Способ получения высокофункциональных полиэлементоорганосилоксанов

Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров. Предложен способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений R_xE(OZ)_v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил C_nH_2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2,0 г-моля на 1 г-моль соединений R_xE(OZ)_v-x до заданной конверсии функциональных групп OZ, определяющей молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH. Технический результат - предложенный способ исключает необходимость использования растворителя, что удешевляет процесс и повышает его экологичность. 1 табл., 18 пр.

 

Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров разветвленного, сетчатого, циклолинейного и лестничного строения. Их используют в виде лаков или смол в качестве термостойких связующих (жидких и твердых) для получения композиционных материалов, в качестве гидрофобизаторов, пропиточных компаундов, диэлектриков, клеев для электро- и радиотехнической, авиационной, космической и других отраслей.

Основными способами получения разветвленных полиорганосилсесквиоксанов являются гидролитическая поликонденсация и реакция обменного разложения элементоорганических мономеров [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров.- М.: Химия, 1998, с.306-380]. Существенными недостатками существующих производств разветвленных элементоорганических полимеров являются применение больших количеств органических растворителей и воды, образование солянокислых стоков и твердых солевых отходов.

Поэтому уже в середине прошлого столетия и особенно в последние три десятилетия (в связи с разработками прямого синтеза алкоксисиланов) наметились две основные тенденции по усовершенствованию технологий синтеза элементоорганических полимеров, заключающиеся, в частности, в сокращении количества воды [например, US 6395825 В1, 28.05.2002], замене хлорсодержащих мономеров на алкокси(ацетокси)производные кремния [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1998, с.316-330], исключение воды или ее генерации «in situ» [Лезнов Н.С. и др., Журн. Общей химии, 29. 1959, с.1270; S. Sada, J. Ceram. Soc. 1987, 70 (11), с.2289-2293; А.А. Бычкова и др. Известия РАН, сер. хим., 2011, №11, с.2337].

Эти две тенденции реализуются сегодня одновременно в ряде патентов [RU 2006113775 А, 20.11.2007; RU 2428438 С2, 09.10.2011; RU 2444540 C1, 03.10.2012], в которых предлагается синтезировать полиорганосилоксаны из органоалкоксисиланов без применения воды путем реакции ацидолиза. Однако в случае гидролиза алкоксисиланов все же используются значительные количества органического растворителя и воды (исключением является процессы золь-гель технологии при получении сшитых полимерных структур) [C.J. Brinker, Sol-Gel Science, NY: Academic Press, 1990, 348 p.; R. Baney. Chem. Rev., 1995, 955, 1409-1430]. Известно, что для синтеза разветвленных высокофункциональных и несшитых (растворимых) полиорганосилоксанов синтез следует проводить при большом разбавлении реакционной системы растворителями и водой. Разбавление системы растворителем тормозит и предотвращает межмолекулярную конденсацию олигомеров с образованием сетчатых нерастворимых структур [Архипов И.А. и др. Способы получения кремнийорганических смол. - М.: НИИТЭХИМ, 1982, 50 с.].

Известны также примеры, когда синтез разветвленного высокофункционального полиэлементосилоксана приходится осуществлять в две и более химические стадии. Так, например, синтез крестообразного полидисперсного тетракисметилфенилсилоксаногидроксититана общей формулы Ti[(OSiCH₃C₆H₅)_nOH]₄ проводят в несколько стадий: в среде бензола взаимодействием 1 г-моля тетрахлорида титана с 4 г-молями метилфенилсилоксанолята натрия NaO(SiCH₃C₆H₅O)₃H [4-я стадия, Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1998, с.374-377]; последний в свою очередь получают расщеплением метилфенилциклотрисилоксана гидроокисью натрия (3-я стадия), который получают высокотемпературной каталитической перегруппировкой (2-я стадия) продуктов гидролиза метилфенилдихлорсилана (1-я стадия). Как будет показано ниже в примере, этот 4-стадийный процесс можно заменить на одностадийный без применения хлорсодержащих мономеров и органических растворителей.

Наиболее близкими (по положительному эффекту) к заявляемому изобретению являются способы [RU 2006113775 А, 20.11.2007; RU 2428438 С2, 09.10.2011; RU 2444540 C1, 03.10.2012] получения полиорганосилоксанов ацидолизом органоалкоксисиланов, в которых реагенты (карбоновые кислоты) являются одновременно средой (растворителем) реакции. Недостатками указанных способов являются:

1. Применение на стадии синтеза органических растворителей, в том числе уксусной кислоты.

2. Использование малоактивного реагента - уксусной кислоты;

3. Большая продолжительность процесса (до 6-20 часов);

4. Высокие температуры синтеза 80 - 120÷135°C;

5. Применение сильных уравновешивающих катализаторов (HCl, H₂SO₄) и высоких температур одновременно обуславливает равновесный характер процесса с расщеплением силоксановой связи, побочными реакциями каталитической перегруппировки и невоспроизводимым составом;

6. Необходимость в отмывке продукта;

7. Необходимость в стадии фильтрации.

В способе [RU 2444540 C1, 03.10.2012], принятом за прототип, количество растворителя предельно уменьшено до объема, равного количеству карбоновой кислоты как реагента. Так как карбоновые кислоты имеют большую молекулярную массу, то и объем их значителен (25-30% от массы алкоксисилана), что снижает производительность реактора. Недостатки, указанные в п.2-7, по-прежнему характеризуют процесс как недостаточно эффективный.

Цель изобретения: разработка экологически эффективного простого способа получения высокофункциональных органоэлементосилоксанов неравновесной гидролитической поликонденсацией соединений R_xE(OZ)_v-x (см. ниже), позволяющего упростить технологию производства, исключить растворитель, сократить число стадий и время процесса, уменьшить гелеобразование, увеличить сохранность свойств продукта во времени, резко снизить отходы производства в виде водных стоков.

Предлагается способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений R_xE(OZ)_v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил C_nH_2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0.5÷2.0 г-моля на 1 г-моль соединений R_xE(OZ)_v-x до конверсии функциональных групп OZ, определяющей желаемую молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH. Очевидно, что в качестве исходных мономеров могут быть применены алкоксиды и других элементов, например, алюминия, циркония и т.п.

При необходимости для ускорения реакции и снижения индукционного периода можно применять каталитические добавки сульфокатионитов и выделяющихся спиртов. Выделившийся спирт (содержание основного вещества 96-97%) можно использовать для получения раствора синтезированного полиэлементосилоксана (лака). Выделившийся спирт используют также для получения спиртового раствора гидроксида натрия для проведения реакции обменного разложения в синтезе полиметаллосилоксана известным способом [Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1998, с.368-380]. И конечно же выделившийся спирт может быть возвращен в технологический цикл на стадии синтеза органоалкоксисиланов из органохлорсиланов.

Преимуществом заявляемого способа является упрощение технологии процесса за счет использования бесхлорных мономеров, сокращения числа стадий и времени процесса, исключения из процесса органического растворителя и избыточного количества воды, сокращения других реагентов. Замена хлорсодержащих мономеров на алкоксильные производные обусловит отсутствие в технологическом цикле хлористого водорода и тем самым предотвратит обратимость процесса образования полимера, побочные стадии каталитической перегруппировки и интенсивного гелеобразования. Неравновесный характер гидролитической поликонденсации соединений R_xE(OZ)_v-x позволит управлять молекулярной массой полимера за счет управления конверсией функциональных групп OZ путем отгонки образующихся спиртов и воды из зоны реакции. По указанным причинам процесс характеризуется резким сокращением расхода сырья, экологической эффективностью (безотходностью), отсутствием ионных примесей в целевом продукте, увеличением времени хранения.

Пример 1. Получение полиметилфенилсилсесквиоксана. В роторную колбу загружают 185,4 г CH₃Si(ОС₂Н₅)₃ (1.04 г-моля), 500 г C₆H₅Si(OCH₃)₃ (2.08 г-моля), 34 г сульфокатионита КУ-23 (или импортного аналога, например, Purolite СТ-175) и 81 г H₂O (4.5 г-моля, m=1.44). На роторном испарителе при температуре бани 50°C и давлении 350 мбар через 4-7 мин отбирают выделяющийся этанол. Отгонку проводят 1-1.5 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°C, давление снижают до 10 мбар. Отгонку спирта прекращают по достижении заданной конверсии групп OC₂H₅ (OZ) и затем горячую реакционную массу фильтруют от сульфокатионита. Полученную вязкую массу высушивают в вакууме до содержания летучих продуктов не более 10%. Получают 233-240 г сухой смолы (выход полиметилфенилсилсесквиоксана составляет 94-97%, содержание летучих продуктов - 0.5-1%). Температура плавления (размягчения) составляет 60-80°C, время желатинизации при 200°C 100-180 минут. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает наличие остаточных гидроксильных групп - 3.5% и этоксильных - 1%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно M_n=550-1500, M_w=950-2000.

Примеры 2-11. По вышеописанной методике (пример 1) получают и другие высокофункциональные полиорганосилсесквиоксаны (табл.1).

Таблица 1
Примеры синтеза высокофункциональных органосилсесквиоксанов.
№ п/п	Реагенты г-моль	m	Конверсия OZ% от теор.	Выход, % от теор.	Данные ГПХ	Время желат. 200°C, мин	% ОН групп*
Mn	Mw
1	CH3Si(OC2H5)3 1.04	1.44
C6H5Si(OC2H5)3 - 2.08	97.4		96	1500	2000	120	1.3
2	H2O - 4.5		16.4	97	570	950	>180	3.3
НКУ - 23-50 г
3	CH3Si(OC2H5)3 - 2.8	1.62	86.72	94	1700	3650	8	0.03
4	(CH3)2Si(OC2H5)2 - 0.28		40.7	96	260	450	15	1.4
5	H2O - 5	87.18	92	3200	4500	0.25	<0.03
6	CH3Si(OC2H5)3 2.94	1.63	34.7	94	1750	3850	2	1.5
7	H2O - 4.8		9.84	96	1230	2700	15	2.5
	КУ-23 - 80 г
8	CH3Si(OC2H5)3 0.65	0.77	99	98	450	530	>300	ОН<0.01 OC2H5 - 35.4
	H2O - 0.5
КУ-23 - 80 г
9	Si(OC2H5)4 - 3	1.5	74.16	82	2600	3350	8	0.5
	(CH3)2Si(OC2H5)2 - 6
	H2O - 13.5
КУ-23 - 26 г
	C2H3Si(ОС2Н5)3 - 0.53	2.0

10	(CH3)2Si(OC2H5)2 - 0.05		44.5	92	1550	3050	1.5	1.4
	H2O - 1.17
КУ-23 - 30 г
11	HSi(OC2H5)3 - 0.65	1.51	69	90	1200	3100	2.1	-
	CH3C6H5Si(OCH3)2 - 0.06
	H2O - 1.07
КУ-23 - 30 г
*Содержание - OC2H5 групп во всех образцах (кроме 4.1) не превышало 1%.

Пример 12. Получение поли-(метилфенилсилоксаногидрокси)-титана общей формулы Ti[(OSiCH₃C₆H₅)_nOH]₄: В 1 л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и дозирующим насосом, загружают 499,8 г CH₃C₆H₅Si(OC₂H₅)₂ (2,74 г-моль) и 78,3 г Ti(OC₄H₉)₄ (0.23 г-моль). При интенсивном перемешивании загружают 66,0 г H₂O (3,66 г-моля m=1.23), температуру реакционной смеси поддерживают 40°C. Затем смесь перемешивают еще 20 минут. Далее реакционную массу переносят в круглодонную роторную колбу емкостью 1 л. На роторном испарителе при температуре 40-60°C и давлении 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонку продолжают 1-1.5 часа с постепенным уменьшением давления до достижения заданной конверсии групп OZ. Выход продукта составляет 93%. Функциональный анализ показывает содержание гидроксильных групп - 1.5÷3.5%. В зависимости от температурного режима синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярные массы находятся в интервале соответственно M_n=1500÷1900, M_w=1800÷2500, вязкость продукта находится в пределах 700÷1080 сП, содержание летучих находится в интервале 0.1-10%.

Пример 13. Аналогично примеру 12 из (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ (2,74 г-моль), Ti(OC₄H₉)₄ (0.23 г-моль) и H₂O (3,66 г-моля m=1.23) при 40°C получают диметилси-локсипроизводное титана Ti[(OSi(CH₃)₂)_nOH]₄ с выходом 90-95%. Функциональный анализ показывает содержание гидроксильных групп 3.3÷5.9%. В зависимости от температурного режима синтеза средневесовая и среднечисловая молекулярные массы находятся в интервале соответственно M_n=800÷1100, M_w=1000÷1400. вязкость продукта находится в пределах 300÷980 сП, содержание летучих находится в интервале 0.1-5%.

Пример 14. Получение поли-(диэтилсилоксаногидрокси)-силана общей формулы Si[(OSi(C₂H₅)₂)_nOH]₄. В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают 529 г (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂ (3,0 г-моля), 58,08 г Si(OC₂H₅)₄ (0,25 г-моля), 72,0 г H₂O (4,0 г-моля, m=1.23), 35 г сульфокатионита Purolite CT-175. На роторном испарителе при температуре бани 60°C и вакууме 350 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 1-1.5 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона этилового спирта до заданного количества горячую реакционную массу фильтруют от катионита. Выход продукта составляет 96%. Функциональный анализ показывает содержание гидроксильных групп - 4.1%. Средневесовая и среднечисловая молекулярные массы составляют соответственно M_n=1150, M_w=1530.

Пример 15. Получение полиборметилфенилсилоксана. В круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л загружают 114,24 г CH₃C₆H₅Si(OCH₃)₂ (0,63 г-моль), 65,35 г Si(OC₂H₅)₄ (0,31 г-моль), 319,4 г B(OH)₃ (0,31 г-моль), 25,44 г воды (1,36 г-моль, m=1.1). На роторном испарителе при температуре бани 50°C и вакууме 300 мбар через 5-7 мин отбирают этиловый спирт. Отгонка продолжается 40 минут с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 70°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракций спиртов собирают очень густую, белую реакционную массу, растворимую в толуоле и плавящуюся выше 200°C.

Пример 16. Получение полиборметилфенилсилоксана. В круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л загружают расчетное количество 114,24 г CH₃C₆H₅Si(OCH₃)₂ (0,63 г-моль), 40,8 г Si(OC₂H₅)₄ (0,20 г-моль), 6,43 г B(OH)₃ (0,10 г-моль), 25,44 г H₂O (1,36 г-моль, m=1.46). На роторном испарителе при температуре бани 50°C и вакууме 300 мбар через 5-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 45 минут с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 70°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракции спиртов получают каучукоподобную прозрачную массу. Время желатинизации при 200°C составляет 55 минут.

Пример 17. Получение полиборметил(γ-трифторпропил)силоксана. В круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л загружают расчетное количество 18.18 г CH₃(CF₃CH₂CH₂)Si(OCH₃)₂ (0,15 г-моль), 11,5 г B(OC₄H₉)₃ (0,05 г-моль) и 2,7 г воды (0,15 г-моль, m=0.75), которую вводят медленно по каплям в реакционную массу. Во время дозирования воды сразу образуется белый осадок. После того как осадок полностью растворится, начинают отбор фракции спиртов на роторном испарителе при температуре бани 50°C и вакууме 300 мбар через 5-7 мин. Отгонка продолжается 45 минут с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 70°C, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракции спиртов получают подвижную прозрачную жидкость с вязкостью 155 сП (20°C). Время желатипизации при 200°C составляет 65 минут.

Пример 18. Синтез низкомолекулярного четырехфункционального олигомера - диметилтетраэтоксидисилоксана формулы C₂H₅O[CH₃Si(OC₂H₅)O]₂C₂H₅. Синтез проводят в роторной колбе смешением 200.6 г (1.125 г-моля) CH₃Si(OC₂H₅)₃ и 10.12 г H₂O (0.563 г-моля, m=0.5), 10 г сульфокатионита Purolite CT-175 и каталитического количества этанола в течение 30 минут при атмосферном давлении. Далее под вакуумом отгоняют этанол и непрореагировавший CH₃Si(OC₂H₅)₃ при 40-70°C, а диметилтетраэтоксидисилоксан C₂H₅O[CH₃Si(OC₂H₅)O]₂C₂H₅ - перегоняют обычным способом с дефлегматором при атмосферном давлении и 120°C (50 мбар). Получают 116.7 г (выход 41.3%) тетраэтоксидиметилдисилоксана с содержанием основного вещества не менее 90% по данным ГЖХ. 10% по данным ГЖХ представляют собой высокофункциональные олигомеры с n=3, 4 - C₂H₅O[CH₃Si(OC₂H₅)O]nC₂H_{5 .}

Способ получения высокофункциональных полиэлементорганосилоксанов гидролизом элементоорганических соединений общей формулы R_xE(OZ)_v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил, галоидалкил, арил, винил; Z=H, алкил C_nH_2n+1 (n=1÷4); x=0÷ν-1, ν - валентность элемента E) или их смесей со средней функциональностью больше двух, отличающийся тем, что гидролиз проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2 г-моля на 1 г-моль соединений R_xE(OZ)_v-x до требуемой конверсии функциональных групп OZ путем удаления продуктов ZOH из зоны реакции.