Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами


 


Владельцы патента RU 2556224:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где acac - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с L в среде органического растворителя при комнатной температуре. В качестве дииминовых лигандов L используют бис[N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(анилин), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин). Процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем для реакций полимеризации этилена, пропилена, α-олефинов, циклоолефинов, сополимериации этилена с полярными виниловыми мономерами и циклоолефинами. 8 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как бис[N-(фенил)имино]аценафтен (Ph12BIAN), бис[N-(2,6- диметилфенил)имино]аценафтен ((2,6-MePh)2-BIAN), бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен ((2,6-iPrPh)2BIAN), N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диметиланилин) ((2,6-MePh)2DABH2), N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин) ((2,6-iPrPh)2DAВН2), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(анилин) (Ph2DABMe2), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин) ((2,6-MePh)2DABPh2), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин) ((2,6-iPrPh)2DABPh2), которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем для реакций, полимеризации этилена, пропилена, α-олефинов, циклоолефинов, сополимериации этилена с полярными виниловыми мономерами и циклоолефинами.

Известен способ получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [(acac)PdL′2]А, где L′ - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемые в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P. 2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Известен способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2,6-i-PrPh)2DABMe2))PdMe(OEt2)]BArF4 (где BArF4 - анион состава В(3,5-С6Н3(CF3)2)4-) / Johnson L.К., Killian С.M., Brookhart M. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 6414-6415/, согласно которому к смеси комплекса палладия состава ((2,6-i-PrPh)2DABMe2))PdMe2 с кислотой Бренстеда состава H(OEt2)2[BArf4] при -78°C в атмосфере инертного газа прибавляют 50 мл диэтилового эфира, реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 15 мин, после этого реакционную смесь фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме.

Известен способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2,6-i-PrPh)2DABMe2))PdMe(OEt2)0.3]BF4 /Пример 42, представленный в следующих патентах США №5866663, 5880241, 5880323, 5886224, 5891963. В вышеперечисленных патентах представлены идентичные примеры, они различаются только формулой изобретения, согласно которой в атмосфере инертного газа комплекс палладия состава ((2,6-i-PrPh)2DABMe2))PdMeCl суспензировали в 50 мл диэтилового эфира и охладили смесь до -40°C. К реакционной смеси добавили эквимолярное количество тетрафторбората серебра, AgBF4, нагрели до комнатной температуры и перемешивали в течение 90 мин. Затем реакционную смесь отфильтровали. Образовавшийся осадок экстрагировали смесью растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир, экстракт и фильтрат, полученный на предыдущей стадии, объединяют, растворитель отгоняют в вакууме.

Известен способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами состава [((2-t-BuPh)2DABMe2))PdMe(MeCN)]SbF6 (где (2-t-BuPh)2DABMe2 -N,N′-бис(2-третбутилфенил)-2,3-бутандиимин) / Пример 54, представленный в следующих патентах США №5866663, 5880241, 5880323, 5886224, 5891963. В вышеперечисленных патентах представлены идентичные примеры, они различаются только формулой изобретения, согласно которой к суспензии (2-t-BuPh)2DABMe2 в 10 мл ацетонитрила при комнатной температуре добавили комплекс палладия [(cod)PdMe(MeCN)]SbF6 и перемешивали в течение 5 минут. Затем реакционную смесь подвергали экстрагированию петролейным эфиром. После чего ацетонитрильную фазу упаривали в вакууме. Полученный осадок перекристаллизовывали из смеси петролейный эфир-дихлорметан при -40°C.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности, но не по достигаемому результату, является способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами (Патент РФ 2475491 C1 C07F 15/00, 2013 г.). В обсуждаемом способе катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N′-бис(2,6-диизопропилфенил)- 2,3-бутандиимин и N,N′-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин, получают взаимодействием комплекса палладия с лигандом L в среде органического растворителя при комнатной температуре. Недостатком данного способа является использование только двух типов дииминовых лигандов для получения комплексных соединений, что ограничивает применения таких соединений в качестве катализаторов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как бис[N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), Ν,Ν-(этандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(анилин), Ν,Ν-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), Ν,Ν-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин).

Поставленная задача достигается тем, что получение катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды проводят взаимодействием комплекса палладия с L в среде органического растворителя при комнатной температуре, при этом в качестве дииминовых лигандов L используют бис(N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(анилин), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), и процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.

Отличительными признаками настоящего изобретения является одностадийный метод получения целевого продукта при использовании в качестве исходного катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил) и одной мольной части дииминового лиганда (L).

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют дииминовый лиганд в хлористом метилене, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Полученный раствор упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (P=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).

Пример 1. Синтез (Ацетилацетонато-к2O,O′)(бис[N-(фенил)имино]аценафтен) палладия тетрафторборат. Синтез проводили в атмосфере аргона. бис[N-(фенил)имино]аценафтен (0.444 г, 1.34 ммоль) растворили в 20 мл дихлорметана при комнатной температуре. Затем присыпали небольшими порциями комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 ч. Получили раствор красного цвета. Раствор упарили, выпавший осадок оранжевого цвета высушили на вакууме. Выход 0.8235 г (98.0%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 25 (СН3, асас); 101 (СН, асас); 122, 133, 139 (С, BIAN); 129, 131, 134 (СН, BIAN); 124, 126, 128 (СН, Ar); 147 (C-N); 186 (C=N); 188 м.д. (C=O). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1.9 (СН3, асас); 5.7 (СН, асас); 7.5, 7.9, 8.2 (СН, Ar); 8.1, 8.3, 8.4 м.д. (СН, ΒΙΑΝ). Найдено, %: С 55.33; Η 3.74; N 4.48. C29H23BF4N2O2Pd. Вычислено, %: С 55.75; Η 3.71; N 4.48.

Пример 2. (Ацетилацетонато-к2O,O′) (бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен) палладия тетрафторборат. Синтез проводили в атмосфере аргона. Бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен (0.519 г, 1.34 ммоль) растворили в 15 мл дихлорметана при комнатной температуре. Затем присыпали небольшими порциями комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 ч. Получили раствор коричневого цвета. Раствор упарили, выпавший осадок коричневого цвета высушили на вакууме. Выход 0.889 г (97.8%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 18 (СН3, Ar); 25 (СН3, асас); 102 (СН, асас); 123, 134, 135 (С, BIAN); 127, 130, 131 (СН, BIAN); 126,129 (СН, Ar); 140 (С, Ar); 148 (C-N); 176 (C=N); 187 м.д. (С=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.8 (СН3, асас); 2.4 (СН3, Ar); 5.3 (СН, асас); 6.9, 8.1, 8.4 (СН, BIAN); 7.3, 7.7 м.д. (СН, Ar). Найдено, %: С 58.26; H 4.62; N 4.41. C33H31BF4N2O2Pd. Вычислено, %: С 58.22; H 4.59; N 4.11.

Пример 3. (Ацетилацетонато-к2O,O′)(бис [N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) палладия тетрафторборат. Синтез проводили в атмосфере аргона. Бис[N-(2,6- диизопропилфенил)имино]аценафтен (0.5 г, 1 ммоль) растворили в 25 мл дихлорметана при комнатной температуре. Затем присыпали небольшими порциями комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 ч. Получили раствор темно-желтого цвета. Раствор упарили, выпавший осадок желтого цвета высушили на вакууме. Выход 0.743 г (93.8%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 22 (СН3, асас); 23 (СН3, i-Pr); 30 (СН, i-Pr); 102 (СН, асас); 122, 132, 139 (С, BIAN); 129, 130, 134 (СН, BIAN); 125,127 (СН, Ar); 141 (С, Ar); 149 (C-N); 178 (C=N); 188 м.д. (С=0). Спектр ЯМР % δ, м.д.: 1.3 (СН3, i-Pr); 1.8 (СН3, асас); 3.4 (СН, i-Pr); 5.3 (СН, асас); 6.8, 7.7, 8.5 (СН, BIAN); 7.4, 7.6 м.д. (СН, Ar). Найдено, %: С 62.26; H 5.37; N 3.65. C41H47BF4N2O2Pd. Вычислено, %: С 62.09; H 5.97; N 3.53.

Пример 4. Синтез (Ацетилацетонато)(N,N-(этандиилиден) бис(2,6-диметиланилин)) палладия тетрафторбората. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре. N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диметиланилин) (0.353 г, 1.34 ммоль) растворили в 15 мл дихлорметана при комнатной температуре. Затем присыпали небольшими порциями комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 ч. Получили раствор темно-красного цвета. Раствор упарили, выпавший осадок желтого цвета высушили на вакууме. Выход 0.73 г.(98.2%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. (CHCl3, CH3NO2, 1:1): 18.0 (q, JCH=128 Hz, СН3, Ph), 24.7 (q, JCH=129 Hz, CH3, acac), 102.0 (d,, JCH=162 Hz, CH, acac), 127.9 (s, o-CH, Ar), 129.4 (d, JCH=162 Hz, p-CH, Ar), 129.9 (d, JCH=174 Hz, m-CH, Ar), 142.9 (s, C-N), 171.4 (d, JCH=190 Hz, C=N), 187.7 (s, C=O). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (CHCl3): 1.7 (6Н, СН3, acac), 2.35 (s, 12Н, СН3, Ar), 5.36 (s, 1H, CH, acac), 7.50-7.00 (br, CH, Ar), 8.36 (2H, CH). Найдено, %: С 50.18, H 4.72, N 5.29. Для C23H27N2O2BF4Pd, вычислено, %: С 49.62, H 4.89, Ν 5.03.

Пример 5. (Ацетилацетонато) (N,N-(этандиилиден) бис(2,6-диизопропиланилин)) палладия тетрафторбората. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре. N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин) (0.5 г, 1.34 ммоль) растворили в 15 мл хлористого метилена. Затем небольшими порциями прибавили комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 час. Получили раствор темно-красного цвета. Раствор упарили, выпавший осадок желтого цвета высушили на вакууме. Выход 0.829 г (92.8%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. (CHCl3): 22.8 (q, JCH=128 Hz, СН3, iPr), 23.2 (q, JCH=128 Hz, CH3, iPr), 24.7 (q, JCH=128 Hz, CH3, acac), 28.94 (d, JCH=127 Hz, CH, iPr), 102.2 (d, JCH=147 Hz, CH, acac), 123.5 (d, JCH=158 Hz, m-CH, Ar), 129.8 (d, JCH=159 Hz, p-CH, Ar), 139.9 (s, C-N), 140.6 (s, o-CH, Ar), 171.8 (d, JCH=192 Hz, C=N), 187.2 (s, C=O). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. ((CD3)2CO): 1.37 (dd, JHH=7.2 Hz, 24H, CH3, iPr), 1.73 (s, 6H, CH3, acac), 3.24 (m, JHH=6.8 Hz, 4H, CH, iPr), 5.41 (s, 1H, CH, acac), 7.25 (d, JHH=7.6 Hz, 4H, m-CH, Ar), 7.43 (t, JHH=7.6 Hz, 2H, p-CH, Ar), 8.50 (d, JHH=8.0, 2H, CH). Найдено, %: С 55.04, H 7.0, N 4.42. Для C31H43N2O2BF4Pd, вычислено, %: С 55.66, H 6.48, Ν 4.19.

Пример 6. (Ацетилацетонато)(N,N-(2,3-бутандиилиден) бис(анилин))палладия тетрафторбората. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре. N,N-(2,3-бутандиилиден) бис(анилин) (0.316 г, 1.34 ммоль) растворили в 10 мл хлористого метилена. Затем небольшими порциями прибавили навеску комплекса [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 час. Получили раствор коричневого цвета. Раствор упарили, выпавший осадок желтого цвета высушили на вакууме. Выход 0.656 г (93%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. (CHCl3): 20.2 (q, JCH=128 Hz, СН3), 25.3 (q, JCH=128 Hz, CH3, acac), 101.7 (d, JCH=145 Hz, CH, acac), 123.1 (d, JCH=161 Hz, m-CH, Ph), 128.4 (d, JCH=161 Hz, p-CH, Ph), 128.9 (d, JCH=161 Hz, o-CH, Ph), 142.6 (s, C-N), 181.5 (s, C=N), 186.5 (s, C=O). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (CDCl3): 1.65 (s, 6Н, СН3, асас), 2.37 (s, 6Н, СН3), 5.31 (s, 1Н, СН), 7.32 (d, 4Н, о-СН, Ar), 7.38 (t, JHH=7.6 Hz, 2Н, р-СН, Ar), 7.42 (dd, JHH=6.8 Hz, 4Н, m-CH, Ar). Найдено, %: С 48.03, H 4.51, Ν 5.11. Для C21H23N2O2BF4Pd, вычислено, %: С 47.71, H 4.39, Ν 5.3.

Пример 7. (Ацетилацетонато) (N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин)) палладия тетрафторбората. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре. N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин) (0.558 г, 1.34 ммоль) растворили в 15 мл хлористого метилена. Затем небольшими порциями прибавили навеску комплекса [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 час. Получили раствор темно-красного цвета. Раствор упарили, выпавший осадок оранжевого цвета высушили на вакууме. Выход 0.889 г (93.6%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. (CHCl3): 18.6 (q, JCH=128 Hz,CH3, Ar), 24.6 (q, JCH=128 Hz,CH3, асас), 101.9 (d, JCH=157 Hz, CH, acac), 127.4 (d, JCH=160 Hz, p-CH, Ar), 128.0 (d, JCH=164 Hz, m-CH, Ph), 129.0 (d, JCH=164 Hz, o-CH, Ph), 129.6 (d, JCH=160 Hz, m-CH, Ar), 131.9 (d, JCH=164 Hz, p-CH, Ph), 134.9 (s, o-C, Ar), 137.7 (s, C, Ph), 141.0 (s, C-N), 178.8 (s, C=N), 187.2 (s, C=O). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (CDCl3): 1.7 (s, 6H, CH3, асас), 2.5 (s, 12Н, СН3, Ar), 5.31 (s, 1H, СН, асас), 7.0 (d, JHH=8.4 Hz, 4Н, m-CH, Ar), 7.1 (d, JHH=7.6 Hz, 4H, o-CH, Ph), 7.2 (t, JHH=7.6 Hz, 2H, p-CH, Ar), 7.3 (t, JHH=7.6 Hz, 2H, p-CH, Ph), 7.4 (m, 4H, m-CH, Ph). Найдено, %: С 56.19, H 5.31, N 3.68. Для C35H35N2O2BF-Pd, вычислено, %: С 59.3, H 4.98, N3.95.

Пример 8. (Ацетилацетонато) (N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин)) палладия тетрафторбората. Синтез проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре. N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин) (0.709 г, 1.34 ммоль) растворили в 10 мл хлористого метилена. Затем небольшими порциями прибавили навеску комплекса [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0.5 г, 1.34 ммоль). Перемешивали 1 час. Получили раствор темно-красного цвета. Раствор упарили, выпавший осадок оранжевого цвета высушили на вакууме. Выход 1.09 г (99%). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д. (CHCl3): 18.2 (q, JCH=128 Hz, СН3, асас), 23.6 (q, JCH=128 Hz, CH3, iPr), 28.3 (d, JCH=128 Hz, CH, iPr), 100.8 (d, JCH=160 Hz, CH, acac), 123.4 (d, JCH=160 Hz, p-CH, Ar), 126.1 (d, JCH=160 Hz, m-CH, Ph), 127.5 (d, JCH=160 Hz, o-CH, Ph), 128.5 (d, JCH=160 Hz, m-CH, Ar), 129.9 (d, JCH=160 Hz, p-CH, Ph), 130.5 (s, o-C, Ar), 131.6 (s, C, Ph), 140.4 (s, C-N), 179.4 (s, C=N), 186.1 (s, C=O). Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (CDCl3): 1.28 (dd, 24H, CH3, iPr), 2.05 (s, 6H, СН3, асас), 3.66 (br, 4Н, CH, iPr), 5.52 (s, 1H, CH, acac), 7.0-8.0 (br, 16H, CH, Ph+Ar). Найдено, %: С 62.78, H 7.08, Ν 3.41. Для C43H51N2O2BF4Pd, вычислено, %: С 62.9, Η 6.26, Ν 3.41.

Технический результат - получение в одну стадию катионных комплексов палладия типа общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4.

Способ получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где acac - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды взаимодействием комплекса палладия с L в среде органического растворителя при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве дииминовых лигандов L используют бис[N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(этандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(анилин), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диизопропиланилин), причем процесс проводят в дихлорметане в качестве органического растворителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к перфторкарбоксилатным соединениям четырехвалентной платины, характеризующимся устойчивостью при хранении без доступа воздуха. Соединения получают реакцией гидроксосоединения четырехвалентной платины K2[Pt(OH)6] или свежеприготовленного гидрата двуокиси платины РtO2·4Н2O с перфторкарбоновой кислотой RfCOOH, где Rf=CF3, C2F5, при температурах от 40 до 70°С для Rf=CF3 и от 70 до 90°С для Rf=C2F5 до получения гомогенного раствора, из которого затем удаляют остатки кислоты в вакууме при температуре не выше 60°С.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитического комплекса, имеющего формулу где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, C1-C20алкила, C2-C20алкоксигруппы, галогена и аминогруппы, где если R1 или R3 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой алкил, если R2 или R4 представляет собой аминогруппу, то аминогруппа необязательно замещена одним или большим количеством фрагментов, представляющих собой C1-C20алкил.

Изобретение относится к лиганду координационного соединения металла. Лиганд имеет следующую структуру формулы Ia или Ib где Ζ представляет собой СН2=; m=0 или 1, n=0 или 1; при m=0, Υ представляет собой ΝΗ, С1-С20-алкилимино или С6-С20-арилимино; при m=1, X представляет собой СН2; Υ представляет собой ΝΗ или С1-С20-алкилимино; представляет собой одинарную связь; при n=1, X1 представляет собой СН2 или карбонил; Υ1 представляет собой кислород или карбонил; R1 представляет собой водород; R2 представляет собой С1-С20-алкил или С6-С20-арил; Ε представляет собой водород, галоген, нитро, С1-С4-алкокси, С1-С4-алкоксикарбонил или С1-С8-алкиламиносульфонил; Е1 и Е2 независимо представляют собой водород или галоген; Ε3 представляет собой водород; Е4 представляет собой водород или С1-С4-алкил; Е5 и Е6 представляют собой водород, галоген, С1-С4-алкил или C1-С6-алкокси; Е7 представляет собой водород или С1-С4-алкил.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.
Изобретение относится к способу получения трифторацетата палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора.

Изобретение относится к cпособу получения бета-дикетонатов или бета-кетоиминатов палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.
Изобретение относится к способу получения бета-кетоиминатов палладия (II). Способ включает взаимодействие дихлорида палладия с бета-кетоимином.

Настоящее изобретение относится к способу получения комплексов рутения (0) с олефинами типа (арен)(диен)Ru(0). Способ осуществляется по реакции исходного соединения рутения формулы Ru(+II)(X)p(Y)q, в которой X представляет собой анионную группу, Y представляет собой незаряженный двухэлектронный донорный лиганд, p составляет 1 или 2, q представляет собой целое число от 1 до 6, с циклогексадиеновым производным или смесью диенов, включающей производное циклогексадиена, в присутствии основания. При этом арен, связанный с комплексом рутений(0)-олефин, образуется из этого производного циклогексадиена при окислении. Также предложена изомерная смесь соединения (η6-пара-кумол)(η4-1-изопропил-4-метилциклогексадиен)рутения(0). Изобретение позволяет получить комплексы рутения (0) с олефином с высокой чистотой, которые можно применять в качестве предшественников для гомогенных катализаторов, для получения функциональных слоев, содержащих рутений или оксид рутения, и для терапевтических целей. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 11 пр.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]хлоро(2-((2-(диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений хлорид в катионной форме формулы (1). В структуре катализатора используют принципиально новый заместитель, обеспечивающий новые свойства катализатора, позволяющие осуществлять управляемую полимеризацию дициклопентадиена в зависимости от задаваемой температуры полимеризации. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-винилбензиламином с формулой (2), после чего полученное соединение перемешивают в дихлорметане при комнатной температуре в инертной атмосфере, образовавшийся продукт выделяют из реакционной смеси и высушивают. Изобретение обеспечивает возможность задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, высокий выход катализатора, активность и чистоту катализатора и минимизацию побочных примесей в процессе синтеза, расширение технологических возможностей при полимеризации дициклопентадиена и получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 2 пр. Формула (1) Формула (2)

Изобретение относится к дигидрату 1,2-циклогександиаминплатина(II)-бис(4-метилбензолсульфоната). Также предложены способ получения гидратов 1,2-циклогександиаминплатина(II)-бис(4-метилбензолсульфоната) и их применение. Изобретение позволяет получить гидраты 1,2-циклогександиаминплатина(II)-бис(4-метилбензолсульфоната), обладающие высокой растворимостью в воде, которые применяют в качестве эталонного стандарта для (SP-4-2)-диаква[(1R,2R)-циклогексан-1,2-диамин-кN,кN′]платины, и для получения связанных полимером комплексов циклогександиаминплатины(II). 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к получению ранее неизвестных оксоацетатных соединений трехвалентной платины M2Pt2O(CH3COO)5, где М=Li, K, Na, Rb, Cs. Они могут быть использованы для синтеза других соединений платины, в гомогенном и гетерогенном катализе в качестве предшественников катализаторов, а также в качестве исходных соединений для получения наноразмерных частиц платины. Соединения платины образуются либо при взаимодействии свежеприготовленного тетрагидрата двуокиси платины PtO2*4H2O с ацетатами щелочных металлов, выбранных из ряда: литий, натрий, калий, рубидий, цезий; либо при взаимодействии гидроксоплатинатов указанных щелочных металлов M2Pt(OH)6 с уксусной кислотой в обоих случаях при температурах от 90 до 118°C с образованием темномалинового раствора, из которого затем удаляют уксусную кислоту в вакууме при температуре не выше 100°C и получают твердые гигроскопичные соединения темнофиолетового цвета, отвечающие формуле M2Pt2O(CH3COO)5, где M=Li, Na, K, Rb, Cs. Предлагаемое изобретение позволяет получить устойчивые до температуры 150°C оксоацетатные соединения платины с выходом 90-98%, растворимые в воде и пригодные для изготовления гетерогенных платиновых катализаторов. 2 табл., 7 пр.

Изобретение относится к области получения соединений платиновых металлов и фармацевтики, в частности к способу получения циклогексан-транс-1,2-d,l-диаминотетрахлорида платины(IV). Способ включает образование гексахлороплатината(IV) циклогексан-транс-1,2-d,l-диаммония из раствора платинохлористоводородной кислоты, причем выделение гексахлороплатината(IV) циклогексан-транс-1,2-d,l-диаммония проводят добавлением в солянокислый раствор платинохлористоводородной кислоты циклогексана-транс-1,2-d,l-диамина в ледяной уксусной кислоте, с последующим его отделением и гидролизом, который осуществляют при растворении гексахлороплатината(IV) циклогексан-транс-1,2-d,l-диаммония в водном растворе ацетата натрия с концентрацией 50-250 г CH3COONa·3H2O на 100 мл воды, взятого в количестве (300-800) % от мольного количества платины в исходном растворе платинохлористоводородной кислоты, при 20-60°C в течение 0.5-5 часов. При этом процесс гидролиза проводят в реакторе, защищенном от прямого солнечного света и освещения, а выделение циклогексан-транс-1,2-d,l-диаминотетрахлорида платины(IV) из раствора гидролиза гексахлороплатината(IV) циклогексан-транс-1,2-d,l-диаммония проводят добавлением концентрированной соляной кислоты до pH раствора 1-3, высушиванием полученной суспензии при 60-90°C, растворением остатка в диэтиловом эфире, или ацетоне, или хлороформе, фильтрацией раствора от хлорида натрия и испарением диэтилового эфира, или ацетона, или хлороформа. Также предложены варианты способа. Изобретение позволяет усовершенствовать способ получения циклогексан-транс-1,2-d,l-диаминотетрахлорида платины(IV) в кристаллическом фазово-однородном состоянии [Pt{C6H10(транс-1,2-d,l-NH2)2}Cl4]·1/3H2O с высокой степенью чистоты, повысить стабильность синтеза, достичь высокого выхода целевого соединения. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 табл., 10 пр.
Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников. Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора, получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например хлористом метилене, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, например хлористом метилене, затем вводят эфират трифторида бора в чистом виде или в виде раствора в органическом растворителе, например хлористом метилене. В качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат (ацетилацетонато)(α-диимин) палладия общей формулы [(acac)Pd(N∧N)]BF4, где асас - ацетилацетонат, N∧N - α-дииминовые лиганды, такие как бис[N-(фенил)имино]аценафтен, бис[N-(2,6-диметилфенил)имино]аценафтен, N,N-(1,2-дифениэтан-1,2-диилиден)бис(2,6-диметиланилин), бис[N-(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен, N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диметиланилин), N,N-(2,3-бутандиилиден)бис(2,6-диизопропиланилин). Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=15:1-50:1, предпочтительно B:Pd=25:1, при молярном отношении норборнена к палладию, НБ/Pd=10000:1-50000:1, предпочтительно НБ/Pd=20000, при температуре 20-45°C. Технический результат - упрощение способа аддитивной полимеризации норборнена в присутствии комплексов переходных металлов с α-дииминовыми лигандами. 1 табл., 23 пр.

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена общей формулы (1), где заместители R1 и X+Y выбраны из группы: R1=Me, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-метил)бензилиден)рутений - К1; R1=Et, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-этил)бензилиден)рутений - К2; R1=Bn, Х=С1, Y=NH2, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-ацетамидо-N-бензиламинометилфенилметилен)рутений - К3 или R1=Me, Х=Cl, Y=NHPh, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-бензил-N-(N-фенилацетамидо)аминометилфенилметилен)рутений - К4. Катализатор получают взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последний последовательно подвергают взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и аминостиролом, выбранным из группы аминостиролов: 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид, 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид, 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид, 2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид. Образовавшийся продукт выделяют и сушат. Изобретение обеспечивает возможность задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, высокий выход катализатора, активность и чистоту катализатора и минимизацию побочных примесей в процессе синтеза, расширение технологических возможностей при полимеризации дициклопентадиена и получение изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 5 пр. Формула (1)

Изобретение относится к способу получения комплекса три-[3,5-бис(трифторметил)-фенил]-фосфина и палладия(0). Способ осуществляют взаимодействием соли палладия(II) с три-[3,5-бис(трифторметил)-фенил]-фосфином и палладий(II) восстанавливают до палладия(0) в полученной в результате комплексной соли. Также предложены катализатор и его применение. Изобретение позволяет получить комплекс три-[3,5-бис(трифторметил)-фенил]-фосфина и палладия(0), обладающий превосходной стабильностью и который можно применять в качестве катализатора в реакциях сочетания С-С и С-гетероатом, а также для гидрогенизации. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 11 пр.

Настоящее изобретение относится к применению дитиоленовых металлокомплексов, а именно соединений формул (1)-(19), структура которых приведена в формуле изобретения, в качестве бесцветных ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки. Также предложены применение смеси для печати с защитой от подделки, применений соединений и смеси в композиции печатной краски, защищенный документ (варианты). Соединения демонстрируют высокую устойчивость в отношении химических реагентов и растворителей, без потери других их преимуществ, что позволяет их применять в качестве ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.

Изобретение относится к металлоорганической химии, в частности к способу производства карбенового комплекса рутения, который является катализатором полимеризации циклических олефинов, в частности дициклопентадиена. Трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергают взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане в присутствии неорганической кислоты при нагревании до температуры 65-100°С в инертной атмосфере. После удаления кислоты к полученному комплексу (3-фенилинденилид-1-ен)RuCl2(РРh3)2 добавляют хлороформенный аддукт, выбранный из группы: 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидин, 3-бис-(2,6-диметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидин, 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)-2-трихлорометилимидазолидин. Смесь нагревают до температуры 60-80°С и перемешивают в течение 2-3 ч в инертной атмосфере. Полученную смесь последовательно подвергают взаимодействию с пиридином при комнатной температуре, а затем при температуре 60-80°С с соответствующим N-замещенным 2-винилбензиламином. Изобретение обеспечивает повышение экологической безопасности технологии, в частности снижение взрыво-, пожароопасности и токсической нагрузки, упрощение технологии и сокращение времени на получение готового продукта за счет исключения промежуточных стадий выделения и очистки интермедиатов. 59 пр.
Наверх