Способ получения олигоорганосилоксанов



Владельцы патента RU 2556639:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к получению олигоорганосилоксанов различного состава и строения, которые используются для создании полимерных композиций различного назначения, термостойких покрытий, клеев и пленок для полупроводниковых оптических устройств. Предложен способ получения олигоорганосилоксанов, макромолекулы которых содержат неодинаковые структурные звенья, гидролитической поликонденсацией хлорсиланов в безводной активной среде, содержащей апротонный органический растворитель и смесь карбамида с 1,3-дикетоном (ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, малоновый эфир), при соотношении реагентов: (в расчете на 1 группу ≡SiCl) хлорсилан:карбамид:1,3-дикетон, равном 1,0:(0,5-1,2):(0,5-1,2) моль. В качестве хлорсиланов используют соединения Y3-nSiCln, (n=1÷3, Y - одновалентные углеводородные заместители -CH3, -C2H5, -C3H7; -C4H9, -CH=CH2, -C6H6, или -H). Сополиконденсацию проводят нагреванием реакционной массы с последующим кипячением 1-5 ч, после охлаждения отделяют осадок образующейся соли азотистого основания и выделяют целевой продукт из раствора известными методами. Молекулярная масса образующихся олигосилоксанов достигает <6000 ед. Технический результат: предложен технологичный и экологически безопасный способ получения олигоорганосилоксанов смешанного состава с неодинаковыми силоксановыми звеньями непосредственно из доступных промышленно выпускаемых органохлорсиланов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

 

Изобретение относится к химии и технологии кремнийорганических соединений, конкретно к получению олигоорганосилоксанов линейного, разветвленного и полициклического строения с молекулярной массой 102<ММ<104.

Соединения этого класса представлены различными продуктами: силиконовыми жидкостями и смолами, жидкими низкомолекулярными силоксановыми каучуками линейного строения, а также полициклическими олигомерами. Они составляют основу полимерных композиционных материалов, например диэлектрических паст, термостойких покрытий и клеев, применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других отраслях современной техники, а также для модификации свойств иных материалов различного технического назначения.

В современной промышленной технологии олигоорганосилоксанов используются разнообразные способы получения, основанные на гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров (органохлорсиланов) в растворах и в водных средах. (Чернышев Е.А., Таланов В.Н.. Химия элементоорганических мономеров и полимеров, М., КолосС, 2011; Хананашвили Л.M и Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998, с. 528).

Совокупной чертой традиционных промышленных способов гидролитической поликонденсации является взаимодействие органохлорсиланов с водой по схеме: 2≡Si-Cl+H2O→≡Si-O-Si≡+2HCl. Образующийся при гидролизе хлористый водород растворяется в воде, образуя с ней трудноразделимые азеотропные смеси. Это препятствует рециклизации хлористого водорода, ухудшает технико-экономические показатели процесса и создает ряд экологических проблем. Для преодоления этих недостатков используются различные приемы, способствующие выделению и рециклизации хлористого водорода.

Для утилизации хлористого водорода органохлорсиланы перед гидролизом обрабатывают спиртами, а образующиеся алкоксисиланы затем подвергают гидролитической поликонденсации в водно-спиртовой среде. Известен способ (Патент RU №2108347, кл. C08G 77/06), согласно которому смесь хлорсиланов подвергают этерификации в среде органического растворителя с удалением выделяющегося хлористого водорода, затем проводят гидролитическую поликонденсацию в растворе соляной кислоты в присутствии хлоридов щелочных металлов с последующим выделением целевого продукта известными методами. В этом случае гидролитическая поликонденсация протекает в более мягких условиях и не сопровождается образованием агрессивных продуктов.

Однако возможности указанного способа ограничиваются тем, что органические и водные среды не смешиваются друг с другом, вследствие чего процесс вынужденно протекает в гетерогенной системе.

Кроме того, различные условия формирования олигоорганосилоксанов на границе раздела и в объеме обеих фаз ведут к увеличению полидисперсности, неднородности состава и строения продуктов реакции и к ухудшению их свойств (Иванов П.В. Особенности поликонденсации органосиланолов. Вестник МИТХТ, 2011, т. 6, №3, с. 3-22).

Известен способ получения гомо-олигоорганосилоксанов с одинаковыми структурными звеньями RR′SiO в цепях макромолекул, поликонденсацией дизамещенных органохлорсиланов формулы RR′SiCl2 (где R,R′=CH3, CH2=CH или C6H5) в растворе в присутствии карбамида и ацетилацетона (Транкина Е.С., Завин Б.Г. и Музафаров A.M., Известия Академии наук, Серия химическая, 2013, №6, с. 1459-1461). При проведении реакций использовали только один из вышеуказанных мономеров формулы RR′SiCl2, причем образующиеся гомо-олигоорганосилоксаны не выделяли из реакционной массы.

Известен способ получения олигофенилдиметилсилоксанов смешанного состава, с неодинаковыми силоксановыми звеньями (Патент RU №2422472, кл. C08G 77/06). Согласно этому способу, гидролитическую сополиконденсацию смеси органоалкоксисиланов C6H5Si(OR)3; (CH3)2Si(OR)2 и CH3Si(OR)3 проводят в «активной» гомогенной среде - безводной уксусной кислоте или в растворе безводной уксусной кислоты в органическом растворителе.

Существенными недостатками этого способа являются ограниченность сырьевой базы, многостадийность и трудности, связанные с выделением конечных олигоорганосилоксанов.

Известен способ получения олигоорганосилоксанов смешанного состава, содержащих неодинаковые звенья, из смесей органохлорсиланов (патент RU №2088603, МПК C08G 77/06, 1997), который наиболее близок к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Способ-прототип позволяет осуществить в препаративных масштабах синтез олигоорганосилоксанов смешанного состава, содержащих неодинаковые силоксановые звенья. Процесс включает следующие стадии:

(1) этерификацию смесей органохлорсиланов общей формулы RnSiCl4-n, (где n=1, 2, 3, a R - органический заместитель) алифатическими спиртами с образованием смесей органоалкоксисиланов;

(2) сополиконденсацию полученных смесей органоалкоксисиланов в гомогенной среде с участием уксусной кислоты (ацидолиз уксусной кислотой) с последующим нагреванием полученной реакционной массы до кипения и выдержкой при кипении 1-6 ч в присутствии катализатора - HCl;

(3) отмывку полученного продукта от уксусной кислоты водой в неполярном растворителе и частичное (или полное) удаление растворителя в присутствии азотсодержащего вещества - гексаметилдисилазана с получением целевых олигоорганосилоксанов смешанного состава, содержащих неодинаковые звенья.

Способ-прототип имеет ряд существенных недостатков, важнейшими из которых являются следующие:

- многостадийность процесса;

- использование ценного пищевого сырья (уксусной кислоты и этилового спирта);

- значительное количество производственных отходов (в том числе газообразного хлористого водорода, эфиров уксусной кислоты, кислых промывных вод, кубовых остатков) и необходимость их утилизации.

Указанные недостатки способа-прототипа обусловлены наличием стадии этерификации хлорсиланов. Желательно исключить эту стадию, с тем чтобы вместо органоалкоксисиланов на стадии гидролитической сополиконденсации использовать более доступные органохлорсиланы, которые являются промышленными продуктами.

Задачей заявляемого изобретения является создание технологичного и экологически безопасного способа получения олигоорганосилоксанов смешанного состава, содержащих неодинаковые звенья, непосредственно из доступных органохлорсиланов, выпускаемых промышленностью.

Поставленная задача решается способом получения олигоорганосилоксанов, включающим гидролитическую сополиконденсацию органохлорсиланов в активной безводной среде, последующее кипячение реакционной массы и отгонку растворителя, причем в качестве органохлорсиланов используют соединения общей формулы: Y3-nSiCln, где n=1-3, Y - одновалентные углеводородные заместители -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, CH=CH2, -C6H5, или -H, а в качестве компонентов активной среды применяют смесь карбамида с 1,3-дикетоном, выбранным из группы: ацетилацетон, ацетоуксусный эфир или малоновый эфир, в апротонных растворителях, при этом мольные соотношения (в расчете на 1 группу ≡Si-Cl) хлорсилан:карбамид:1,3-дикетон составляют 1,0:0,5-1,2:0,5-1,2, сополиконденсацию проводят при температуре кипения реакционной массы в течение 1-5 ч, затем удаляют осадок хлоргидрата азотистого основания и выделяют целевой продукт известными приемами.

При гидролитической сополиконденсации органохлорсиланов образуются силанолы и хлористый водород, способствующий конденсации силанолов в олигоорганосилоксаны, содержащие различные силоксановые звенья, по схеме: 2≡Si-OH→≡Si-O-Si≡. Кроме того, образующийся хлористый водород также активизирует взаимодействие карбамида с 1,3-дикетоном с образованием соли азотистого основания и воды. Кристаллический осадок соли выпадает в осадок, а вода расходуется в реакции согидролиза новых порций органохлорсилана. Указанный цикл превращений многократно повторяется, причем количество образующейся воды и хлористого водорода строго контролируется соотношением хлорсилан : карбамид : 1,3-дикетон. Поэтому предлагаемым процессом гидролитической сополиконденсации органохлорсиланов легко управлять.

В отсутствие растворителей сополиконденсация органохлорсиланов в безводных средах протекает с выделением тепла, причем образующийся осадок соли азотистого основания затрудняет перемешивание реакционной массы. Для предотвращения перегрева и регулирования вязкости реакционной массы сополиконденсацию проводят в инертном органическом растворителе. Для этого используют осушенные органические растворители, не содержащие протоно-донорных групп, например алифатические углеводороды с 6-9 атомов углерода (гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, этилбензол), петролейный эфир, алифатические эфиры, например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, или их смеси.

Продукты гидролитической сополиконденсации анализируют методом спектроскопии ЯМР 29Si. На фиг. 1 представлен спектр ЯМР 29Si для олигоорганосилоксана, синтезированного в примере 2. В области -22 м.д. в спектре присутствуют сигналы моно-, ди- и трифункциональных силоксановых структурных звеньев, образующих цепь олигоорганосилоксана смешанного состава. На это указывают сигналы в области 7,5÷9,0 м.д. (характерные, для монофункциональных звеньев O0,5SiMe3, а также характерные сигналы дифункциональных звеньев O0,5Si(OH)Me2, OSiMe2 и OSiMePh, (соответственно в области -6,5 м.д., -17÷-20 м.д. и -30÷-35 м.д.), наряду с сигналами трифункциональных звеньев O1,5SiVin, присутствующие в области -78÷-83 м.д.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1

Сополиконденсация фенилтрихлорсилана PhSiCl3, метилтрихлор-силана MeSiCl3, метил(фенил)дихлорсилана MePhSiCl2 и диметил(винил)-дихлорсилана Me2VinSiCl (соотношение R/Si=1,80).

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0:1,0:1,0.

В реактор, снабженный термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, загружают 33,0 г (0,55 моль) карбамида (NH2)2CO, 55,07 г (0,55 моль), ацетилацетона CH3COCH2COCH3 и 150 мл гексана. В капельную воронку загружают PhSiCl3 10,58 г (0,05 моль), MeSiCl3 7,48 г (0,05 моль), MePhSiCl2 19,11 г (0,1 моль), Me2VinSiCl 6,03 г (0,05 моль) и 100 мл гексана. При смешивании хлорсиланов с карбамидом и ацетилацетоном температура реакционной массы повышается. Раствор хлорсиланов вводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°C. После введения смеси хлорсиланов реакционную массу кипятят в течение 3 часов, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшую соль азотистого основания. Осадок на фильтре промывают гексаном (2×30 мл); фильтраты объединяют. Полученный раствор концентрируют, удаляя гексан при остаточном давлении 100 мм рт.ст.

Получено: 19,22 г олигометилфенил(винилдиметил)силоксана (89% теор.). По данным ЯМР 1H состав продукта соответствует формуле (PhSiO1,5)0,20(MeSiO1,5)0,20(MePhSiO)0,40(Me3Si0,5)0,20; Найдено, % (мас.): C, 48,12; Si, 28,57. ММ 6200.

Пример 2

Сополиконденсация винилтрихлорсилана VinSiCl3, метил(фенил)-дихлорсилана MePhSiCl2, диметилдихлорсилана Me2SiCl2 и триметилхлорсилана Me3SiCl (соотношение R/Si=1,88).

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0:0,5:0,5.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 34,24 г (0,57 моль) карбамида (NH2)2CO, 57,06 г (0,57 моль) ацетилацетона C5H8O2 и 150 мл бензола. В капельную воронку загружают 16,16 г (0,1 моль) VinSiCl3, 38,22 г (0,2 моль) MePhSiCl2, 25,82 г (0,2 моль) Me2SiCl2 и 4,34 г (0,04 моль) Me3SiCl и 100 мл бензола. Раствор хлорсиланов прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°C. После прибавления смеси хлорсиланов реакционную массу кипятят 3 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и отделяют выпавшую соль азотистого основания фильтрованием. Осадок на фильтре промывают бензолом (2×75 мл); фильтрат присоединяют к маточнику. Полученный раствор концентрируют, удаляя бензол при 100 мм.рт.ст. Получено 49,1 г (91%) олигометилфенилвинилсилоксана. По данным ЯМР-1H, состав продукта соответствует формуле: (MePhSiO)0,37(Me2SiO)0,37(VinSiO1,5)0,185(Me3Si0,5)0,0/75.

Соотношение R/Si=1,88. Найдено, % (мас.): C, 47,36; Si, 28,84. ММ 2700.

Пример 3

Сополиконденсация енилтрихлорсилана PhSiCl3, винилтрихлор-силана VinSiCl3 и триметилхлорсилана Me3SiCl (соотношение R/Si=1,54)

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид /1,3-дикетон = 1,0:1,0:1,2.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 40,5 г (0,675 моль) карбамида (NH2)2CO, 81 г. (0,81 моль) ацетилацетона C5H8O2 и 100 мл бензола. В капельную воронку загружают 21,16 г (0,1 моль) PhSiCl3, 16,16 г (0,1 моль) VinSiCl3, 8,15 г (0,075 моль) Me3SiCl и 100 мл бензола. Подачу раствора хлорсиланов регулируют так, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°C. После прибавления смеси органохлорсиланов реакционную массу выдерживают при кипячении 3 часа, затем охлаждают до комнатной температуры и отделяют выпавшую соль азотистого основания фильтрованием. Осадок на фильтре промывают бензолом (2×75 мл.); фильтрат присоединяют к маточнику. Полученный раствор концентрируют, удаляя бензол при 100 мм рт.ст. Получено 24,7 г (92%) олигометилфенилвинилсилоксана. По данным ЯМР 1H, состав продукта соответствует формуле (PhSiO1,5)0,36(VinSiO1,5)0,36(Me3Si0,5)0,28.

Найдено, % (мас.): C=45,4; Si=28,96. ММ 4800.

Пример 4

Сополиконденсация фенилтрихлорсилана PhSiCl3, метилтрихлор-силана MeSiCl3 и триметилхлорсилана Me3SiCl (соотношение R/Si=2,0)

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0:0,5:0,5.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 36,0 г (0,6 моль) карбамида (NH2)2CO, 78,08 г (0,6 моль) ацетоуксусного эфира C6H10O3 и 200 мл сухого диэтилового эфира. В капельную воронку загружают 42,32 г (0,2 моль) PhSiCl3, 14,96 г (0,1 моль) MeSiCl3 и 32,58 г (0,3 моль), Me3SiCl в 150 мл сухого диэтилового эфира. Раствор хлорсиланов прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 10°C. После прибавления смеси органохлорсиланов реакционную массу выдерживают при кипячении 5 ч, охлаждают до ~20°C и отделяют соль азотистого основания фильтрованием. Осадок на фильтре промывают равными порциями эфира (2×100 мл); фильтраты объединяют. Растворитель удаляют при 100 мм рт.ст. Получено 53,4 г (~93%) олигофенилметилсилоксана. По данным ЯМР 1H, состав продукта соответствует формуле (PhSiO1,5)0,34(MeSiO1,5)0,17(Me3Si0,5)0,49. Найдено, % (масс): C=47,16; Si=29,89. ММ 3600.

Пример 5

Сополиконденсации енилтрихлорсилана PhSiCl3 и диметил-(винил)хлорсилана Me2VinSiCl (соотношение R/Si=1,67)

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0:0,5:0,5.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 21,0 г (0,35 моль) карбамида (NH2)2CO, 56,0 г (0,35 моль) малонового эфира C7H12O4 и 150 мл сухого тетрагидрофурана. В капельную воронку загружают 42,32 г (0,2 моль) PhSiCl3, 12,06 г (0,1 моль) Me2VinSiCl в 100 мл. сухого тетрагидрофурана. Прибавление раствора хлорсиланов ведут с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°C. После введения смеси хлорсиланов реакционную массу кипятят 3 ч, охлаждают до ~20°C и отделяют соль азотистого основания фильтрованием. Осадок на фильтре промывают равными порциями тетрагидрофурана (2×80 мл); фильтрат объединяют с маточником. Растворитель удаляют при 100 мм рт.ст. Получено 30,52 г (86,9% теор.) олигофенил(диметилвинил)силоксана. По данным ЯМР-1H, состав продукта соответствует формуле (PhSiO1,5)0,67(Me2VinSiO1,5)0,33, Найдено, % (мас.): C, 55,17; Si, 23,43. ММ 5300.

Пример 6

Сополиконденсация фенилтрихлорсилана PhSiCl3 и диметилхлор-силана Me2SiHCl (соотношение R/Si=1,33*, Cl/Si=2,33).

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0/1,2/1,0.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 50,4 г (0,84 моль) карбамида (NH2)2CO, 112,1 г (0,7 моль) малонового эфира C7H12O4 и 200 мл сухого толуола. В капельную воронку загружают 42,32 г (0,2 моль) PhSiCl3 и 9,46 г (0,1 моль) Me2SiHCl в 100 мл сухого толуола. Раствор хлорсиланов прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°C. После введения хлорсиланов реакционную массу кипятят 1 час, охлаждают до ~20°C и отделяют соль азотистого основания фильтрованием. Осадок на фильтре промывают равными порциями толуола (2×60 мл); фильтрат объединяют с маточником. Растворитель удаляют при 50 мм рт.ст. Получено 29,33 г (90,2%) олигофенил(диметилгидрид)силоксана. По данным ЯМР 1H, состав продукта соответствует формуле (PhSiO1,5)0,67(Me2SiHO0,5)0,33. Найдено, % (мас.): C, 51,16; Si, 26,17. ММ олигомера 4800.

Пример 7

Сополиконденсация винилтрихлорсилана VinSiCl3 с метил(фенил)-дихлорсиланом MePhSiCl2 (соотношение R/Si=1,5).

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0:0,5:0,5.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 30,0 г (0,5 моль) карбамида (NH2)2CO, 50,05 г (0,5 моль) ацетилацетона C5H8O2 и 150 мл бензола. В капельную воронку загружают 32,3 г (0,2 моль) VinSiCl3, 38,2 (0,2 моль) MePhSiCl2 и 100 мл бензола. Прибавление раствора хлорсиланов регулируют так, чтобы температура реакционной массы не превышала 40°C. По окончании введения смеси хлорсиланов реакционную массу кипятят 3 часа, затем охлаждают до комнатной температуры. Выпавшую соль азотистого основания отделяют фильтрованием. Осадок на фильтре промывают бензолом (2×60 мл); фильтрат присоединяют к маточнику. Полученный раствор концентрируют, удаляя бензол при 100 мм рт.ст. Получено 37,5 г (86%) олигометилфенилвинилсилоксана. По данным ЯМР 1H, состав продукта отвечает формуле {(MePhSiO)0,5(VinSiO1,5)0,5}x. Найдено, % (мас.): C, 42,96; Si, 21,27. ММ 3700.

Пример 8

Сополиконденсация фенилтрихлорсилана PhSiCl3 с метилвинил-дихлорсиланом MeVinSiCl2 (соотношение R/Si=1,33).

Мольное соотношение ≡SiCl / карбамид / 1,3-дикетон = 1,0:0,5:0,5.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 24,0 г (0,4 моль) карбамида (NH2)2CO, 40,0 г (0,4 моль) ацетилацетона C5H8O2 и 200 мл тетрагидрофурана. В капельную воронку загружают 42,32 г (0,2 моль) PhSiCl3 и 14,11 г (0,1 моль) MeVinSiCl2 в 100 мл тетрагидрофурана. Раствор хлорсиланов прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°C. После прибавления смеси хлорсиланов реакционную массу кипятят 5 ч, охлаждают до ~20°C и отделяют соль азотистого основания фильтрованием. Осадок на фильтре промывают равными порциями тетрагидрофурана (2×60 мл); фильтрат объединяют с маточником. Растворитель удаляют при 100 мм рт.ст. Получено 31,60 г (91%) олигофенил(метилвинил)силоксана. По данным ЯМР-1H, состав продукта соответствует формуле (PhSiO1,5)0,67(MeVin)SiO)0,33. Найдено, % (мас.): C, 51,87; Si, 24,96. ММ 3700.

Технический результат заявленного изобретения заключается в создании простого и технологичного способа получения олигоорганосилоксанов смешанного состава с неодинаковыми силоксановыми звеньями.

Заявляемый способ имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом. Способ позволяет снизить энергетические и материальные затраты и улучшить технико-экономический и экологические показатели процесса, что достигается в результате:

- исключения стадии этерификации и, следовательно,

- устранения необходимости использования ценного химического сырья - уксусной кислоты и этилового спирта;

- проведения гидролитической сополиконденсации при умеренных температурах;

- сокращения общей длительности процесса.

Одновременно существенно уменьшаются объемы побочных продуктов и отходов производства (эфиров уксусной кислоты, газообразного хлористого водорода, кубовых остатков и кислых промывных вод, загрязненных органическими веществами). Соответственно, сокращаются расходы на регенерацию растворителей и утилизацию отходов, уменьшается коррозия и износ оборудования.

1. Способ получения олигоорганосилоксанов, включающий гидролитическую сополиконденсацию органохлорсиланов или их смеси в активной безводной среде, последующее кипячение реакционной массы и отгонку растворителя, отличающийся тем, что в качестве органохлорсиланов используют соединения общей формулы: Y3-nSiCln, где n=1-3, Y - одновалентные углеводородные заместители -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, CH=CH2, -C6H5, или -H, а в качестве компонентов активной среды используют смесь карбамида с 1,3-дикетоном, выбранным из группы: ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, малоновый эфир, в апротонных растворителях, причем сополиконденсацию проводят при температуре кипения реакционной массы в течение 1-5 ч, затем удаляют осадок хлоргидрата азотистого основания и выделяют целевой продукт известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролитическую сополиконденсацию проводят при мольном соотношении реагентов (в расчёте на 1 группу ≡SiCl) хлорсилан:карбамид:1,3-дикетон, равном 1,0:0,5-1,2:0,5-1,2.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к полиорганосилоксанам, которые являются сверхразветвленными полимерами, содержащими органосилоксановые блоки, химически привитые к частицам диоксида кремния.
Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров. Предложен способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2,0 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до заданной конверсии функциональных групп OZ, определяющей молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33.

Изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1). Предложен способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1) ацидогидролитической поликонденсацией соответствующих алкокси(органо)силанов, причем мольное количество (x) карбоновой кислоты для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана с определенным значением n<1 и полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью вычисляют по уравнению (1) x = n ⋅ f ⋅ y / 2,                                                    ( 1 ) где f - функциональность и y - мольное количество алкокси(органо)силана, для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (2) x = n ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2,                                                     ( 2 ) где fi - функциональность и yi - мольное количество отдельных алкокси(органо)силанов, при этом для синтеза полиорганогидроксисилоксана с заданным значением n<1 из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью мольное количество (x) карбоновой кислоты вычисляют по уравнению (3) x = f ⋅ y ( 2 − n ) / 2,                                                      ( 3 ) для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (4) x = ( 2 − n ) ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2.                                                       ( 4 ) а при использовании воды или водного спирта в качестве активатора реакции АГПК для всех полиорганосилоксанов загрузку карбоновой кислоты уменьшают на количество (моль) взятой воды или воды в спирте с учетом количества воды в составе минеральной кислоты.

Изобретение относится к новому соединению полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и способу его получения. Предложено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1), где А означает или , где R1 обозначает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О и/или -(C2H4O)b-, R2 обозначает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, при этом, когда R2 представляет собой прямую связь, углерод алкиленовой группы R1 или углерод группы -(C2H4O)b- связан непосредственно с Si, связанным с R2 в формуле (1), b обозначает число от 1 до 300, а обозначает число от 8,2 до 9,2, предложен также способ получения указанного соединения.

Изобретение относится к технологии получения олигоорганосилоксанов. Предложен способ получения олигодиметилсилоксанов перегруппировкой диметилциклосилоксанов и/или гидролизата диметилдихлорсилана в присутствии гексаметилдисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием последнего от 25 до 50% масс., заключающийся в том, что на начальной стадии процесса проводят активацию катализатора путем введения в реакционную смесь полиметилсилоксановой (ПМС) жидкости с вязкостью 10-50 сСт, причем активацию и получение олигодиметилсилоксанов ведут в токе инертного газа с удельным расходом 0,2 м3/ч на 1 кг катализатора в режиме псевдоожижения при температуре 70-90°C.

Изобретение относится к новому кизельзоль-материалу по меньшей мере с одним терапевтически активным веществом для получения биологически разлагаемых и впитываемых кизельгель-материалов.

Изобретение относится к нетоксичному полисилоксановому материалу. Предложен биорассасывающийся полисилоксановый (ПСН)-материал для получения волокон, получаемый (а) первой реакцией гидролиза-конденсации (РГК) максимум одного остатка одного или нескольких различных Si-соединений формулы SiX4, в которой остатки Х являются одинаковыми или различными, проводимой при катализе кислыми агентами и при начальном значении рН от 0 до ≤7 в присутствии водорастворимого растворителя 1-192 ч при температуре 0-80°С, (b) второй РГК материала, полученного на стадии (а), проводимой при одновременном удалении растворителя за счет испарения в закрытом перемешивающем аппарате при непрерывной подаче химически инертного потока газа-носителя в вакууме 1-1013 мбар при температуре 30-90°С до вязкости 0,5-2 Па·с.

Изобретение относится к области силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, обладающих повышенными термо- и морозостойкими свойствами. .

Изобретение относится к способам получения олигодиорганосилоксанов, используемых в качестве рабочих жидкостей паромасляных вакуумных насосов для создания умеренного и сверхглубокого вакуума; в качестве рабочих тел капельных холодильников-излучателей бескаркасных систем отвода низкопотенциального тепла космических ядерных энергетических установок.

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом. Технический результат - предложенный способ позволяет получать широкий ассортимент полиорганосилоксанов с улучшенными характеристиками, экологически чистых, конкурентоспособных по цене, полученных с использованием экологически чистого недефицитного сырья, не содержащего хлор-ионов, стабильных в виде гранул или порошков как в растворителях, так и в их отсутствие. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их получения и гидрофобное покрытие, содержащее указанные сополимеры в качестве модификаторов. Технический результат - созданы новые сополимеры, получаемые технологичным способом, а полученное с их использованием гидрофобное полимерное покрытие характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр. (I)

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния. Предложен также способ получения полиметилбензилсилоксана поликонденсацией метилбензилдиалкоксисилана или смеси метилбензилалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой карбоновую кислоту или ее смесь с органическим растворителем. Технический результат - предложенные полимеры обладают повышенной химической устойчивостью к концентрированным кислотам, а предложенный способ их получения экологически безопасен и обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы, заданного соотношения линейных и разветвленных звеньев и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкокси-групп и равномерность строения полимера. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, вулканизаты которых используются для получения термостойких уплотнительных материалов. Предложен способ получения полиорганосилсесквиоксан-полидиорганосилоксановых блок-сополимеров согидролизом полидиорганосилоксана с органотрихлорсиланом в присутствии соединения аминного типа, выбранного из пиридина и мочевины, в среде органического растворителя с последующей конденсацией образовавшегося гидролизата в присутствии гидроокиси щелочного металла и выделением целевого продукта. Технический результат - предложенный способ позволяет из доступного сырья получать наполненные вулканизаты горячего отверждения, обладающие хорошими физико-механическими показателями. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к способам утилизации резиносодержащих отходов химического производства. Предложен способ получения смеси циклосилоксанов и пластификатора на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксана, при котором полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в присутствии катализатора щелочной природы (1-3 мас.ч. к количеству исходного сырья) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10-3 до 10-5 кПа при температуре от 50 до 175°С в течение 6-8 ч. Технический результат - эффективная переработка полисилоксановых резиносодержащих отходов, выходом которой является широкоприменимый, конкурентоспособный и востребованный в различных отраслях производства материал. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения полиорганосилоксанов путем поликонденсации алкоксисиланов, которую проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм в температурном интервале от 20 до 110°C. В качестве исходного алкоксисилана используют соединение, выбранное из алкоксисиланов общей формулы R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b), где R1=С1-С4 алкил или С6Н5; R2=С1-С4 алкил; R3=C1-C4 алкил; а=0, или 1, или 2; b=0 или 1. Технический результат - предложенный способ технологичен, позволяет получить целевой полиорганосилоксан с количественным выходом при малой продолжительности процесса и при отсутствии органического растворителя. 4 ил., 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к клеящим и герметизирующим веществам, способам их получения и применения. Предложены композиции, содержащие a) полимер, выбранный из полиуретана или простого полиэфира, модифицированный по меньшей мере одной силановой группой (R1)a(X)bSi-, в которой X выбирают из R2O-, R2NH-, R2O-CO- и (R2)2C=N-O-, R1 и R2 независимо друг от друга обозначают алкил, циклоалкил и/или арил, а равно 0, 1 или 2, b равно 1, 2 или 3, и a + b = 3, и b) смесь имеющих форму цепей и/или циклических силоксанов общей формулы (I) и/или (II), в которых (R) независимо друг от друга обозначают алкокси, алкоксиалкокси, алкил, алкенил, циклоалкил и/или арил, а некоторые из (R) обозначают аминоалкилфункциональные группы формул -CoH2o-NH2, -CoH2o-NHR', -CoH2o-NRR', -CoH2o-NH-CpH2p-NH2 или -CoH2o-NH-CpH2p-NH-CqH2q-NH2, где R' - алкил, циклоалкил или арил, а R принимает одно из определенных выше значений, или где связанные с атомом азота остатки R и R' вместе с общим атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, имеющее от пяти до семи членов, где R' и R принимают одно из определенных выше значений, о независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 6, p и q независимо друг от друга обозначают целые числа от 2 до 6, m - целое число от 2 до 30, n - целое число от 3 до 30, причем с одним атомом кремния соединения формулы (I) и/или (II) связано не более одной аминоалкилфункциональной группы, и причем коэффициент из молярного соотношения Si и алкоксильных остатков составляет по меньшей мере 0,3. Технический результат - композиции превосходно подходят в качестве клеящих веществ и в качестве герметизирующих веществ и отличаются улучшенным сцеплением, особенно на трудно склеиваемых друг с другом основаниях. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 22 пр. ,

Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Технический результат – возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество ОН-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака. Технический результат – предложенный способ осуществляется в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей и позволяет получить олигоборсилазаны с улучшенной термоокислительной стабильностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

Изобретение относится к способам получения полиметилфенилсилсесквиоксанов. Предложен способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов гомогенной гидролитической сополиконденсацией смесей метил- и фенилтрихлорсиланов при 0-80°C в апротонных органических растворителях, содержащих карбамид и ацетон, при взаимодействии которых в ходе процесса генерируются одновременно вода для гидролиза хлорсиланов и азотистое основание для связывания выделяющегося при этом хлористого водорода. Молярное соотношение трихлорсиланы: карбамид:ацетон составляет 1,0:(3,0-6,0):(3,0-12,0). Технический результат - предложенный способ позволяет получать высокофункциональные разветвленные, лестничные и полициклические полиметилфенилсилсесквиоксаны, упрощает выделение целевых продуктов за счет исключения многократной отмывки полиметилфенилсилсесквиоксанов от кислых примесей, предотвращает образование гелеобразных продуктов гидролитической поликонденсации, а также улучшает экологическую безопасность и технико-экономические показатели процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2015-07-10 2015-07-10T11:45:25
Наверх