Способ получения алюмосиликатов натрия или калия из кремнийсодержащего растительного сырья

Изобретение может быть использовано для получения носителей катализаторов, ионообменных материалов, сорбентов, используемых при очистке, сушке и разделении газов, при очистке воды от бактерий и пестицидов, для приготовления пигментов, для получения пищевых добавок. Способ включает взаимодействие раствора силиката натрия или калия с раствором соли алюминия, отделение образовавшегося осадка, промывание его водой и термообработку. Раствор силиката натрия или калия получают путем обработки рисовой шелухи или соломы 4-10% раствором гидроксида натрия или калия при температуре 70-90°C в течение 40-60 мин с последующим отделением нерастворившегося остатка растительного сырья. В качестве раствора соли алюминия используют насыщенный водный раствор сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃·18H₂O в количестве, обеспечивающем нейтральное значение pH реакционной смеси. Образовавшийся осадок целевого продукта после отстаивания промывают водой до полного удаления сульфат-ионов и подвергают термической обработке при температуре 150-600°C. При использовании гидроксида натрия осадок отстаивают в течение не менее 5 часов, а при использовании гидроксида калия осадок отстаивают в течение не менее 1 часа. Технический результат - упрощение способа и повышение его безопасности для здоровья человека и окружающей среды при одновременном расширении сырьевой базы. 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения из кремнийсодержащего растительного сырья, а именно, из рисовой шелухи и соломы, аморфных алюмосиликатов щелочных металлов, и может найти применение для получения носителей катализаторов, ионообменных материалов, сорбентов различного назначения, в частности, используемых при очистке, сушке и разделении газов, при очистке воды от бактерий и пестицидов, для приготовления ультрамаринового пигмента, для получения пищевых добавок, препятствующих слеживанию и комкованию, а также способствующих разделению и осветлению сыпучего пищевого сырья и продуктов (в частности, пищевых добавок Е554, Е55, Е556, Е559).

Преимущественным способом получения синтетических алюмосиликатов является гидротермальный синтез при нагревании оксидов кремния и алюминия с оксидами металлов. Известны также способы получения щелочных алюмосиликатов из минерального сырья либо отходов производства. Способы получения щелочных алюмосиликатов с использованием растительного сырья в патентной и научно-технической литературе не описаны.

Известен способ получения минерального алюмосиликата натрия из отходов производства фторида алюминия (пат. РФ №2044689, опубл. 1995.09.27), согласно которому готовят суспензию кремнегеля, отхода производства фторида алюминия, с раствором гидрата окиси натрия при мольном соотношении исходных компонентов (в пересчете на окислы), равном SiO₂:Na₂O:Al₂O₃=1:(0,8-1,5):(0,1-0,18). Полученную смесь нагревают до температуры кипения и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1,0 2,5 ч. Существенным недостатком известного способа является неизбежное загрязнение образующегося продукта ионами фтора, ограничивающее его применение.

Известен также способ получения алюмосиликатов (пат. РФ №2106303, опубл. 1998.03.10), содержащих в своем составе щелочные и щелочноземельные металлы, согласно которому перлит и диатомит обрабатывают в щелочном растворе при концентрации 50-100 г/л Na₂O 0,95-105°C и Ж:Т=(3-5):1 в течение 1,5-3 ч и нагревают при 75-120°C. К полученной суспензии после второй щелочной обработки добавляют жидкую фазу от первой обработки и раствор алюмината натрия. Недостатком известного способа является получение алюмосиликатов, содержащих в своем составе ионы как щелочных, так и щелочноземельных металлов, а также ионы других элементов, входящие в состав перлита и диатомита, что ограничивает область применения получаемого продукта.

Известен способ получения водорастворимого силиката натрия (жидкого стекла) из рисовой шелухи (п. РФ №2310604, опубл. 2007.11.20), включающий обработку шелухи раствором гидроксида натрия, при этом смесь сырья с раствором гидроксида натрия сначала высушивают, затем проводят сплавление твердых компонентов при 750-1000°C в инертной либо восстановительной атмосфере с получением твердого сплава и выделением газообразных продуктов. Для приготовления жидкого стекла полученный сплав растворяют в воде и отфильтровывают углеродный остаток. Получение силиката натрия известным способом и, соответственно, получение алюмосиликата натрия с его использованием ведут к потере органической части сырья, полностью выгорающей при температуре сплавления, и значительному увеличению энергозатрат.

Известен способ получения пигмента для копировальной бумаги - алюмосиликата с определенным мольным соотношением SiO₂:Na₂O, заданным значением удельной поверхности и объема пор (п. US №5766564, опубл. 1998.06.16), включающий взаимодействие раствора силиката натрия с раствором сульфата алюминия, при этом реакцию проводят в два этапа. Сначала готовят водный раствор силиката натрия с pH 10-11, добавляют подкисленный серной кислотой раствор сульфата алюминия до значений pH реакционной смеси преимущественно 5,5-6,5, затем проводят осаждение алюмосиликата, дополнительно дозируя в полученную смесь одновременно раствор силиката натрия со скоростью 0,1-10% в минуту и раствор сульфата алюминия со скоростью 0,5-5,0% в минуту от первоначально использованного веса таким образом, чтобы значение pH оставалось на достигнутом уровне. Термообработку осажденного продукта проводят в два этапа: сначала при 300-700°C для удаления сульфата или хлорида аммония, используемых при его промывании, затем при 120-350°C после размалывания промытого и высушенного продукта. Известный способ осуществляется в несколько этапов, требует тщательной дозировки компонентов во времени, что связано с дополнительными трудозатратами, а также обязательного применения коммерческих реактивов заданного качества.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения алюмосиликата натрия (а.с. СССР №1308558, опубл. 1987.05.07), включающий взаимодействие водного раствора силиката натрия и раствора соли алюминия в трибутилфосфате или его смеси с не смешивающимися с водой органическими растворителями с последующим фильтрованием осадка, его промывкой и сушкой.

Недостатком способа является необходимость использования ряда органических растворителей (трибутилфосфат, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон), что требует дополнительных мер предосторожности и усложняет технологическую схему, поскольку является небезопасным с экологической точки зрения.

Задачей изобретения является создание простого и экологически безопасного способа получения алюмосиликатов натрия или калия с использованием кремнийсодержащего растительного сырья.

Технический результат изобретения заключается в упрощении способа и повышении его безопасности для здоровья человека и окружающей среды при одновременном расширении его сырьевой базы.

Указанный технический результат достигается способом получения алюмосиликатов калия или натрия, включающим взаимодействие раствора силиката натрия или калия с раствором соли алюминия, отделение образовавшегося осадка целевого продукта, его промывание водой и термообработку, в котором, в отличие от известного, используют раствор силиката натрия или калия, полученный путем обработки шелухи и/или соломы риса 4-10% раствором гидроксида натрия NaOH или калия KOH при температуре 70-90°C в течение 40-60 мин с последующим отделением нерастворившегося остатка растительного сырья, при этом в качестве раствора соли алюминия используют насыщенный водный раствор сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃·18H₂O в количестве, обеспечивающем нейтральное значение pH реакционной смеси (pH 7), осадок целевого продукта после отстаивания промывают до полного удаления сульфат-ионов, а термообработку выполняют при температуре 150-600°C.

При обработке растительного сырья раствором гидроксида натрия NaOH осадок целевого продукта отстаивают в течение не менее 5 часов.

При использовании раствора гидроксида калия KOH осадок целевого продукта отстаивают в течение не менее 1 часа.

Способ осуществляют следующим образом.

Навеску измельченного в случае необходимости (солома) и промытого кремнийсодержащего растительного сырья заливают горячим (70-90°C) 4-10% раствором гидроксида натрия NaOH или калия KOH и выдерживают при этой температуре в течение 40-60 мин, что обеспечивает эффективную обработку при оптимальных затратах времени и расходе электроэнергии. Отделяют от раствора остаток нерастворившейся рисовой шелухи (соломы), который по сути представляет собой волокнистый полуфабрикат, являющийся сырьем для целлюлозно-бумажных предприятий при изготовлении волокнистых целлюлозных материалов (в частности, по технологиям, описанным в патентах РФ №2312945 и №2312946, опубл. 2007.12.20). В полученный после отделения нерастворившегося остатка рисовой шелухи (соломы) щелочной гидролизат (черный щелок), содержащий силикат натрия (калия), при комнатной температуре добавляют при перемешивании предварительно приготовленный насыщенный раствор сернокислого алюминия до достижения нейтрального значения pH реакционной смеси (pH 7). Выпавший в результате взаимодействия осадок выдерживают до его полного отстаивания: не менее 5 часов при использовании раствора NaOH и не менее 1 часа при использовании раствора KOH. Затем отделяют от жидкости известным способом (например, декантацией, центрифугированием или с помощью фильтрации) и промывают водой до полного удаления сульфат-ионов, SO₄ ^2-, при этом контроль промывных вод ведут по реакции с BaCl₂. Полученный осадок подвергают термообработке при температуре не выше 600°C (от 150 до 600°C - в зависимости от требований к качеству целевого продукта).

Выход целевого продукта составляет 9-26% от массы исходного сырья в зависимости от вида сырья (шелуха, солома) и сорта растения.

Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок белого или светло-бежевого цвета, в зависимости от условий промывки и термообработки, с размером частиц от 1 до 70 нм.

Состав полученного продукта соответствует алюмосиликату натрия или калия, что подтверждается элементным анализом, а также методом ИК-спектроскопии.

На фиг. 1 представлены ИК-спектры поглощения: a - спектр аморфного SiO₂, полученного из рисовой шелухи термическим способом (для сравнения); b - спектр аморфного алюмосиликата натрия, полученного из щелочного гидролизата рисовой шелухи.

В спектре SiO₂ имеются полосы поглощения в области 473, 804 и 1107 см^-1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям силоксановых связей Si-O-Si, характерные для аморфного кремнезема (Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов / Под ред. Власова А.Г., Флоринской В.А. Л.: Химия, 1972, 304 с).

А в ИК-спектре полученного алюмосиликата наблюдается иное, характерное для силикатных образований с другой структурой, число и положение полос поглощения в области колебаний связей Si-O-Si, а именно: 592, 710, 866 и 1016 см^-1 (там же). Кроме того, в данном образце алюмосиликата имеются полосы поглощения при 3445 см^-1 (валентные) и 1649 см^-1 (деформационные), указывающие на наличие связей O-H и молекул сорбированной воды.

Полученный продукт находится в рентгеноаморфном состоянии, что подтверждается рентгенофазовым анализом. Для полученного предлагаемым способом образца на рентгенограммах наблюдается один, характерный для аморфного строения вещества, размытый пик в области 2θ=24°, в то время как для аморфного диоксида кремния максимум размытого пика находится при 2θ=30°. На фиг. 2a-b приведены рентгенограммы аморфных образцов: a - аморфного SiO₂, полученного из рисовой шелухи термическим способом (для сравнения), b - аморфного алюмосиликата натрия, полученного из щелочного гидролизата рисовой шелухи.

Содержание кремния, алюминия, натрия и калия в образцах изменяется в зависимости от вида исходного сырья (шелуха, солома) и сорта растения в следующих пределах (мас. %): Si 14-20; Al 13-27; Na 8-11; K 4-16.

Молярное отношение Me (Na, K): Si: Al составляет для алюмосиликатов из шелухи риса 1:(1.5-2.1):(2.1-2.9), а из соломы риса 1:(1.4-1.6):1.

Потери после прокаливания полученных предлагаемым способом алюмосиликатов натрия и калия при 1000°C составляют примерно 12-18%, что связано с удалением сорбированных продуктов воды и органических веществ, извлекаемых в раствор из сырья при обработке щелочью. После прокаливания алюмосиликат с катионом калия сохраняет аморфное состояние, а с катионом натрия - частично кристаллизуется с появлением фазы, отвечающей составу NaAlSiO₄ (идентификация этой фазы проведена методом рентгенофазового анализа).

Морфология частиц полученного порошка силикатов изучена на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S 5500 (фиг. 3 и 4). На фиг. 3a-b представлены снятые при разном увеличении снимки алюмосиликата натрия, полученного из шелухи риса. На фиг. 4a-b представлены снимки алюмосиликата калия, полученного из соломы риса (a - общий вид порошка, b - поверхность одной частицы, снятая при большем увеличении, на которой хорошо видны поры).

Частицы представляют собой агломераты пластинчатой (осколочной) (фиг. 3a-b) или округлой (фиг. 4a) формы в зависимости от вида сырья (солома или шелуха), в общем случае усеянные порами (фиг. 4b).

Удельную поверхность образцов (S_уд) и распределение пор по размерам определяли по адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Corporation) методом БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера). Величина S_уд полученных алюмосиликатов составляет 115-134 м²/г, а средний диаметр пор частиц 15-19 нм, что характерно для мезопористых образцов.

Насыпная плотность алюмосиликатов, определенная по отношению массы вещества к занимаемому объему, находится в интервале 552-624 г/л.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Навеску рисовой шелухи 60 г обрабатывают 4% раствором NaOH при соотношении Т:Ж=1:13 при температуре 90°C в течение 60 мин., затем охлаждают до комнатной температуры и отделяют нерастворившийся остаток сырья. В полученный щелочной раствор (гидролизат) добавляют при комнатной температуре при перемешивании насыщенный раствор сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃·18H₂O (на 100 г воды 34.2 г сульфата алюминия при 20°C; pH 2) до нейтрального значения pH. Образовавшийся в результате взаимодействия осадок отстаивают 5,5 часов, отделяют от раствора декантацией, промывают водой до полного удаления сульфат-ионов, которое контролируют по реакции промывной воды с хлоридом бария BaCl₂, и сушат при температуре 600°C.

Получено 15,6 г порошка белого цвета, что соответствует выходу продукта 26%. Молярное отношение элементов в продукте составляет Na:Si:Al=1:1.5: 2.1. Удельная поверхность 123 м²/г. Насыпная плотность 580 г/л.

Пример 2

Способ осуществляют по примеру 1, при этом обработку рисовой шелухи проводят 10% раствором NaOH при соотношении Т:Ж=1:13 и температуре 70°C в течение 40 мин, а сушку проводят при 150°C. Получено 14,4 г вещества светло-бежевого цвета, выход 24%. Молярное отношение элементов в продукте составляет Na:Si:Al=1:2.1:2.5. Удельная поверхность 125 м²/г. Насыпная плотность 589 г/л.

Пример 3

Навеску рисовой соломы 60 г обрабатывают по примеру 1 (используют 6% раствор KOH при соотношении Т:Ж=1:13, образовавшийся осадок отстаивают 1,5 часа). Получено 6 г порошка светлого цвета, выход продукта 10%. Молярное отношение элементов в продукте составляет K:Si:Al=1:1.4:1 Удельная поверхность 120 м²/г. Насыпная плотность 579 г/л.

1. Способ получения алюмосиликатов натрия или калия из кремнийсодержащего растительного сырья, включающий взаимодействие раствора силиката натрия или калия с раствором соли алюминия, отделение образовавшегося осадка целевого продукта, его промывание водой и термообработку, отличающийся тем, что используют раствор силиката натрия или калия, полученный путем обработки рисовой шелухи или соломы 4-10% раствором гидроксида натрия NaOH или калия KOH при температуре 70-90°C в течение 40-60 мин с последующим отделением нерастворившегося остатка растительного сырья, при этом в качестве раствора соли алюминия используют насыщенный водный раствор сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃·18H₂O в количестве, обеспечивающем нейтральное значение pH реакционной смеси, образовавшийся осадок целевого продукта после отстаивания промывают водой до полного удаления сульфат-ионов и подвергают термической обработке при температуре 150-600°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании гидроксида натрия NaOH осадок целевого продукта отстаивают в течение не менее 5 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании гидроксида калия KOH осадок целевого продукта отстаивают в течение не менее 1 часа.