Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%. Катализатор обеспечивает высокую селективность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при одновременном минимальном образовании побочного продукта-полимера. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к катализу процесса тримеризации этилена в 1-гексен.

1-Гексен - важный коммерческий полупродукт, использующийся как сомономер при производстве линейного полиэтилена низкой плотности.

Известна технология получения гомогенных каталитических систем для синтеза 1-гексена и 1-октена (Патент РФ №2352389).

Недостатком известных каталитических систем является то, что при их использовании наряду с целевым 1-гексеном образуются 1-бутен, 1-децен, высшие олигомеры и полиэтилен. При этом требуется дополнительная стадия разделения продуктов.

Известен катализатор для тримеризации этилена в 1-гексен, состоящий из комплекса хрома с SNS-лигандом, имеющим две линейные этильные группы, соединяющие атомы серы и азота, и активатора - метилалюмоксана (Международные публикация WO 03053890).

Недостатком этого катализатора является недостаточная растворимость в реакционной среде, что делает систему гетерогенной и ведет к увеличению количества полимера, снижая выход 1-гексена.

Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации катализатора олигомеризации (US 2010240847), где сначала каталитическую систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Но при использовании в данной технологии комплексов хрома с SNS-лигандами образуется более 1% полимера.

Задачей данного изобретения является разработка каталитической системы для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в повышении селективности катализатора по конечному продукту с одновременной минимизацией образования полиэтилена.

Технический результат достигается применением каталитической системы на основе комплексов хрома (III), содержащих разветвленный углеводородный скелет, общей формулы:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; Х - ацидолиганд. В состав каталитической системы также входит активатор, которым служит смесь триметилалюминия и метилалюмоксана с мольным соотношением 1:1.

Заявленный катализатор получают путем осуществления реакции соединения трехвалентного хрома с лигандом общей формулы:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил.

Синтез проводится в среде толуола по следующей схеме:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд.

Установлено, что данные разветвленные комплексы хрома обладают лучшей растворимостью в ароматических и насыщенных углеводородах по сравнению с известными решениями, что ведет к уменьшению количества образующегося побочного полимера и повышает селективность катализатора по 1-гексену. При их использовании в составе каталитической системы тримеризации этилена в 1-гексен достигнута селективность процесса по 1-гексену 97% при производительности, превышающей 30000 г/г (Cr)·ч и селективности по полимеру менее 0,5%. По совокупности этих характеристик представленная система превосходит катализатор на основе известных комплексов хрома с SNS-лигандами, которые имеют две линейные этильные группы, соединяющие атомы серы и азота (Патент WO 03053890 А1).

Ключевым компонентом каталитической системы тримеризации этилена в 1-гексен настоящего изобретения является комплекс хрома (III) разветвленного строения общей формулы:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд.

Комплекс хрома с SNS-лигандом может быть получен непосредственно из лиганда и источника хрома.

Источником хрома могут служить простые неорганические или органические соли хрома, представляющие собой галогениды, ацетилацетонаты, карбоксилаты, оксиды, нитраты, сульфаты и т.д. Также они могут включать в себя координационные и металлоорганические комплексы, например комплекс трихлорида хрома с тетрагидрофураном.

Лигандами служат тридентатные лиганды SNS-типа общей формулы:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил.

В качестве активатора каталитической системы служит смесь триметилалюминия (ТМА) и метилалюмоксана (МАО) в равных пропорциях.

Каталитическая система имеет мольное соотношение составляющих [Cr]:[MAO]:[TMA] в пропорции 1:160:160. Реакция каталитической тримеризации этилена проводится в автоклаве с перемешивающим устройством при давлении этилена 5-45 бар. Повышение давления способствует увеличению производительности. Предпочтительная температура реакции - в интервале от 50°C до 120°C. Температура выше 120°C способствует разложению катализатора, при этом понижается производительность процесса, реакция протекает с образованием продуктов олигомеризации. Оптимальная температура тримеризации этилена подбирается индивидуально для каждого комплекса из-за разницы в их устойчивости.

Производительность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при использовании каталитической системы по данному изобретению превышает 30000 г/г (Cr)·ч при селективности по C6-фракции 96% и выше. Содержание 1-гексена в фракции превышает 99,5%. Количество полимера при одной и той же температуре процесса меняется незначительно для комплексов с различными лигандами, селективность по полимеру для лучших катализаторов не превышает 0,2%.

Синтез комплексов хрома (III) разветвленного строения осуществляют по следующей схеме:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд; CrIII - атом хрома, при этом ацидолиганд может быть выбран из группы: хлор или бром, 2-этилгексаноат, ацетилацетонат. CrIII может также представлять собой структурный фрагмент, состоящий из атома хрома с тремя координированными молекулами тетрагидрофурана, в этом случае X - хлор. Алкил выбирают из группы: CH3, C2H5.

Способ получения катализатора осуществляют следующим образом. К суспензии 0,29 ммоль соединения трехвалентного хрома в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль лиганда из примеров 1-6 в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 95-98%.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К суспензии 0,29 ммоль ацетилацетоната хрома (III) в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[2-(октилсульфанил)бутил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 98%. Вычислено для C39H72CrNO6S2 (найдено): С 61,06 (60,57), H 9,46 (9,88), S 8,36 (8,42).

Пример 2

К суспензии 0,29 ммоль 2-этилгексаноата хрома (III) в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[1-(октилсульфанил)пропан-2-ил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 98%. Вычислено для C48H96CrNO6S2 (найдено): С 64,10 (63,70), H 10,76 (11,12), S 7,13 (7,26).

Пример 3

К суспензии 0,29 ммоль (THF)3CrCl3 в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль 2-(октилсульфанил)-N-[2-(октилсульфанил)этил]-бутан-1-амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 94%. Вычислено для C22H47Cl3CrNS2 (найдено): С 48,21 (47,97), H 8,64 (8,72), S 11,70(11,82).

Пример 4

К суспензии 0,29 ммоль CrBr3 в 4 мл толуола добавляют раствор 0,29 ммоль [2-(октилтио)этил][2-(октилтио)-1-(метил)этил]амина в 4 мл толуола. Цвет раствора становится зелено-синим. Перемешивают 45 минут, затем упаривают толуол, добавляют 8 мл гексана, 8 мл диэтилового эфира и оставляют раствор с осадком на ночь при температуре -20°C, на следующий день отфильтровывают осадок и высушивают в вакууме. Выход катализатора 43%. Вычислено для C21H45Br3CrNS2 (найдено): С 37,79 (37,60), H 6,80 (6,88), S 9,61 (9,70).

Оценка эффективности катализаторов осуществлялась в следующем процессе каталитической тримеризации этилена.

Процесс каталитической тримеризации этилена проводят в автоклаве с использованием магнитной мешалки при давлении этилена 40 бар. Автоклав предварительно прогревают при 120°C 1,5 часа в токе аргона. Аргон и этилен пропускают через систему предварительной осушки и очистки, растворитель (толуол) перегоняют над натрием, дегазируют и хранят в атмосфере аргона. В автоклав в токе аргона загружают 4/5 частей необходимого для реакции количества растворителя (20 мл) и нагревают до температуры реакции при перемешивании. Раствор катализатора готовят в отдельной колбе в токе аргона, загружая навеску комплекса хрома (8 µмоль), затем добавляют оставшееся количество растворителя (5 мл) и перемешивают около 20-30 минут, из них не менее 15 минут при слабом нагреве (50°C). Затем к раствору комплекса хрома добавляют 1 мл 10% раствора МАО в толуоле (1,28 ммоль МАО) и 1,3 мл 1,0 M раствора ТМА в толуоле (1,28 ммоль ТМА), перемешивают 2-3 минуты и вносят при перемешивании в автоклав при температуре реакции. При этом мольное соотношение активных компонентов каталитической системы [комплекс Cr]:[МАО]:[ТМА] составляет 1:160:160 (0,4%: 49,8%: 49,8%). Затем включают подачу этилена в автоклав до необходимого давления, нагревают автоклав до требуемой температуры. Продолжительность реакции составляет 30 минут. По окончании времени реакции прекращают подачу этилена, автоклав охлаждают до 15°C, медленно сбрасывают давление, вводят в автоклав метанол (1,5 мл) и внутренний стандарт (н-декан, 0,2 г) и перемешивают в течение 10 минут. Далее вскрывают автоклав, всю реакционную смесь переливают в колбу, добавляют 10 мл разбавленного 5% раствора соляной кислоты и 5 мл толуола, перемешивают 10 минут, дают отстояться и отбирают пробу из органического слоя для хроматографического анализа. Анализ жидких проб, содержащих углеводороды C2-C30, осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Содержимое колбы продолжают перемешивать в течение 5 часов. Затем отделяют органический слой, промывают его водой 5 раз по 10 мл, окончательно отделяют органический слой. Затем отфильтровывают полимер, промывают его этанолом (10 мл) и сушат при 100°C в течение 2-3 дней.

Результаты анализа продуктов реакции с использованием предлагаемой в изобретении каталитической системы приведены в табл. 1.

Как показывают результаты, применение предложенной каталитической системы способствует процессу тримеризации этилена в 1-гексен с производительностью до 42,1 кг/г (Cr)·ч и селективностью по 1-гексену до 97,1%. При этом образуется не более 0,2% полимера.

1. Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом, состоящая из комплекса хрома (III) разветвленного строения общей формулы:

где R - алкил; R1-3 - водород или алкил, при этом хотя бы один из заместителей R1-3 - алкил; X - ацидолиганд, активированного раствором смеси триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4%:49,8%:49,8%.

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что комплекс хрома имеет следующие заместители:
а) R - октил, R1 - этил, R2 - водород, R3 - этил;
б) R - октил, R1 - водород, R2 - метил, R3 - этил;
в) R - октил, R1 - этил, R2 - водород, R3 - водород;
г) R - октил, R1 - водород, R2 - метил, R3 - водород.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.

Изобретение относится к способу получения линейных -олефинов путем олигомеризации этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора, характеризующемуся тем, что из разгрузочного потока, выходящего из реактора, включающего растворитель, катализатор, линейные -олефины и олигомеры в значительной степени высокого молекулярного веса, находящиеся по большей части в твердом состоянии при температуре реакции, отделяют эти олигомеры высокого молекулярного веса в разделительном устройстве, затем разводят их средой разведения и нагревают от 130°С до 200°С, затем разведенные олигомеры высокого молекулярного веса перемещают к устройству для уничтожения отходов, где часть разведенных олигомеров высокого молекулярного веса уничтожают, а другую их часть направляют на рециркуляцию в петлю рециркуляции, расположенную после разделительного устройства, при этом скорости потока в петле составляют от 1 до 50 м 3/ч.

Изобретение относится к способу получения линейного олигомера альфа-олефина в реакторе, содержащем жидкую и газовую фазу, включающему стадии каталитической олигомеризации этилена в присутствии комплекса никеля, палладия, кобальта, титана, циркония, гафния, ванадия, хрома, молибдена или вольфрама в альфа-олефиновый олигомер со средней молекулярной массой от 50 до 350 при выделении тепла и удаления тепла в теплообменнике.

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения алифатических карбоновых кислот С7 (н-С6Н13СООН, н-гептановая (энантовая) кислота), С9 (н-C8H17COOH, н-нонановая (пеларгоновая) кислота) и С11 (н-C10H21COOH, н-ундекановая (ундециловая) кислота) каталитическим окислением соответствующих альфа-алкенов.

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен включает комплекс хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3[(Ph2P(1,2-C6H4)P(Ph)(1,2-C6H4)(R)](THF)], где R - углеводородный радикал или содержащая гетероатом углеводородная группа, находящаяся в фенильном заместителе в орто-положении по отношению к одному из атомов фосфора.

Изобретение относится к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%.

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен. .

Изобретение относится к способу поддержания стабильной каталитической активности в процессе тетрамеризации этилена и к способу получения 1-октена тетрамеризацией этилена.
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Изобретение относится к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl3((Ph2P(1,2-С6Н4)Р(Ph)(1,2-С6Н4)СН=СН2)-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%.

Изобретение относится к области гомогенного катализа и касается производства катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса представляет собой [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(2-((2-диметиламиноэтилметиламино)метил))бензилиден)рутений формулы (I).

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализаторов полимеризации дициклопентадиена. Катализатор полимеризации имеет общую формулу (I), где новый заместитель выбран из группы аминостиролов.
Изобретение относится к способу получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата, сущность которого заключается в последовательном осаждении в водной среде продуктов сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных и аддуктов фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных с серной кислотой - «сульфатов» с образованием смеси дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлозамещенных производных и тонкодисперсных частиц фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способу олигомеризации с использованием этого катализатора. Каталитическая композиция включает (A) каталитически активный компонент, полученный объединением (A1) соединения хрома и (A2) лиганда общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из (C1-C10)алкила, замещенного (C1-C10)алкила, арила и замещенного арила; (B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и (C) активатор или сокатализатор.

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и метилалюмоксана, при этом мольное соотношение компонентов каталитической системы [Cr]:TMA:MAO составляет 0,4:49,8:49,8. Катализатор обеспечивает высокую селективность процесса тримеризации этилена в 1-гексен при одновременном минимальном образовании побочного продукта-полимера. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Наверх