Способ экстракционного извлечения циркония и гафния


 


Владельцы патента RU 2557594:

Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (RU)

Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом. Способ извлечения циркония и гафния из технологических растворов с получением экстракта для последующего разделения этих элементов включает совместную экстракцию циркония и гафния из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в органическом разбавителе на основе непредельных ароматических углеводородов. Экстракцию ведут при концентрации трибутилфосфата в разбавителе 75-90 об.% из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3. Технический результат - повышение производительности экстракционного процесса. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

 

Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом из азотнокислых растворов, содержащих высокие суммарные концентрации металлов.

Обладая малым сечением захвата тепловых нейтронов, наряду с хорошими механическими характеристиками, цирконий является одним из важнейших конструкционных материалов ядерной энергетики. Ближайший аналог циркония - гафний, обладающий высоким сечением захвата тепловых нейтронов, также широко применяют в данной отрасли при изготовлении регулирующих и защитных устройств ядерных реакторов. Таким образом, используемый в ядерной энергетике цирконий должен содержать малые количества гафния (100 ppm), основная трудность отделения которого заключается в близости ионных радиусов Zr+4 и Hf+4.

Хотя известно более 60 способов разделения циркония и гафния, промышленное применение нашли только два: фракционная кристаллизация фторметаллатов калия, обладающая малой производительностью и требующая многократного повторения операций для достижения требуемой степени чистоты, и жидкостная экстракция фосфорорганическими соединениями.

Известен способ экстракционной очистки циркония и гафния, включающий экстракцию металлов растворами диалкил-ораганофосфиновой кислоты в керосине с последующей реэкстракцией раствором карбоната аммония (EP 0154448 A2, 11.09.1985). Недостатком данного способа является то, что в процессе экстракции в органическую фазу переходят некоторые примеси, в частности титан, что требует дальнейшей очистки на стадии реэкстракции и осаждения. Кроме того, в качестве разбавителя в органической фазе используют пожаровзрывоопасный керосин.

Наиболее распространенной и освоенной является экстракционная схема разделения циркония и гафния из азотнокислых растворов с использованием ТБФ (трибутилового эфира фосфорной кислоты).

Известно, что при переработке циркона (ZrSiO4) наличие кислородных мостиков в структуре исходного соединения не позволяет получить суммарную концентрацию циркония и гафния в азотнокислом растворе, подаваемом на стадию экстракции, превышающую 40-45 г/дм3 (при относительном содержании гафния 1,5-2,0%).

Для таких растворов разработана и использована в промышленности экстракционная схема с использованием 70% об. раствора ТБФ в УВС (углеводородный разбавитель с высокой долей керосина). Эта схема включает восьмиступенчатую экстракцию совместно циркония и гафния 70% об. ТБФ в УВС, предварительно насыщенным азотной кислотой до содержания 120-160 г/дм3, при этом рафинат после экстракции содержит 0,3 г/дм3 циркония, 360-370 г/дм3 HNO3, экстракт - 30 г/дм3 циркония и 0,5 г/дм3 гафния. Разделение циркония и гафния проводят промывкой полученного экстракта водным раствором, содержащим 180 г/дм3 HNO3 (О:В=7:1, количество ступеней - 10), на этой операции реэкстрагируется гафний и частично цирконий, состав реэкстракта следующий: 14 г/дм3 циркония, 3,5 г/дм3 гафния. Доизвлечение циркония из водного раствора, полученного в результате промывки экстракта, осуществляют свежим экстрагентом (О:В=1:2, количество ступеней - 12), который вбирает в себя основное количество циркония, возвращаемого на стадию разделения циркония и гафния, а из водной фазы, содержащей весь гафний и остаточное содержание циркония, осаждают гафниевый концентрат. Реэкстракцию обезгафненного циркония из обесгафненного первоначального экстракта ведут подкисленным (10 г/дм3 HNO3) бидистилатом (О:В=2:1, количество ступеней - 10) [Федоров В.Д., Ефимов Ю.Н. и др. Разработка схемы получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05%) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции. // Сб-к статей «Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России», М., 1999, с.59-65]. Недостатком данной схемы является использование в качестве разбавителя УВС, имеющего низкую температуру вспышки, а также недостаточная степень очистки циркония от гафния (товарный продукт содержит <0,05 мас. % Hf).

Другой способ экстракционного разделения циркония и гафния позволяет получить циркониевый продукт более высокой степени чистоты по гафнию путем возврата в цикл растворов. Согласно этому способу промывку экстракта циркония от примесей гафния проводят с использованием конечного реэкстракта циркония, очищенного от гафния. После промывки водную фазу объединяют с исходным потоком циркониевого раствора, а рафинат после экстракции основной части циркония выпаривают и отправляют на извлечение гафния и доизвлечение циркония отдельным потоком экстрагента. Очистку гафния от циркония осуществляют отдельным потоком экстрагента после реэкстракции гафния, объединяя полученную органическую фазу с экстрактом циркония и гафния, направляемого на реэкстракцию гафния. Таким образом, глубина очистки циркония от гафния и гафния от циркония превосходит предыдущий способ более чем в 80 и 70 раз соответственно, а по степени взаимной очистки - в 40 и более раз [Патент РФ №2190677, опубл. 10.10.2002]. Недостатком данного способа является его многостадийность.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ разделения циркония и гафния, который включает совместную экстракцию Zr и Hf, с целью освобождения от присутствующих в водной фазе примесей 70%-ным (об.) раствором ТБФ в РЭД-3 (разбавитель экстракционный деароматизированный, представляющий собой нефтяную углеводородную жидкость фракции С9-С13 и ряда н-алканов), предварительно подкисленным HNO3, последующую реэкстракцию гафния раствором азотной кислоты с концентрацией 180-220 г/дм3 при соотношении органической и водной фаз 5-7:1, заключительную реэкстракцию циркония, которую проводят азотной кислотой с концентрацией 10-15 г/дм3. Также в патенте описана стадия доизвлечения циркония из рафината гафния 70%-ным ТБФ [Патент РФ №2278820 опубл. 27.06.2006]. Важнейшим этапом схемы является первая стадия - стадия совместного извлечения циркония и гафния, определяющая производительность всего экстракционно-реэкстракционного каскада. Именно описание этой стадии как самостоятельного объекта взято в дальнейшем за прототип. Чтобы достигнуть эффективного извлечения циркония и гафния в прототипе используется органическая фаза, предварительно приведенная в равновесие с раствором азотной кислоты с концентрацией - 360 г/дм3, таким образом, кислотность рафината составляет - 360 г/дм3 HNO3, что обеспечивает эффективный переход Zr и Hf в органическую фазу. Авторы патента в публикациях, подробно описывающих данный способ [Копарулина Е.С., Штуца М.Г. и др. Экстракционная схема получения циркония ядерной чистоты// Химическая технология. 2005, №4. С. 22-25; Освоение малоотходной экстракционной технологии получения циркония с содержанием гафния менее 100 ppm // Сб. тез. докл. конференции «Физико-технические проблемы в атомной энергетике и промышленности» Томск, 2004, т.2, с. 10], отмечали основной недостаток данного метода, а именно невозможность получения органических растворов с высокой концентрацией циркония и гафния - рабочая концентрация суммы металлов в экстракте на выходе из каскада суммарной экстракции составляет ~35 г/дм3. При превышении концентрации металла в органической фазе более 35-40 г/дм3 она расслаивается на две (образование так называемой «третьей» фазы), что делает невозможным осуществление процесса в каскаде центробежных экстракторов.

Установленный предел допустимой концентрации металлов в органической фазе не перекрывается в случае концентрации металла в исходном растворе, не превышающей ~35 г/дм3. Примерно такой концентрации смеси циркония и гафния достигают при переработке циркона (ZrSiO4). Однако в последнее время в экстракционной схеме стали использовать в качестве исходных другие цирконийсодержащие соединения, в отличие от циркона не содержащие в структуре кислородных мостиков, при использовании которых возможно получать в 2-3 раза более высокие концентрации металлов в азотнокислых растворах, подаваемых на экстракцию. Кроме того, коэффициенты распределения Zr и Hf при экстракции из таких растворов выше, по сравнению с растворами, полученными из ZrSiO4. Однако расслаивание органической фазы на две составляющие при повышении содержания в ней циркония не позволяет увеличить производительность экстракционного каскада в результате указанных преимуществ.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение производительности экстракционного процесса. Для этого в способе извлечения циркония и гафния из технологических растворов совместную экстракцию циркония и гафния ведут при концентрации ТБФ в органическом разбавителе 75-90% об. из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3. При использовании исходного органического раствора с концентрацией ТБФ в углеводородном разбавителе 75-90% об. органическая фаза не расслаивается на две составляющих при любом возможном содержании в ней циркония и гафния (40-80 г/дм3) из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3. Использование водного раствора с концентрацией азотной кислоты выше 450 г/дм3 приведет к увеличению степени кислотного гидролиза ТБФ; при уменьшении кислотности исходного раствора ниже 400 г/дм3 полученная равновесная кислотность (менее 340 г/дм3) не будет обеспечивать эффективной экстракции металлов вследствие уменьшения коэффициентов распределения вплоть до возможности появления гидролизованных неэкстрагируемых соединений и их осадков.

Использование органического раствора с содержанием ТБФ выше 90% об. нецелесообразно, так как при высокой концентрации циркония наблюдается возрастание плотности и вязкости органической фазы, что создает проблемы при разделении водной и органической фаз после проведения экстракции. Понижение концентрации ТБФ ниже 85% приведет к появлению третьей фазы.

Повышение эффективности процесса иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 70% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм3 Zr, 1,8 г/дм3 Hf и 420 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 15,4 г/дм3 Zr и 1,0 г/дм3 Hf, 345 г/дм3 HNO3; в органическую фазу перешло 42,8 г/дм3 Zr и 0,8 г/дм3 Hf, однако наблюдалось расслаивание органической фазы на 2 составляющих.

Пример 2.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 70% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 90 г/дм3 по сумме Zr и Hf при Zr:Hf=1:1, 420 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 6,3 г/ дм3 Zr и 29,8 г/дм3 Hf, 345 г/ дм3 HNO3; органический раствор содержал 38,7 г/дм3 Zr и 15,2 г/дм3 Hf, однако наблюдалось расслаивание органической фазы на 2 составляющих.

Пример 3.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 82,9 г/дм Zr, 2,6 г/дм3 Hf и 430 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции рафинат содержал 24,7 г/дм3 Zr и 1,2 г/дм3 Hf 345 г/дм3 NHO3; экстракт содержал 58,2 г/дм3 Zr и 1,4 г/дм3 Hf, при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 4.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 110 г/дм по сумме Zr и Hf при Zr:Hf=1:1, 430 г/дм3 NHO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции экстракт содержал 43,5 г/дм3 Zr и 17,6 г/дм3 Hf, рафинат содержал 11,5 г/дм3 Zr и 37,4 г/дм3 Hf, 345 г/дм3 HNO3; при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 5.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 90% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 82,9 г/дм3 Zr, 2,6 г/дм3 Hf и 435 г/дм3 HNO3, при соотношении потоков фаз О:В=1:1. Перемешивание фаз продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз после смешения составляло 10 мин. После экстракции экстракт содержал 62,1 г/дм3 Zr и 1,5 г/дм3 Hf, рафинат содержал 20,8 г/дм3 Zr и 1,1 г/дм3 Hf, 340 г/дм3 HNO3; при этом не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 6.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм3 Zr, 1,8 г/дм3 Hf и 450 г/дм3 NHO3, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса [Альдерс JI. Жидкостная экстракция. 2-е изд., перевод с английского. // М.: ИЛ, 1962, 259 с. ], состоящем из 3 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени О:В=1:1. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После 3-х ступеней противотока на выходе получен экстракт, содержащий 58,1 г/дм3 Zr и 1,7 г/дм3 Hf. Рафинат содержал менее ОДг/дм (Zr+Hf) и 360 г/л HNO3. He наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих.

Пример 7.

Раствор трибутилфосфата (ТБФ) в РЭД-3 с концентрацией 90% об. ТБФ, контактировали с водным раствором, содержащим 58,2 г/дм3 Zr, 1,8 г/дм3 Hf и 430 г/дм3 HNO3, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса, состоящем из 5 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени 0:В=1:2. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После пяти ступеней противотока оба металла перешли в органическую фазу. Рафинат содержал менее 0,1 л/дм3 (Zr+Hf) и 360 г/л HNO3. Не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих

Пример 8.

Раствор трибутилфосфата в РЭД-3 с концентрацией 85% об. ТБФ контактировали с водным раствором, содержащим 65 г/дм3 циркония и 360 г/дм3 HNO3, в противоточном ступенчато-непрерывном экстракционном режиме по методу Альдерса, состоящем из 3 ступеней, при соотношении потоков фаз на каждой ступени О:В=1:1. Перемешивание фаз при каждом контакте продолжали в течение 15 мин, время отстаивания фаз в каждом контакте после смешения составляло 10 мин. После 3-х ступеней противотока не наблюдалось расслаивания органической фазы на 2 составляющих, однако кислотность водной фазы снизилась до 160 г/л, что привело к появлению в ней осадков гидратированного оксида циркония.

1. Способ извлечения циркония и гафния из технологических растворов с получением экстракта для последующего разделения этих элементов, включающий совместную экстракцию циркония и гафния из азотнокислых растворов растворами трибутилфосфата в органическом разбавителе на основе непредельных ароматических углеводородов, отличающийся тем, что экстракцию ведут при концентрации трибутилфосфата в разбавителе 75-90 об.% из растворов с концентрацией азотной кислоты 400-450 г/дм3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при соотношении потоков органической и водной фаз О:В=1:1-2, где О - органическая фаза, В - водная фаза.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят из азотнокислых растворов с суммарной концентрацией циркония и гафния 40-80 г/дм3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния. Способ экстракционного разделения циркония и гафния включает суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента.
Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Способ разделения циркония и гафния включает получение гидроксидов циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С, обезвоживание полученных гидроксидов циркония и гафния, растворение их в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из полученного раствора в противотоке, причем из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы.

Изобретение относится к получению электропроводящих соединений металлов. .

Изобретение относится к способу, позволяющему разделять некоторые металлы, в частности цирконий и гафний. .

Изобретение относится к получению чистых соединений циркония и гафния экстракционным способом. .
Изобретение относится к области материаловедения. .

Изобретение относится к способам получения соединений циркония и гафния. .

Изобретение относится к способам удаления осадка дибутилфосфатов циркония и гафния, образующихся в процессе экстракционного разделения этих элементов, и позволяет упростить процесс очистки экстракционного оборудования.

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Для получения наноразмерных и наноструктурированных материалов на основе слоистых трихалькогенидов переходных металлов общей формулы MQ3, где M=Ti, Zr, Hf, Nb, Та; Q=S, Se, Те, в качестве исходного материала используют порошкообразные трихалькогениды, которые диспергируют в наноразмерные частицы посредством ультразвуковой обработки в органическом растворителе.

Изобретение относится к способу обработки материала на основе диоксида циркония. Способ включает взаимодействие на стадии взаимодействия (18) разложенного циркона ZrO2·SiO2 (16) с гидродифторидом аммония NH4F·HF (20) в соответствии с уравнением реакции 1.1: ZrO 2 ⋅ SiO 2 + NH 4 F ⋅ HF → ( NH 4 ) 3 ZrF 7 + ( NH 4 ) 2 SiF 6 + H 2 O       1 .1 , с образованием в качестве продуктов (22) взаимодействия (NH4)3ZrF7 и (NH4)2SiF6.

Изобретение относится к области гидрометаллургии циркония и гафния. Способ экстракционного разделения циркония и гафния включает суммарную экстракцию циркония и гафния из азотнокислого исходного раствора с использованием раствора трибутилфосфата в углеводородном разбавителе, их разделение при понижении кислотности с извлечением циркония из реэкстракта гафния оборотным экстрагентом с объединением обоих экстрактов в протоке и слабокислую реэкстракцию циркония с последующей регенерацией экстрагента.
Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Способ разделения циркония и гафния включает получение гидроксидов циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С, обезвоживание полученных гидроксидов циркония и гафния, растворение их в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из полученного раствора в противотоке, причем из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы.

Изобретение относится к металлорганическим латентным каталитическим соединениям, которые являются подходящими в качестве катализаторов в реакциях полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются катализатором типа кислоты Льюиса, в частности, для сшивки блокированного или не блокированного изоцианата или изотиоцианатного компонента с полиолом или политиолом с формированием полиуретана (ПУ).

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых радиационно-стойких сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Изобретение относится к порошкообразному оксиду циркония, способу его получения, а также применению в топливных ячейках, в частности для получения электролитных субстратов для керамических топливных ячеек.
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества.

Изобретение относится к технологии получения порошка цирконата лития моноклинной модификации, который может быть использован для изготовления топливных элементов и в качестве конструктивных элементов ядерных реакторов.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к синтезу диборида циркония, и может быть использовано для изготовления чехлов высокотемпературных термопар, нагревателей высокотемпературных электропечей сопротивления, испарителей и лодочек для вакуумной металлизации, тиглей для прецизионной металлургии, труб для перекачивания расплавленных металлов. Способ получения диборида циркония включает нагрев шихты из смеси двуокиси циркония, карбида бора и высокодисперсного углеродного материала. Нагрев проводят при температуре 1600-1700°С в течение 25-30 минут, при этом частицы карбида бора имеют размер не более 1 микрона, удельная поверхность высокодисперсного углеродного материала составляет 138-160 м2/г, а в качестве высокодисперсного углеродного материала используют нановолокнистый углерод. Предложенный способ направлен на уменьшение энергозатрат. 1 пр.
Наверх