Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. Заявлены каталитические системы, включающие комплексы хрома общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X - углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, или [Ph2P(1,2-C6H4)PPh (1,2-С6Н4)СН3]CrCl3 совместно с системой активатор/соактиватор - метилалюмоксан/триметилалюминий. Компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.

1-Гексен является важным коммерческим полупродуктом, широко использующимся как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности. При этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Исследования последних лет основаны на поиске каталитических систем, как правило, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора, которые позволяют селективно получать 1-гексен из этилена в противоположность прежним технологиям олигомеризации, в которых образуется ряд α-олефинов согласно распределению Шульца-Флори.

Известна технология олигомеризации этилена с использованием каталитической системы, состоящей из дифосфиновых лигандов, "предшественников" (комплексов хрома - трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетонат) хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III)) и активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).

Недостатком технологии является высокий процент побочного полимера (минимум - 2%, в среднем 2-4%). Следует отметить, что в каталитической системе в составе "предшественников" присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран, ацетилацетонат, 2-этилгексаноат), которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.

Среди известных технологий селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена наиболее высокопроизводительными каталитическими системами являются смеси соединений хрома с PNP-лигандами (US 7141633 B2). Но заявляемая производительность 1033,2 кг (1-гексена)/гCr·ч наблюдается только в первые минуты проведения процесса, в дальнейшем скорость реакции значительно снижается и производительность падает.

В ближайшем аналоге к заявленной каталитической системе - RU 2456077 C1, описывается подобная каталитическая система на основе соединений хрома и стереоспецифичных лигандов, имеющих (S,S)- или (R,R)-изомерную структуру Р-С-С-Р, позволяющая увеличить производительность и селективность тримеризации.

У описываемых технологий имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем резко падает, и ее реальное значение значительно меньше заявляемого; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды, являющиеся продуктами диссоциации исходных соединений хрома, которые могут взаимодействовать с активатором и ухудшать показатели процесса.

Задачей данного изобретения является разработка производительной каталитической системы для тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в достижении селективности катализатора по 1-гексену до 90 масс.% и выше при высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается применением комплекса хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также применяют активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан (МАО), и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий (ТМА), при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%. По второму варианту, в отличие от первого применяют комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(Ph2Р(1,2-С6Н4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3.

В качестве дифосфиновых комплексов хрома в составе каталитической системы служат комплексы хрома, имеющие в своем составе молекулы воды в качестве лиганда. Примерами применяемых комплексов являются следующие соединения:

В качестве активатора используют метилалюмоксан. В качестве соактиватора используют триметилалюминий.

Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условий проведения процесса олигомеризации:

1,2-бис(дифенилфосфин)бензол, использованный для синтеза комплекса хрома 1, является коммерческим продуктом, дифосфины для получения комплексов 2-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 2008058486.

Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома

Пример 1 (синтез комплекса 1)

К 0,4 ммоль гексагидрата хлорида хрома (III) добавляли раствор 0,44 ммоль 1,2-бис(дифенилфосфин)бензола в 6 мл абсолютного тетрагидрофурана, перемешивали смесь 16-20 часов при комнатной температуре, затем нагрели в токе аргона до 90°C, перемешивали 60 минут, затем снова охладили до комнатной температуры. Тетрагидрофуран упарили, остаток проэкстрагировали горячим гексаном, отфильтровали, промыли горячим гексаном, высушили в вакууме.

Пример 2 (синтез комплекса 2)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.

Пример 3 (синтез комплекса 3)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.

Пример 4 (синтез комплекса 4)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-метилфенил]фенилфосфин.

Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.

Пример 5

Методика проведения олигомеризации с использованием дифосфинового комплекса хрома (III) 1.

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%.

Приготовление каталитических растворов осуществляли в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,53 мг) загрузили в токе аргона, добавили 2,8 мл абсолютированного метилциклогексана. Перемешивали суспензию в токе аргона в течение 20 минут при 50°C при помощи магнитной мешалки. Далее к суспензии добавили при помощи шприца 1,8 мл 0,085 М раствора МАО в толуоле, а затем 0,5 мл 1,0 М раствора ТМА в метилциклогексане, перемешивали в течение 8-10 минут. Отобрали 1 мл получившегося каталитического раствора и ввели в автоклав в токе аргона. В автоклав добавили 25,5 мл метилциклогексана. После загрузки всех компонентов в автоклав включили подачу этилена и не прерывали ее в течение всего опыта. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживали постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 минут) перекрыли подачу этилена, выключили нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав ввели метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивали в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавили 10 мл 20%-ный водный раствор HCl и 5 мл толуола.

Пример 6

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2 в количестве 0,65 мг.

Пример 7

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3 в количестве 0,62 мг.

Пример 8

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 4 в количестве 0,60 мг.

В таблице 2 приведены результаты тримеризации этилена с использованием каталитических систем на основе на дифосфиновых хромовых катализаторов, активированных смесью МАО и ТМА.

Как видно из полученных результатов, применение заявленных каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен, активированных смесью заявляемых активатора и соактиватора, приводит к получению 1-гексена с высокой производительностью и селективностью выше 50% и одновременно незначительному количеству побочно образующихся полимеров. Использование комплекса [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3 способствует протеканию процесса образования 1-гексена с достаточно высокой селективностью (84,5%) также при минимальном образовании полимеров.

1. Каталитическая система тримеризации этилена в α-олефины с использованием комплекса хрома, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X выбирают из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%.

2. Каталитическая система тримеризации этилена в α-олефины с использованием комплекса хрома, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена. .

Изобретение относится к способу поддержания стабильной каталитической активности в процессе тетрамеризации этилена и к способу получения 1-октена тетрамеризацией этилена.

Изобретение относится к новым фурилфосфинам формулы I где n обозначает целое число 1 или 2; R1 обозначает гидрофильную группу, выбранную из следующих групп: -SO2M, -SО3М, -СО2М, -PO3M, где М обозначает неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов, щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов -N(R)4, где R обозначает водород или C1-С14 алкил, а другие катионы имеют в основе металлы, соли которых с кислотами: фурилсульфиновыми, фурилкарбоновыми, фурилсульфоновыми или фурилфосфоновыми растворимы в воде; m обозначает целое число 1; R2 обозначает гидрофильную группу -SO2M, -SO3M, -СО2M, -РО3M, где M обозначает водород или щелочной металл, соль которого с кислотой фурилсульфиновой, фурилкарбоновой, фурилсульфоновой или фурилфосфоновой растворима в воде, р обозначает целое число от 0 до 2.
Изобретение относится к каталитической композиции, включающей по крайней мере одно соединение никеля в виде смеси или в виде комплекса по крайней мере с одним третичным фосфином, растворенное, по крайней мере частично, в неводной среде ионного характера, полученной в результате контактирования по крайней мере одного галогенида алюминия (В) с по крайней мере одним четвертичным аммонием (А), по крайней мере с одним углеводородом (С) и с органическим производным алюминия (Д), отличающийся тем, что углеводородом (С) является ароматический углеводород, а в качестве органического производного алюминия (Д) используют соединение общей формулы AlRxX3-x, где R обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал с 2-8 атомами углерода; X обозначает хлор или бpoм; x = 1,2 или 3.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения алифатических карбоновых кислот С7 (н-С6Н13СООН, н-гептановая (энантовая) кислота), С9 (н-C8H17COOH, н-нонановая (пеларгоновая) кислота) и С11 (н-C10H21COOH, н-ундекановая (ундециловая) кислота) каталитическим окислением соответствующих альфа-алкенов.

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в орто-положении по отношению к одному из атомов фосфора.

Изобретение относится к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%.

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен. .

Изобретение относится к способу поддержания стабильной каталитической активности в процессе тетрамеризации этилена и к способу получения 1-октена тетрамеризацией этилена.
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к способу получения метилацетата. .

Изобретение относится к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%.

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5 при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. Заявлены каталитические системы, включающие комплексы хрома общей формулы [CrCl3], где X - углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, или [Ph2PPPh СН3]CrCl3 совместно с системой активаторсоактиватор - метилалюмоксантриметилалюминий. Компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА 0,1 : 21,4 : 78,5. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Наверх