность тиоловых слоев, созданных, чтобы вступать в химическую реакцию с поверхностью после термической обработки, по сравнению с данными, полученными в отсутствие термической обработки.

Для дальнейшей цели определения факторов ускорения проведенных тестов, необработанные серебряные образцы были оставлены без упаковки под действием атмосферы в течение одного года, и их сравнили с необработанными образцами серебра, подвергнутыми ускоренным испытаниям потускнения в соответствии с ISO 4538. Для сравнения был использован вышеупомянутый метод смещения точки перегиба кривой коэффициента отражения.

Было установлено, что, следовательно, соотношение между первым порядком кинетических констант спонтанного и ускоренного процессов потускнения равно около 14000. На основе этого значения было, следовательно, сделано предположение, что обработка в соответствии с изобретением может предотвратить визуально очевидные потускнения в течение времени, превышающего пять лет.

Дальнейшее время жизни обработки было проверено, подвергая обработанные образцы и образцы, не обработанные способом по изобретению, воздействию голых рук, механической чистки мягкой тканью, ручной стирки с жидким моющим средством, посудомоечной машины и горячей жидкой пищи.

Фигура 4 показывает сравнительную картину кривых потускнения для ускоренных испытаний на потускнение, осуществляемых в соответствии с ISO 4538. Во всех рассмотренных случаях было показано, что способ по изобретению имеет возможность гарантировать приемлемую защиту на срок, превышающий четыре года.

Было также проверено в прямой металлографический микроскоп оптического наблюдения, что метод изобретения является также эффективным на покрытой серебром поверхности, характеризуемой ссадинами, вытекающими из несовершенной полировки базового основания металлического сплава.

1. Способ защиты поверхности серебра и сплавов серебра от потускнения, отличающийся тем, что:
- сначала обрабатываемую поверхность предварительно очищают органическими растворителями,
- очищенную поверхность погружают в раствор кислоты с образованием тонкого слоя оксида серебра,
- окисленную поверхность погружают в раствор по крайней мере одного тиола формулы
СН3(СН2)nSH, где n от 10 до 16,
причем молекулы указанного тиола химически реагируют с ранее окисленной поверхностью серебра в среде, содержащей водяной пар, при температуре не менее 50°С в течение не менее 10 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность, которая подлежит обработке, чистят путем погружения в по меньшей мере один органический растворитель.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что поверхность, погруженную в органический растворитель, нагревают.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что поверхность подвергают ультразвуковому перемешиванию во время ее нагревания.

5. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что предварительно очищенную поверхность погружают в раствор серной кислоты.

6. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор пентадекантиола.

7. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор гексадекантиола.

8. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор ундекантиола.

9. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что окисленную поверхность погружают в раствор по крайней мере одного тиола при температуре около 30°С в течение не менее двух часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для защиты металлов от сероводородной и углекислотной коррозии. Ингибитор содержит, мас.%: 2-алкилимидазолин 5,0-50,0, серосодержащий компонент 0,1-10,0, шестичленное циклическое органическое соединение 5,0-50,0, продукт взаимодействия полиамидов с уксусной кислотой 0,5-19,0, органический растворитель 4,0-83,0 и воду остальное.

Изобретение относится к области защиты металлических поверхностей от биобрастания, коррозии и солеотложения и может быть использовано для защиты систем оборотного водоснабжения энергетических и нефтехимических предприятий.

Изобретение относится к битумным эмульсиям и может быть использовано для антикоррозионной защиты стали и в дорожном строительстве. Катионная битумная эмульсия для антикоррозионной защиты стали, включающая битум, эмульгатор КАДЭМ-ВТ, кубовой остаток ректификации бензола, соляную кислоту, пеназолин К, дополнительно содержит синергическую смесь ингибиторов коррозии из 5,6,7,8-тетрахлорхинозолина, диэтил-S-(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфата, при следующем соотношении компонентов, мас.%: битум 55-60; эмульгатор КАДЭМ-ВТ 2,9-4,5; кубовой остаток ректификации бензола 10-11; соляная кислота 0,6-0,8; (диэтил-S-(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфат 0,3-0,4; 5,6,7,8-тетрахлорхинозолин 0,4-0,5; пеназолин К 0,4-0,9; вода остальное.

Изобретение относится к битумным эмульсиям и может быть использовано для антикоррозионной защиты стали и в дорожном строительстве. Катионная битумная эмульсия для антикоррозионной защиты стали, включающая битум, эмульгатор КАДЭМ-ВТ, кубовой остаток ректификации бензола, соляную кислоту, пеназолин К, дополнительно содержит синергическую смесь ингибиторов коррозии из 5,6,7,8-тетрахлорхинозолина, диэтил-S-(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфата, при следующем соотношении компонентов, мас.%: битум 55-60; эмульгатор КАДЭМ-ВТ 2,9-4,5; кубовой остаток ректификации бензола 10-11; соляная кислота 0,6-0,8; (диэтил-S-(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфат 0,3-0,4; 5,6,7,8-тетрахлорхинозолин 0,4-0,5; пеназолин К 0,4-0,9; вода остальное.
Изобретение относится к средствам защиты металлов от коррозии в минерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, и может быть использовано при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти.
Изобретение относится к составам для ингибирования коррозии и солеотложений в теплообменном оборудовании систем технического водоснабжения бытового и промышленного назначения, выполненных из черных и цветных металлов, для приготовления смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) и моющих средств.

Изобретение относится к ингибиторам коррозии стали с кислородной деполяризацией и образования накипи на основе комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты с цинком и предназначено, в частности, для защиты стальных частей технологического оборудования в нефтегазовой, химической, пищевой и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к кристаллической форме тридекагидрата тетранатрия нитрилотрисметиленфосфонатоцинката и способу ее получения, которые могут использоваться в качестве ингибитора коррозии стали для защиты стальных частей технологического оборудования в нефтегазовой, химической, пищевой и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано для систем оборотного водоснабжения и теплоснабжения промышленных предприятий.
Изобретение относится к составам для предотвращения неорганических отложений и коррозии и может быть использовано в нефтяной промышленности, в частности в скважинах и на скважинном оборудовании.
Изобретение относится к способам получения антифрикционных покрытий на контактирующих поверхностях плунжерных пар топливных насосов высокого давления (ТНВД) и может быть использовано в дизельных двигателях автомобильной и сельскохозяйственной техники.

Изобретение относится к составам, которые, будучи нанесенными на поверхность твердого тела, образуют на ней тонкую молекулярную защитную пленку. .
Изобретение относится к получению защитных керамических покрытий на поверхности различных материалов. .
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в авиастроении, машиностроении и других отраслях народного хозяйства для обработки изделий из алюминия и его сплавов перед их окраской для образования защитного ингибированного слоя на поверхности подложки и для увеличения адгезии лакокрасочного покрытия к подложке.
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), предназначенных для использования в качестве фильтров, шумопоглотителей, носителей катализаторов, теплообменных систем, конструкционных материалов, работающих в условиях высоких температур, и может найти применение в энергетике, машиностроительной, химической и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано в зубчатых передачах, работающих со смазыванием. Поверхности элементов зубчатого колеса, а именно зубчатого венца, после упрочняющей обработки очищают, промывают растворителем и помещают в ванну с материалом, способным образовывать после высыхания эластичное покрытие с высокими адгезионными свойствами по отношению к материалу зубчатого венца и низкими по отношению к смазочным материалам.

Изобретение относится к способу связывания с носителем (2) активных молекул (30), обладающих активностью, в частности физической, физико-химической, химической, биохимической или биологической активностью, либо против нежелательных организмов или явлений, либо способствующей желательному явлению.

Изобретение относится к способу изготовления игольчатого электрода с покрытием и может быть использовано в во многих видах терапии и/или методах диагностики. .

Изобретение относится к технике нанесения покрытий с использованием многокомпонентного раствора жидких пленок, а именно к способам и устройствам при модификации поверхности изделий из органического стекла, и может быть использовано в любой области машиностроения, в частности для модификации поверхности крупногабаритных сложнопрофильных изделий остекления самолетов и других транспортных средств.
Наверх