Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром


 


Владельцы патента RU 2556168:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способам получения композитного медно-серебряного нанопорошка, который используется в качестве электропроводящего материала в чернилах, пастах, клеях, катализаторах, полимерных и металлокерамических композитах. Способ включает восстановление модифицирующего металла - серебра и удаление примесей, образующихся в процессе восстановления, при этом восстановление ионов серебра проводится в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С410 при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1, весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1 и температуре процесса 20-80°C. Технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения композитного медно-серебряного нанопорошка, который используется в качестве электропроводящего материала в чернилах, пастах, клеях, катализаторах, полимерных и металлокерамических композитах.

Известен способ получения композитных нанопорошков путем предварительного плавления двух одноэлементных веществ релятивистским пучком электронов до парофазного состояния с последующей конденсацией путем охлаждения паров в потоке газа и разделения образовавшейся двухфазной системы (1. Патент RU №2412784, кл. B22F 91/12; В82В 3/00. Заявлено 03.02.2009, опубл. 10.08.2010. Бюл. №22). Недостатками способа являются сложность процесса, требующая предварительного плавления металлов (Тпл. серебра 960,8°C, а меди - 1083°C) с последующим испарением расплава данных металлов и охлаждением паров, что требует сложного аппаратурного оформления, больших энергетических затрат и сложных операций по устранению окисления наночастиц как меди, так и серебра.

Известен способ получения медно-серебряных порошков типа «ядро-оболочка» путем восстановления водного раствора, содержащего нитрат меди и натриевую соль полиакриловой кислоты, большим избытком гидразингидрата для предотвращения окисления наночастиц меди в закрытых от воздуха сосудах с последующим добавлением в раствор ацетальдегида для устранения избытка гидразина, нитрата серебра и восстановления серебра до металла с получением оболочки серебра на ядре меди (2. Michael Grouchko, Alexander Kamyshny and Shlomo Magdassi, Formation of air-stable copper-silver core-shell nanoparticles for inkjet printing // J. Mater. Chem., 2009, 19, 3057-3062). Недостатками данного известного способа являются использование дефицитных реагентов, а также такого высокотоксичного восстановителя как гидразингидрат.

Известен способ получения серебромедных нанопорошков путем предварительного приготовления двух водных растворов, первый из которых содержит смесь поливинилпирролидона и гидроксида натрия, а второй - смесь нитрата серебра и мочевины, смешения этих растворов, добавления к полученному раствору для восстановления серебра водного раствора нитрата меди и нагревания смеси до 85°C с последующей промывкой полученного серебромедного коллоида ацетоном и сушки его в вакуумной печи (3. Yi-Shien Li, Yu-Chieh Lu, Kan-Sen Chou, Feng-Jiin Liu, Synthesis and characterization of silver-copper colloidal ink and its performance against electrical migration // Materials Research Bulletin, Volume 45, Issue 12, December 2010, Pages 1837-1843). Недостатком способа является его сложность, а также необходимость сложных операций по предотвращению окисления меди при проведении процесса в водной среде.

Известен способ получения серебромедных наносплавов путем добавления к водному раствору смеси растворов нитрата серебра и ацетата меди, смеси растворов цистеина и гидроксида натрия и добавления полученной смеси металлов к другой смеси, содержащей комплексообразователь (цитрат натрия) и восстановитель (гидразингидрат), с последующим интенсивным перемешиванием реакционной смеси в течение 30 минут (4. Taner, М.; Sayar, N.; Yulug, I.; Suzer, S., Synthesis, characterization and antibacterial investigation of silver-copper nanoalloys // J. Mater. Chem., 2011, 21, 13150-13154). Недостатками известного способа являются его сложность, использование дефицитных реагентов, а также такого высокотоксичного восстановителя как гидразингидрат.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения металлических наночастиц типа «ядро-оболочка» путем обработки комерческого порошка меди с размером частиц 3,4 мкм раствором сульфида аммония и гидроксида аммония в течение 10 мин для удаления оксидной пленки с поверхности меди, добавления к полученной суспензии калий натрий тартрата в качестве восстановителя, водного раствора нитрата серебра в гидроксиде аммония и проведения процесса восстановления при температуре 25°C, pH среды 8-12 в течение 5-20 мин (5. Xu Xinrui, Luo Xiaojun, et al. Electroless Silver Coating on Fine Copper Powder and It Effects on Oxidation Resistance // Material Letters, 2003, 57: 3987-3991). Недостатками способа являются сложность процесса, требующего большого расхода дефицитного восстановителя (калий натрий тартрата), а также окисление части меди до закиси меди.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса, исключении дефицитных реагентов и окисления меди.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения порошкообразной меди, модифицированной серебром, включающем восстановление модифицирующего металла (серебра) и удаление примесей, образующихся в процессе восстановления, восстановление ионов серебра проводится в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С410 при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1, весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1 и температуре процесса 20-80°C.

При этом удаление примесей, образующихся в процессе восстановления ионов серебра, проводят путем промывки полученного продукта органическим растворителем.

Новым является получение порошкообразной меди, модифицированной серебром, путем восстановления ионов серебра в результате обработки порошкообразной меди раствором соли серебра в этиленгликоле в присутствии карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С410 при молярном отношении карбоновая кислота:серебро равном 1-4,6:1.

Достигаемый технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди.

Этот результат получен благодаря совокупности существенных отличительных признаков, приведенных в формуле изобретения.

При обработке порошкообразной меди раствором соли серебра в этиленгликоле в присутствии карбоновой кислоты удается осуществить эффективное электрохимическое восстановление серебра, находящегося в этиленгликоле в виде ионов по реакции

Cu+2AgNO3=Cu(NO3)2+2Ag

Образующиеся в ходе реакции восстановления ионы меди взаимодействуют с карбоновой кислотой по реакции

Cu(NO3)2+2HR=CuR2+2HNO3,

где R - анион карбоновой кислоты CnH2n-1O2-.

При этом в результате взаимодействия ионов меди с карбоновой кислотой образуется карбоксилат меди, что препятствует окислению меди.

В качестве карбоновой кислоты целесообразно использовать кислоты с длиной метиленовой цепи С410. Данные карбоновые кислоты эффективно взаимодействуют с медью с образованием карбоксилатов и при комнатной температуре представляют собой жидкости, что позволяет эффективно отделять конечные продукты от них на стадии промывки продукта органическими растворителями. При использовании карбоновой кислоты с длиной метиленовой цепи менее С4 снижается степень восстановления серебра, а при использовании карбоновых кислот с длиной метиленовой цепи более C10 образуется слаборастворимые в органических растворителях осадки карбоксилатов меди, что существенно затрудняет процесс очистки продукта от них.

Молярное отношение карбоновой кислоты к серебру в системе должно составлять 1-4,6:1. При данном соотношении менее 1 части ионов меди остается несвязанными в каприлат, что приводит к ее окислению и загрязнению продукта закисью меди, а при данном соотношении более 4,6 имеет место дополнительный расход карбоновой кислоты без улучшения качества конечного продукта.

Для получения порошкообразной меди, модифицированной серебром и не содержащей примеси продуктов реакции, конечный продукт следует промыть органическим растворителем (спиртом, ацетоном, эфиром, кетоном и т.д.), имеющим низкую температуру кипения, что позволяет эффективно удалять их при сушке продукта.

Весовое отношение этиленгликоля к меди в процессе должно составлять 7-18:1. При данном отношении менее 7 снижается степень восстановления серебра, а при более 18 имеет место дополнительный расход этиленгликоля без улучшения качества продукта.

Температура процесса должна составлять 20-80°C. При температуре менее 20°C снижается степень извлечения серебра в продукт, а при температуре выше 80°C имеет место дополнительный расход электроэнергии без улучшения качества конечного продукта.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

30,0 г порошкообразной меди (Производство компании ООО «Передовые порошковые технологии», г. Томск, ТУ 1791-003-36280340-2008) с размером частиц 50-70 нм обрабатывают при перемешивании в течение 30 мин в 360 мл раствора, содержащего 12,0 г нитрата серебра и 30 мл каприловой кислоты (C8H16O2) в этиленгликоле при 50°C (молярное отношение каприловой кислоты к сербру равно 2,24, а весовое отношение этиленгликоля к меди равно 13,4). Полученный металлический порошок отделяют декантацией, промывают 400 мл гексана и сушат при 80°C. Получают 35,2 г порошка меди, модифицированной серебром, содержащего в %: медь - 78,7, серебро - 21,3, закись меди - менее 1,0.

Пример 2 (прототип).

Растворяют 48 г сульфата аммония в 240 мл воды и добавляют к раствору 24 мл концентрированного водного раствора аммиака. К полученному раствору добавляют 30,0 г порошкообразной меди с размером частиц 50-70 нм и для очистки меди от оксидной пленки перемешивают смесь в течение 15 мин. Затем добавляют к смеси последовательно предварительно приготовленный при нагревании (60°C) раствор, содержащий 300 г калий натрий виннокислый и 180 мл H2O, а затем постепенно раствор, содержащий 180 мл воды, 24 мл концентрированного водного раствора аммиака, 12,0 г нитрата серебра и перемешивают смесь в течение 30 мин. Полученный металлический порошок отделяют декантацией, промывают 3,6 л воды, нагретой до 50°C, и сушат на воздухе. Получают 35,5 г порошка меди, модифицированной серебром, содержащего в %: медь - 61,7, серебро - 21,3, закись меди - 17,0.

Из данных таблицы и примеров 1, 2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная задача. Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СОРАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет упростить процесс и отказаться от использования дефицитного реагента (калий натрий виннокислый).

Достигаемый технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди.

1. Способ получения порошкообразной меди, модифицированной серебром, включающий восстановление серебра из раствора соли серебра и удаление на стадии промывки примесей, образующихся в процессе восстановления ионов серебра, отличающийся тем, что восстановление ионов серебра проводят при температуре 20-80°C в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С410 при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1 и весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление примесей осуществляют на стадии промывки продукта органическим растворителем.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению термостойких нанокомпозитов. В качестве исходного материала для матрицы используют гранулированный материал или тонкоразмолотый порошок диоксида титана, или диоксида циркония, или диоксида олова, или их смесь.

Изобретение относится к формованным частицам переходных металлов, в частности в виде дисперсии в водной и/или органической среде, к их получению и их применению в качестве агента, поглощающего инфракрасное излучение (ИК), ИК-отверждающего агента для покрытий, добавки в проводящих композициях, печатных красках и покрывающих композициях, противомикробного средства или для обнаружения органических и/или неорганических соединений.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способу получения порошка, содержащего элементные железо и алюминий, из отработанных технологических растворов гальванического или металлургического производства.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению медных порошков. Способ получения медного электролитического порошка с содержанием кислорода не более 0,15% включает электролиз, промывку от электролита, стабилизацию, отмывку от избытка стабилизатора, сушку, размол и просев.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению модифицированных наночастиц железа. Может использоваться для изготовления магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей, радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность объектов.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наночастиц металлов. Предварительно подготовленную суспензию зародышевых наночастиц металла вводят в ростовую среду, содержащую водный раствор соединения металла концентрацией 10-5-10-3 М, восстанавливающий агент концентрацией 10-5-10-2 М, стабилизирующий агент концентрацией 10-3-1,0 М и термочувствительный агент концентрацией 0,1-10 мас.
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для создания фотонных кристаллов, оптических фильтров, высокочувствительных сенсоров и микролазеров.

Изобретение относится к химической промышленности, к производству наноразмерных порошков оксидов металлов для мелкозернистой керамики широкого спектра. Способ получения порошка диоксида церия включает стадии: получение водного 0,05М раствора нитрата церия или ацетата церия, используя Се(NО3)3·6Н2O или Се(СН3СОО)3·Н2O, получение спиртового раствора стабилизатора золя органического N-содержащего соединения: N,N-диметилоктиламина, тетраэтиламмоний гидроксида или моноэтаноламина с концентрацией 0,45-3,30М, 0,37М и 0,016М, получение золя в водно-органической системе соединением составленных растворов, упаривание водно-органической системы, формирование геля и термообработка геля в интервале температур 95-500°С по ступенчатому графику, причем в качестве стабилизатора золя используют одно из следующих низкомолекулярных органических N-содержащих соединений (N): N,N-диметилоктиламин, тетраэтиламмоний гидроксид, моноэтаноламин в виде спиртового раствора при мольном отношении N/металл, равном 1-20.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению модифицированных нанопорошков оксида цинка. Может использоваться в качестве строительных герметиков, работающих при высоких деформирующих нагрузках и требующих повышенных значений обратимых относительных удлинений.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению легко выделяемых и передиспергируемых наночастиц переходных металлов. Может использоваться в качестве ИК-поглотителей, в частности в прозрачных термопластичных или сшиваемых полимерах для архитектурного или автомобильного застекления.

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники. Cпособ получения наночастиц золота включает взаимодействие микроэмульсии водного раствора соли золота в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном Х-114, с микроэмульсией водного раствора восстановителя в циклогексане, стабилизированной Тритоном Х-100 или Тритоном X-114. Далее выдерживают смесь при комнатной температуре на воздухе. При этом в качестве восстановителя используют гидросульфит щелочного металла, а процесс ведут при концентрации Тритона Х-100 или Тритона Х-114 в диапазоне 0,6-2,3 М. Техническим результатом является то, что образуются однородные по размерам металлические наночастицы золота без примеси неметаллических кластеров золота, имеющих заметно меньшие размеры. 2 пр., 2 ил.

Изобретение относится к получению наноструктурированных порошков металлических сплавов. Наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель состоит из первичных частиц в виде кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы. Кобальтоникелевые наноблоки представляют собой твердый раствор с кубической гранецентрированной решеткой с чередованием в ее узлах атомов кобальта и никеля. Способ получения упомянутого наноструктурированного порошка включает взаимодействие прекурсоров кобальта и никеля с гидразингидратом в качестве восстановителя, щелочью и тартратом калия-натрия в качестве стабилизатора при температуре 85-95°C, при этом в качестве прекурсоров кобальта и никеля используют водные растворы солей кобальта и никеля общей формулы МеХ2, где Me - Со, Ni; Х2 - хлориды, нитраты или сульфаты. Обеспечивается получение порошка высокой чистоты с суммарным массовым содержанием кобальта и никеля 99,999%, обладающего высокими каталитическими и магнитными свойствами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 пр.

Изобретение относится к получению медьсодержащего материала в виде металлической подложки с нанесенными на нее микрочастицами меди. Ведут электроосаждение на металлическую подложку монослоя икосаэдрических микрочастиц меди с размером от 5 мкм до 15 мкм, обладающих шестью осями симметрии пятого порядка, из электролита в виде сернокислого медного раствора при перенапряжении 30-150 мВ. Проводят отжиг металлической подложки с полученным монослоем микрочастиц меди в воздушной атмосфере при температуре 150-210°C и времени выдержки от 15 минут до 1,5 часов с образованием оксидного слоя на поверхности микрочастиц меди. Затем металлическую подложку размещают горизонтально в растворе, содержащем соляную кислоту, хлорид железа FeCl3 и дистиллированную воду, и проводят химическое травление полученных микрочастиц в течение 10-100 с при температуре 15-50°C с обеспечением образования развитой поверхности микрочастиц в виде внутренних полостей и/или гофрированного рельефа. Обеспечивается хорошая адгезия микрочастиц меди к подложке. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к получению прекурсора на основе гидратированного диоксида титана для каталитически активного покрытия на инертном носителе, содержащего наноразмерные металлические частицы палладия. К коллоидному раствору силоксан-акрилатной эмульсии при перемешивании добавляют раствор тетрахлорпалладиевой кислоты H2PdCl4 и ведут перемешивание при постоянном нагревании при температуре 75-80°С. Полученный раствор охлаждают и проводят в нем восстановление палладия из ионной формы до металла в виде наночастиц путем добавления восстанавливающего раствора хлорида титана(III) в хлористоводородной кислоте с последующим перемешиванием полученного коллоидного раствора в течение времени, достаточного для завершения полного гидролиза и поликонденсации с образованием гидратированного диоксида титана TiO2·nH2O. Обеспечивается получение термически устойчивого оксидного покрытия, содержащего наночастицы палладия, с использованием упомянутого прекурсора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения наночастиц никеля, покрытых слоем углерода, сухие лепестки китайской розы, пропитанные водным раствором хлорида никеля, подвергают термическому разложению в вакууме 10-1 мбар. Разложение ведут при нагревании до температуры 600-700°C в течение 30-40 мин со скоростью 20°C/мин. Указанные лепестки пропитывают 0,1 М водным раствором NiCl2·6H2O в течение 10-20 ч. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц никеля с помощью «зеленого синтеза». 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ синтеза ноль-валентных наночастиц переходных металлов - железа, или кобальта, или палладия, или марганца, или платины - с ковалентно модифицированной органическими функциональными группами поверхностью включает восстановление водных растворов солей соответствующих металлов борогидридами щелочных металлов с последующим in situ взаимодействием с водными или водно-органическими растворами арендиазониевых солей. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц ноль-валентных металлов, защитить получаемые наночастицы от окисления при хранении на воздухе и в случае использования при температуре до 250°С. 6 ил., 23 пр.

Изобретение может быть использовано при производстве паяльных паст. Получают суспензию порошка припоя с электролитом в ванне электролизера. Устанавливают в ванне анод из материала припоя в виде кольцевого цилиндра, в полости которого соосно размещают катод в виде пакета электроизолированных игл, установленных остриями в направлении анода. Полученную суспензию порошка смешивают с загустителем. Используют электролит в виде раствора в органическом флюсе солей органических кислот металлов припоя в виде стеарата олова и стеарата свинца в этиленгликоле. В качестве загустителя используют насыщенный раствор канифоли в этиленгликоле. Способ позволяет исключить на всех этапах изготовления пасты контакт порошка припоя с воздухом. Полученная в электролизере суспензия малоокисленного порошка с высокой дисперсностью обеспечивает изготовление паяльной пасты с высокой растекаемостью. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к способам получения порошкового материала, содержащего микрочастицы, и может быть использовано в медицине в качестве материала с бактерицидным действием; в химии для очистки питьевой воды; в производстве катализаторов; в химической промышленности для защитного покрытия стенок трубопроводов; в химических источниках тока. Способ получения ультрадисперсного порошка серебра включает обработку водного раствора нитрата серебра восстановителем. В качестве восстановителя используют водный раствор диамида тиоугольной кислоты (тиомочевина) и гидроксида аммония, взятых в следующем соотношении: нитрат серебра:диамид тиоугольной кислоты (тиомочевина):гидроксид аммония = 1:5÷10:0,01÷0,8. Полученный ультрадисперсный порошок серебра содержит модифицированные частицы звездообразной формы, имеющие от 32 до 56 пирамидальных и клиновидных лучей длиной 40-50 мкм, со средним размером ядра 5-6 мкм, при этом плотность порошка равна 0,4-0,8 г/см3. Технический результат - получение беспримесных металлических частиц серебра, характеризующихся модифицированной структурой морфологии поверхности, простым эффективным способом с использованием безвредных и экологически чистых веществ. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.
Наверх