Способ получения композиционных порошков на основе альфа-фазы нитрида кремния методом свс


 


Владельцы патента RU 2556931:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пары трения. Способ получения композиционного порошка на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС включает приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, при этом соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷1), содержание одного из двух оксидов составляет 3-20 мас.%, а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа. Изобретение позволяет получить активные к спеканию, метастабильные композиционные порошки с оксидной фазой сложного состава, на основе альфа-фазы нитрида кремния, которые позволяют методом горячего прессования получить плотную, беспористую, мелкозернистую нитридокремниевую керамику, сохраняющую высокую прочность до температуры 1500°C. 2 з.п. ф-лы. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики высокой твердости, износостойкости и высокотемпературной прочности при температурах до 1500°C, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пары трения.

Известен способ получения композиционных порошков на основе нитрида кремния методом плазмохимического синтеза (ПХС). Плазмохимический синтез осуществляется путем введения в реактор с азотной плазмой со среднемассовой температурой 5700-6000°C порошков кремния и оксида иттрия в соотношении, которое обеспечивает получение после азотирования продукта заданного состава с массовой долей оксида иттрия от 2 до 18%. В реакторе ПХС происходит нагревание, плавление и испарение частиц, а дальше по мере понижения температуры начинается образование нитрида кремния. Из плазмохимического реактора поток горячих газов и частиц попадает в систему охлаждения и улавливания, которая состоит из нескольких последовательных узлов - теплообменников и рукавных фильтров. Степень превращения исходных порошков в высокодисперсные нитриды зависит от полноты испарения этих порошков, что обеспечивается подбором оптимальных условий ввода частиц в плазму и эффективным теплообменом между частицами и плазмой. Поскольку исходный порошок кремния характеризуется высокой степенью полидисперсности, то практически невозможен подбор таких условий. Это приводит к загрязнению высокодисперсных порошков примесями более крупных частиц неиспарившихся исходных материалов и продуктов реакции. В целях снижения возможности такого загрязнения применяется специальный сепаратор. Количество крупных частиц уменьшается в пять - шесть раз, но полностью их присутствие не исключается. Трудной проблемой плазмохимической технологии является зарастание отдельных узлов технологической установки, в частности зоны реакции, что ограничивает продолжительность непрерывной работы установки и может повлиять на качественные показатели целевых продуктов. (Я.П. Грабис. «Плазмохимический синтез тонкодисперсных композиционных порошков на основе нитридов» в сборнике научных трудов. Материалы на основе нитридов. Киев ИПМ 1988 с.46-53).

Этот способ позволяет получить хорошо спекаемый композиционный порошок на основе нитрида кремния. Недостатком этого способа является сложность технологического процесса и низкая производительность, что существенно удорожает стоимость целевого продукта по сравнению с методом СВС. В настоящее время стоимость такой композиции составляет 300-350 евро/кг.

Известен способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония в режиме горения в среде азота из предварительно измельченных до размера частиц не более 0,1 мм промышленного ферросилиция в количестве 40-50 мас.%, цирконового концентрата в количестве 20-50 мас.%, которые смешивают с нитридом кремния и фторидом аммония, полученную смесь также измельчают до размера частиц не более 0,1 мм. Шихту помещают в СВС реактор, который заполняют азотом до давления 2-20 МПа. Локально инициируют реакцию горения, по окончании которой снижают давление до 0,1-10 МПа и проводят доазотирование в течение 0,5-1,0 ч. Охлажденный продукт измельчают, подвергают магнитной сепарации для отделения железа, после чего обрабатывают в растворах 15-30% HCl. Нерастворившийся осадок отделяют, промывают, сушат. Композиционный керамический порошок представляет собой нитрид кремния β-Si3N4, диоксид циркония ZrO2 (моноклинной и тетрагональной модификации), оксинитрид кремния Si2N2O. Остаточное содержание железа (α-Fe) в композиционном керамическом порошке не более 0.5 мас.% (RU №2351435 C1, 10.04.2009).

Недостатком данного способа является фазовый состав композиции. Так бета-фаза нитрида кремния плохо спекается, значит, спеченный материал будет иметь высокую пористость. Двуокись циркония без стабилизирующих добавок при температуре 1175°C претерпевает фазовый переход от моноклинной к тетрагональной модификации с изменением плотности, что резко снижает высокотемпературную прочность материала. Высокое содержание примеси железа также снижает прочность композиционного материала. Кроме того, стадия кислотной обработки существенно усложняет и удорожает технологический процесс.

Наиболее близким к изобретению является способ получения композиционных порошков на основе нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения керамики на основе нитрида кремния Si3N4-MgO и Si3H4-Y2O3. Порошки исходных компонентов - полидисперсный кремний, нитрид кремния (инертная добавка), оксиды MgO или Y2O3, галогениды аммония (NH4Cl, NH4F), дозируют в необходимых пропорциях и смешивают в шаровой мельнице до получения гомогенной смеси. Шихту загружают в СВС-реактор, который заполняют азотом до необходимого давления и осуществляют воспламенение шихты. Синтез проходит в режиме горения в среде азота при давлении 5-10 МПа (Порошковая металлургия, 2007, №1/2, с. 10-14).

Способ позволяет получить в одну стадию активные к спеканию композиционные порошки Si3N4-MgO и Si3N4-Y2O3.

Недостатком данного способа является использование галогенидов аммония, в связи с чем при синтезе наряду с целевым продуктом образуются хлориды и фториды магния и иттрия, которые снижают прочностные свойства керамического материала. Кроме того, при использовании полидисперсного порошка кремния, происходит неполное азотирование крупных (более 100 мкм) частиц кремния, с образованием крупных агломератов, которые нарушают структуру керамики и тем самым снижают прочностные характеристики керамического материала.

Технический результат изобретения заключается в получении активных к спеканию, метастабильных композиционных порошков с оксидной фазой сложного состава на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС, которые позволяют методом горячего прессования получить плотную, беспористую, мелкозернистую нитридокремниевую керамику, сохраняющую высокую прочность до температуры 1500°C.

Технический результат достигается тем, что способ получения композиционного порошка на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС включает приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, при этом соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷1), содержание одного из двух оксидов составляет 3-20% масс., а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа. Кроме того, в качестве порошка кремния используют классифицированные порошки кремния с удельной поверхностью 4-12 м2/г и в состав реакционной смеси вводят классифицированный порошок альфа-фазы нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м2/г.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Синтез композиций осуществляется в режиме горения реакционной смеси. Введенные в состав реакционной смеси оксиды в процессе синтеза взаимодействуют с оксидом кремния, который присутствует на поверхности частиц кремния и нитрида кремния, что ведет к образованию оксидных фаз сложного состава, которые равномерно распределяются на поверхности частиц нитрида кремния, способствуя, таким образом, формированию однородной мелкозернистой микроструктуры синтезированного порошка с равномерным распределением оксидной фазы, что очень важно для получения керамического материала с высокими механическими свойствами. Поскольку в качестве энергообразующего компонента используются классифицированные порошки кремния, в которых отсутствует крупная фракция, синтез проводится в низкотемпературном режиме без использования галогенидов аммония (NH4Cl, NH4F). Ввиду относительно высокой скорости протекания азотирования в режиме горения и быстрой скорости охлаждения продукта синтеза после прохождения волны горения, полученная композиция состоит из активной к спеканию альфа-фазы нитрида кремния и оксидной фазы сложного состава, которая является спекающей добавкой. Такое сочетание характеристик композиции позволяет методом горячего прессования получить плотную, беспористую, мелкозернистую нитридокремниевую керамику, сохраняющую высокую прочность до температуры 1500°C.

В качестве исходных компонентов для приготовления исходной смеси используют классифицированный порошок кремния с удельной поверхностью 4-12 м2/г, классифицированный порошок альфа - фазы нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м2/г, оксид магния с чистотой не менее 98% и удельной поверхностью не менее 10 м2/г и оксид иттрия с чистотой не менее 99,9% и удельной поверхностью не менее 6 м2/г. Использование классифицированных порошков позволяет получить при смешивании компонентов шихты максимально однородную смесь с небольшим разбросом частиц по размеру, что обеспечивает получение композиции с однородным распределением оксидной фазы. Высокая химическая активность классифицированного порошка кремния, из-за отсутствия крупной фракции, позволяет провести синтез композиций на основе альфа-фазы Si3N4 в низкотемпературном режиме. В полученных композициях преобладают частицы равноосной формы размером менее 2 мкм, которые объединены в конгломераты оксидной составляющей. Оксидная фаза композиционных порошков в зависимости от использованных оксидов и условий синтеза может быть представлена силикатом магния Mg2SiO4 и одним или несколькими следующими соединениями иттрия: силикатом иттрия Y2SiO7N2, оксинитридами иттрия-кремния YNSiO2, Y2Si3O3N4, YSiO2N, Y4Si2O7N2.

Во всех случаях продукт синтеза представляет собой мягкий или хрупкий спек, состоящий из агломерированных частиц. Для получения тонкодисперсного порошка, спек подвергают дезагломерации и, при необходимости, классификации.

Пример 1. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 4 м2/г, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 6 м2/г в соотношении (1:2,5) и оксида магния (6% масс.) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, продувают азотом для удаления кислорода воздуха из объема реактора, заполняют азотом до давления 3 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения.

После окончания синтеза и охлаждения спека, из реактора сбрасывают остаточное давление, открывают его и извлекают спек на основе нитрида кремния. Спек представляет собой пористый, легко разрушаемый, хрупкий материал белого цвета, в котором оксидная фаза представлена силикатом магния Mg2SiO4.

Пример 2. Готовят смесь из порошка кремния с удельной поверхностью 12 м2/г, порошка нитрида кремния с удельной поверхностью 10 м2/г в соотношении (1:3) и оксида иттрия (16% масс.) путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин. Полученную смесь загружают на графитовую лодочку. Лодочку с реакционной смесью помещают в реактор СВС. Реактор герметизируют, продувают азотом для удаления кислорода воздуха из объема реактора, заполняют азотом до давления 2 МПа и инициируют горение путем подачи электрического импульса тока на смесь через вольфрамовую спираль с последующим синтезом в режиме горения. После окончания синтеза и охлаждения спека, из реактора сбрасывают остаточное давление, открывают его и извлекают спек на основе нитрида кремния. Спек представляет собой пористый, легко разрушаемый, хрупкий материал белого цвета, в котором оксидная фаза представлена оксинитридом иттрия-кремния YNSiO2. Другие примеры осуществления способа получения композиционных порошков, согласно изобретению, представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить метастабильные композиционные порошки на основе α-Si3N4 без участия галогенидов аммония (NH4Cl, NH4F) методом СВС и является одним из возможных путей получения керамики с однородной и мелкозернистой микроструктурой. Короткое время фазового α→β перехода во время горячего прессования позволяет уплотнить исходную заготовку, сформировать однородную, мелкозернистую самоармированную микроструктуру керамики, но недостаточно для роста зерен бета-фазы. Использование композиций α-Si3N4-MeO позволяет получить тонкоструктурную керамику, основу которой составляет бета-модификация нитрида кремния. Полученный материал имеет более высокие прочностные высокотемпературные свойства по сравнению с традиционной нитридкремниевой керамикой на основе α-Si3N4 (СВС).

1. Способ получения композиционного порошка на основе альфа-фазы нитрида кремния методом cамораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий приготовление смеси порошков кремния, нитрида кремния и оксида магния или иттрия, помещение полученной смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом до необходимого давления, локальное воспламенение смеси и синтез в режиме горения под давлением азота с последующим извлечением целевого продукта, отличающийся тем, что соотношение кремния и нитрида кремния в смеси составляет (1÷4-1÷1), содержание одного из двух оксидов составляет 3-20 мас.%, а синтез в режиме горения проводят под давлением 1-5 МПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошка кремния используют классифицированные порошки кремния с удельной поверхностью 4-12 м2/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав реакционной смеси вводится классифицированный порошок альфа-фазы нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м2/г.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения нитрида кремния. Способ получения альфа-фазы нитрида кремния включает приготовление смеси порошка кремния и нитрида кремния, помещение смеси в замкнутый реактор, заполнение реактора азотом, локальное воспламенение смеси, проведение синтеза в режиме горения под давлением азота с последующим сбросом остаточного давления, охлаждение и извлечение целевого продукта.

Изобретение относится к области порошковой технологии и предназначено для получения ультрадисперсных порошков нитрида кремния. Предложенный способ базируется на методе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-процесса), в котором в качестве шихты используют смесь порошков предварительно активированного нитридообразующего компонента со средним размером частиц меньше 5 мкм и нитрида кремния в качестве разбавителя со средним размером частиц меньше 1 мкм и шириной распределения не более 2 в количестве менее 25% от общей массы, в качестве нитридообразующего компонента используют ферросилиций, после дробления спека проводят дальнейшее измельчение (дезагрегацию) порошка в струе сжатого газа, подаваемой в насыпной слой, при этом пылегазовый поток рециркулируют как внутри рабочего объема, выделяя крупные частицы из рабочего газа за счет инерционной и воздушно-центробежной сепарации, так и вне его, эжектируя выделенные из потока циклонным сепаратором мелкие частицы и возвращая их в рабочий объем, при этом одновременно над насыпным слоем и в зоне отделения частиц циклонного сепаратора создают область действия магнитного поля, в которую подают пылегазовый поток и осуществляют контактирование частиц с поверхностью магнита, причем в течение всего процесса измеряют напряжение, индуцируемое частицами железа в пылегазовом потоке, выходящем из насыпного слоя, и, при достижении им минимального (заданного) значения, процесс продолжают еще в течение не менее трех рециркуляций материала, оставшегося в рабочем объеме, затем эжектирование прекращают, а продукт классифицируют на фракции.

Изобретение относится к области порошковой технологии и предназначено для получения самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС) нитрида кремния с высоким содержанием основного вещества, тонкодисперсным размером основной массы частиц при достаточно узком гранулометрическом составе.

Изобретение относится к использованию в качестве энергоносителей исходных материалов, содержащих диоксид кремния. .

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения новой плотной сверхтвердой модификации нитрида кремния, имеющей кубическую структуру шпинели ( - Si3N4).

Изобретение относится к технологии получения материалов, а именно к технологии получения поликристаллического кремния и его химических соединений - карбида и нитрида - из природных кремнийсодержащих концентратов.

Изобретение относится к синтезу тугоплавких неорганических соединений, которые могут быть использованы при получении конструкционной керамики и огнеупорных материалов.

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению нитрида кремния, который может быть использован в инструментальной промышленности для производства керамических резцов, в автомобильной и авиационной промышленности для изготовления конструкционной высокотемпературной керамики, например, деталей двигателей внутреннего сгорания, а также в огнеупорной промышленности как добавка к огнеупорным материалам.

Изобретение относится к области химического машиностроения и может быть использовано для производства высокоэффективного и дорогостоящего материала нитрида кремния, применяемого в различных областях техники.

Изобретение относится к способам получения порошков химических соединений кремния. Способ получения порошков нитрида кремния или карбида кремния включает предварительный нагрев смеси моносилана с инертным газом-разбавителем и прекурсором. В качестве прекурсора используют газообразный аммиак или ацетилен. Реакционную смесь подвергают адиабатическому сжатию до термического разложения, обеспечивающего получение соответствующего соединения кремния. Изобретение позволяет получить наноразмерные порошки соединений кремния, состоящие из монодисперсных частиц. 4 ил., 2 пр.

Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению композиционных порошков на основе нитрида кремния, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения конструкционной и функциональной керамики, в автомобильной и авиационной промышленности для производства элементов двигателей внутреннего сгорания, футеровки камер сгорания, сепараторов высокотемпературных подшипников, лопаток турбин, в машиностроении - подшипников скольжения и качения, пар трения. Композиционный порошок на основе нитрида кремния, полученный методом СВС, содержит более 90% мас. альфа-фазы нитрида кремния и одно или несколько оксидсодержащих соединений из группы Mg2SiO4, Y2SiO5, YNSiO2, Y2Si3О3N4, YSiO2N, Y4Si2O7N2. Изобретение позволяет получать композиционные порошки с повышенным содержанием альфа-фазы, не содержащих хлориды и фториды магния и иттрия. Данные порошки представлены частицами размером не более 2 мкм, содержание примесей не превышает 0,5% мас., удельная поверхность композиционных порошков после дезагломерации синтезированного вещества составляет не менее 6 м2/г. 1 табл.
Наверх