Способ утилизации отработанных электролитов хромирования


 


Владельцы патента RU 2557608:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано в производствах, где отработанные концентрированные растворы и сточные воды требуют очистки от соединений шестивалентного хрома, например при переработке токсичных отходов гальванического производства - отработанных электролитов хромирования. Способ включает обработку электролитов с помощью 10÷30% водного раствора сульфита натрия Na2SO3 из расчета 3,63-3,64 мг на 1 мг Cr6+ при pH среды 2,5-3,0 и последующее подщелачивание раствором гидроксида натрия NaOH до pH 8,0-9,5. Полученный осадок промывают, сушат при температуре 200-220°C в течение 1÷2 часов, затем прокаливают при температуре 900-1100°C в течение не менее 1 часа и подвергают металлотермическому восстановлению до металлического хрома. Способ обеспечивает снижение расхода реагентов при одновременном повышении эффективности переработки и качества получаемого продукта за счет уменьшения массы образующегося шлама и количества примесей, затрудняющих процесс его металлотермического восстановления. 2 пр.

 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к способам переработки токсичных отходов гальванического производства, в частности отработанных электролитов хромирования. Изобретение может быть также использовано в других производствах, где отработанные концентрированные растворы и сточные воды требуют очистки от соединений шестивалентного хрома.

В настоящее время существуют различные способы очистки стоков и концентрированных растворов от шестивалентного хрома, при этом преимущественное использование находят химические методы обработки при помощи различных реагентов, поскольку они обеспечивают достаточно высокую степень очистки и сравнительно просты в реализации [Виноградов С.С. «Экологически безопасное гальваническое производство». Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева. - Изд. 2-е, перераб. и доп.; "Глобус". М., 2002. - 352 с.]. В общем случае реагентная обработка токсичных стоков основана на восстановлении шестивалентного хрома в менее токсичный трехвалентный с последующим его осаждением в нерастворимой гидроокисной форме.

Известен способ удаления шестивалентного хрома из растворов [RU №2160717, опубл. 2000.12.20], включающий использование в качестве реагента-восстановителя тиосульфата натрия в стехиометрическом соотношении к веществам, содержащим Cr6+. После чего раствор облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад, что гарантирует полную очистку растворов от Cr6+. Недостатком известного способа является необходимость использования дополнительного дорогостоящего оборудования для облучения электронным пучком, что усложняет и удорожает осуществление способа.

Известен способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома [RU №2067556, опубл. 1996.10.10] с восстановлением шестивалентного хрома в трехвалентный в кислой среде с последующим осаждением его соединений щелочью, которое проводят в две стадии, причем первую стадию проводят водными растворами восстановителя, а вторую стадию путем добавления сухого реагента к фильтрату первой стадии, при этом первую стадию ограничивают степенью восстановления не более 98,4%. Недостатком известного способа является его сложность, а также значительные затраты времени, обусловленные проведением процесса очистки в несколько стадий.

Также известен способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома [RU №2433961, опубл. 2011.11.20], основанный на восстановлении соединений шестивалентного хрома растворами гидразина или гидроксиламина, с последующим перемешиванием и фильтрованием выпавшего осадка гидроксида трехвалентного хрома. Остаточное количество гидразина или гидроксиламина в фильтрате удаляется введением раствора пероксида водорода или продувкой воздуха через фильтрат (катализаторами реакции окисления гидразина или гидроксиламина являются соединения меди или железа). Недостатком известного изобретения является продолжительность процесса восстановления (несколько часов), необходимость применения избытка реагентов для полного завершения реакции восстановления Cr6+ до Cr3+, а также высокая стоимость гидразина.

Кроме того, существенным недостатком этого и всех приведенных выше известных способов является образование в результате очистки растворов большого количества иловых осадков (гальваношламов), которые подлежат сбору, обезвоживанию и утилизации, так как являются наиболее агрессивными и токсичными отходами гальванического производства. Захоронение гальванических шламов на специальных полигонах, на которое ориентированы приведенные выше способы, не является экологически безопасным, так как сами по себе полигоны не исключают вынос ионов тяжелых металлов в окружающую среду и являются источниками загрязнения подземных вод, почвы, растительности, атмосферного воздуха.

Наиболее близким к предлагаемому способу по достигаемому результату и технической сущности является способ [RU №2218311, опубл. 2003.07.20], который заключается в реагентной обработке хромсодержащих сточных вод или растворов сухой композицией, содержащей 0,1-80% смеси бисульфита и карбоната натрия, 20-99,9% окиси кальция, к которой добавлено 0,1-10% окиси кремния. В результате обработки получают безводный иловый осадок, который в дальнейшем подвергают металлотермическому восстановлению до металлического хрома.

Недостатком известного способа является необходимость использования большого количества сухой композиции (до 400 г на 1 литр сточных вод) и связанное с этим образование значительного количества трудно перерабатываемого осадка в виде влажных кристаллогидратов, содержащего соединения кальция и окись кремния, которую вводят для того, чтобы придать осадку рыхлость и ускорить его высыхание. Наличие примесей и присутствие влаги, для устранения которой (несмотря на рыхлость осадка) необходимо дополнительное досушивание, в значительной мере затрудняют проведение дальнейшего металлотермического восстановления и препятствуют получению металлического хрома конструкционного назначения.

Задачей изобретения является разработка способа комплексной утилизации отработанного электролита хромирования с получением продуктов, безопасных для окружающей природной среды и пригодных к дальнейшему использованию.

Технический результат изобретения заключается в снижении расхода реагентов при одновременном повышении эффективности переработки и качества получаемого продукта за счет уменьшения массы образующегося шлама и количества примесей, затрудняющих процесс его металлотермического восстановления.

Указанный технический результат обеспечивается способом утилизации отработанных электролитов хромирования, включающим обработку электролита реагентом, содержащим натриевую соль сернистой кислоты, с получением безводного осадка, и последующее металлотермическое восстановление полученного осадка, в котором, в отличие от известного, реагентную обработку электролита осуществляют с помощью 10÷30% водного раствора сульфита натрия Na2SO3 при значении pH 2,5-3,0 с последующим подщелачиванием раствором гидроксида натрия NaOH до pH 8,0-9,5, при этом полученный осадок перед металлотермическим восстановлением промывают и подвергают термообработке.

В преимущественном варианте осуществления способа термообработку промытого осадка проводят при температуре 200-220°C в течение 1÷2 часов, затем при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа.

Способ реализуют следующим образом.

Отработанный электролит хромирования, содержащий ионы Cr6+, обрабатывают 10-30% водным раствором сульфита натрия Na2SO3, который дозируют из расчета 3,64 мг соли на 1 мг Cr6+. Для достижения наибольшей скорости реакции и полноты ее прохождения раствор подкисляют до достижения pH 2,5-3,0 преимущественно при помощи 10% водного раствора H2SO4. После этого раствор выдерживают в течение 30-40 минут для прохождения реакции, причем окончание процесса восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного контролируют визуально, по изменению цвета раствора. Далее осуществляют подщелачивание раствора до величины pH 8÷9,5, преимущественно используя 10% раствор NaOH, в результате чего образуется гидроксид трехвалентного хрома в виде оседающей фракции с гидравлической крупностью (скорость оседания частиц взвеси в стоячей воде) 0,1-0,2 мм/с и менее. После отстаивания полученный осадок (гальваношлам) отфильтровывают и промывают от водорастворимых соединений, в дальнейшем препятствующих нормальному протеканию металлотермической реакции. Промывка гальваношлама является существенным этапом способа: без удаления водорастворимых солей металлотермическая реакция практически не идет.

Затем проводят термообработку полученного гальваношлама, которая заключается в сушке при температуре 200-220°C в течение 1-2 часов и последующем прокаливании при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа. В результате термообработки происходит удаление из гальваношлама свободной и физически связанной воды и образование оксидов, пригодных к металлотермическому восстановлению. После вышеописанной термообработки проводят металлотермическую обработку подготовленного гальваношлама по одной из известных технологий с восстановлением оксида хрома до металлического хрома.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Для обработки отбирали пробу отработанного концентрированного раствора с содержанием шестивалентного хрома 15200 мг/л из ванны непроточной промывки (ванны-ловушки) после обработки хромированных изделий.

Для реагентной обработки 1 литра пробы использовали 10% водный раствор сульфита натрия Na2SO3, который дозировали из расчета 55,17 г соли на 15200 мг Cr6+, содержащегося в одном литре пробы. Корректировку pH до 2,5 проводили 10% водным раствором серной кислоты с последующей выдержкой в течение 30 минут. Осаждение гидроксида хрома проводили путем подщелачивания 10% раствором NaOH до величины pH 8,0. Полученный осадок отфильтровывали. Остаточное содержание в фильтрате общего хрома, определенное атомно-абсорбционным методом, составило 0,198 мг/л.

Отфильтрованный осадок промывали водой методом трехкратной декантации и затем просушивали при температуре 220°C в течение 1 часа. Из 1 литра исходной пробы концентрированного раствора было получено 68 г обезвоженного осадка. Затем осадок прокаливали при 1100°C в течение 1 часа.

Рентгенофазовый анализ пробы осадка после термообработки показал наличие в составе пробы оксида хрома Cr2O3, пригодного для алюминотермического восстановления и извлечения хрома в виде металлического слитка.

Далее проводили алюминотермическое восстановление по известной технологии, описанной в патенте РФ №2484156, опубл. 2013.06.10.

Пример 2

Для обработки отбирали пробу электролита хромирования с содержанием хрома 55238 мг/л из емкости для хранения отработанных электролитов.

Реагентную обработку 1 литра пробы проводили в соответствии с примером 1. При этом 30% раствор сульфита натрия Na2SO3 дозировали из расчета 200,5 г соли на 55238 мг Cr6+, содержащегося в одном литре исходной пробы. Подщелачивание проводи до значения pH 9,5.

Остаточное содержание хрома общего в фильтрате составило 0,214 мг/л. Осадок просушивали при температуре 200°C в течение 2 часов. Из 1 литра исходной пробы концентрированного электролита было получено 274 г обезвоженного осадка гальваношлама. Затем осадок прокаливали при 900°C в течение 70 минут.

Рентгенофазовый анализ прокаленной пробы осадка показал наличие в составе пробы оксида хрома Cr2O3 пригодного к алюминотермическому восстановлению до металлического хрома.

Таким образом, описанный способ позволяет обезвреживать отработанные растворы и электролиты с различным содержанием хрома и, в сравнении с прототипом, снизить расход реагентов, уменьшить объем образующегося осадка (гальваношлама) и выделить гальваношлам, пригодный для дальнейшего металлотермического восстановления с образованием промышленно пригодных продуктов реакции и безопасных для окружающей среды стоков.

Способ утилизации отработанных электролитов хромирования, включающий обработку электролита реагентом, содержащим натриевую соль сернистой кислоты, с получением безводного осадка и металлотермическое восстановление полученного осадка, отличающийся тем, что реагентную обработку электролита осуществляют с помощью 10÷30% водного раствора сульфита натрия Na2SO3 из расчета 3,63-3,64 мг сульфита натрия на 1 мг Cr6+ при значении pH среды 2,5-3,0 с последующим подщелачиванием раствором гидроксида натрия NaOH до значения pH 8,0-9,5, при этом полученный осадок перед металлотермическим восстановлением промывают и подвергают термообработке при температуре 200-220°C в течение 1÷2 часов, затем при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к водоочистке. Способ очистки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша, включает подачу части указанного водного потока в сатуратор, подачу части указанного водного потока в дистилляционную и/или отпарную колонну и подачу водного потока, выходящего из головной части указанной дистилляционной и/или отпарной колонны, в указанный сатуратор.

Изобретение относится к области водоподготовки. Артезианскую воду подают в конденсатор, нагревают до температуры от 21°C до 31°C, затем подают в систему предварительной очистки от нерастворенных примесей.

Изобретение относится к вариантам способа разрушения коллоидной системы посредством электрохимического разложения эмульсий, а также к установкам для их реализации.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод меламинных производств. .
Изобретение относится к технологии переработки тяжелых нефтяных остатков, а именно к процессу коксования, и может быть использовано на установках замедленного коксования (УЗК).

Изобретение относится к способам переработки различных минерализованных вод, основными примесями которых являются хлорид и сульфат натрия. .

Изобретение относится к области водоподготовки, а именно к средствам для очистки и обеззараживания оборотной воды в замкнутых контурах плавательных бассейнов, принцип действия которых основан на совместном применении озоно-сорбционной и вакуумно-эжекционной техники с использованием химических соединений металлов, обладающих олигодинамическими свойствами.

Изобретение относится к способам химической очистки воды и может быть использовано в различных областях промышленности, в том числе нефтехимической, в которых требуется использование химически очищенной воды.

Изобретение относится к обработке и утилизации отходов картофелеперерабатывающих заводов. .

Изобретение относится к ступенчатой адсорбционной очистке сточных вод от органических соединений и может быть использовано на предприятиях с замкнутым циклом оборотного водопотребления.

Изобретение относится к области водоподготовки и водоснабжения и может быть использовано при создании бессточных систем оборотного водоснабжения. Способ включает забор исходной воды, ее очистку в блоке подготовки подпиточной воды с дополнительным использованием обратноосмотического обессоливания на первой 5 и второй 6 ступенях установки обратного осмоса 4 и подачу подпиточной воды в, по меньшей мере, один оборотный цикл водоснабжения (7,8) литейно-прокатного комплекса.

Изобретения относятся к технологии гидравлических испытаний электрогидромеханических систем и могут быть использованы для дегазации рабочей жидкости в технических устройствах, использующих в своих конструктивных решениях проточные гидробаки открытого типа.

Изобретение относится к полимеру, полученному в результате реакции конденсационной полимеризации. Полимер получают, по меньшей мере, из двух мономеров: акриловый мономер и алкиламин.

Изобретения относятся к производству опресненной воды и могут быть использованы для получения питьевой воды из морских и соленых вод. Выделение воды из солевого раствора проводят с использованием селективного растворителя, содержащего карбоновую кислоту, имеющую углеродную цепь длиной от 6 до 13 атомов углерода.

Изобретения могут быть использованы для обессоливания морской, жесткой и/или загрязненной воды прямым осмотическим обессоливанием. Для осуществления способа очистки загрязненной воды поток загрязненного питающего раствора, содержащего воду и имеющего первое осмотическое давление, пропускают через полупроницаемую мембрану на сторону выведения, имеющую поток выводящего раствора со вторым осмотическим давлением на стороне выведения полупроницаемой мембраны.

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод от органических веществ и может быть использовано для очистки фенолсодержащих сточных вод производства целлюлозных материалов.

Изобретение относится к сельскохозяйственному машиностроению, в частности, может использоваться при очистке водоемов от сине-зеленых водорослей. Устройство содержит плавсредство, раму, гидропривод.

Изобретение может быть использовано для биологической очистки бытовых и близких к ним по составу производственных сточных вод от органических соединений и азота аммонийных солей.

Изобретение относится к области гидротехники, а именно к подготовке сточных вод в орошаемом земледелии для полива и удобрения растений. Биологический стабилизационный пруд-накопитель включает замкнутую водозаборную акваторию водоема в виде пруда-накопителя 1, имеющего водоподводящую трубу 2 с питаемым коллектором 21, и водораспределительное устройство на входе отводящего трубопровода 4.

Изобретение относится к устройствам для очистки воды методом кристаллизации и может быть использовано в быту и промышленности. Аппарат для очистки воды включает термостатированную теплообменную емкость для очистки воды, средство для фильтрации и подачи исходной воды на очистку из водопровода, средство для слива очищенной воды и средство для слива жидкого концентрата примесей, средство для замораживания воды и плавления льда с термоэлементами 22 охлаждения и нагрева, электронный блок управления аппаратом. Аппарат для очистки воды дополнительно снабжен термостатированными теплообменными емкостями для очистки воды, термостатированной накопительной емкостью для чистой воды, средством для подачи очищенной воды в тару потребителю и средством для слива неиспользованной очищенной воды. Каждая теплообменная емкость для очистки воды выполнена в виде параллелепипеда с плоской щелевой внутренней полостью, образованной между двумя противоположно расположенными стенками указанной емкости. Изобретение позволяет повысить качество очистки воды и увеличить объем производства талой воды, сократить время ее приготовления, обеспечить возможность накопления талой воды и увеличить срок ее хранения. 5 з. п. ф-лы, 10 ил., 2 табл., 2 пр.
Наверх