Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом
Изобретение относится к области химической промышленности. Описан способ получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении в одно- или многозонном трубчатом реакторе. Способ осуществляют при повышенных температуре и давлении. В начало каждой зоны реактора вводят в определенном массовом соотношении этилен с винилацетатом. Дополнительно вводят смесь винилацетата, этилена и кислорода в точки каждой зоны реактора, температура в которых ниже максимальной на 10-15°C. Винилацетат вводят в количестве, определяемом уравнением Gв.а.=K·Срс·С·q/2. Затем разделяют непрореагировавшую реакционную смесь этилена с винилацетатом от сополимера в системах рециклов высокого и низкого давлений. Возвратные смеси высокого и низкого давлений вводят в поток, содержащий исходный этилен. Технический результат - повышение производительности процесса и увеличение адгезионной прочности получаемых сополимеров к металлам. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.
.
Изобретение относится к области химической промышленности, в частности, к способам получения сополимеров этилена с винилацетатом методом радикальной сополимеризации при высоком давлении. Такие сополимеры находят все растущее применение в производстве различных типов пленок, кабельных оболочек, транспортерных лент, в качестве присадок, улучшающих характеристики нефтепродуктов, клеев-расплавов и других областях техники.
Известен способ получения гомо- и сополимеров этилена, в том числе сополимеров этилена с винилацетатом радикальной сополимеризацией этилена с виниловыми сомономерами в массе по методу высокого давления в многозонных трубчатых реакторах согласно патенту Германии №290549, в соответствии с которым гомо- и сополимеры этилена с винилацетатом с улучшенными свойствами получают при давлении 150-250 МПа и температуре 120-320°C в присутствии кислорода и других, образующих свободные радикалы соединений и, при необходимости, регуляторов молекулярной массы. Охлаждение реакционной смеси в каждой зоне реактора осуществляют внешней рубашкой с помощью горячей воды и свежим газом - этиленом или смесью этилена с винилацетатом, который вводят в реакционную смесь между отдельными реакционными зонами в определенном массовом соотношении для достижения начальной температуры (со-)полимеризации 160-210°C в каждой следующей зоне реакции, при этом температуру горячей воды на входе в рубашку реактора устанавливают 160-260°C, температуру свежего газа - 60-113°C, а разность между температурой реакционной смеси на выходе из каждой реакционной зоны и температурой подводимого свежего газа - в пределах 130-210°C. Разделение непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом и сополимером проводят в системах рециклов высокого и низкого давлений, введение возвратных смесей высокого и низкого давлений осуществляют в поток, содержащий исходный этилен.
Процесс, реализующий указанный способ, имеет хорошие технико-экономические показатели. Недостатком способа является неоднородность получаемого сополимера, что снижает его эксплуатационные характеристики. Например, в трехзонном реакторе при получении сополимера этилена с 16 мас.% винилацетата образуется сополимер, содержащий фракции с 16,3 мас.% и 12,1 мас.% винилацетата. Такой продукт имеет пониженную (92 кг/см2) прочность при разрыве, что сужает области его использования. В случае синтеза сополимеров с высоким (~32 мас.%) содержанием винилацетата, получают продукт, содержащий фракции с 29 мас.% и 35 мас.% винилацета. Такой сополимер имеет недостаточную эффективность при его использовании в качестве присадки к нефтепродуктам и нефтям: температура застывания дизельного топлива с добавкой 0,05 мас.% такого сополимера - минус 27°C, что недостаточно для использования топлива в условиях Севера.
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ получения сополимеров этилена с винилацетатом в одно- или многозонном трубчатом реакторе по патенту РФ №2146684, в соответствии с которым процесс сополимеризации осуществляют методом высокого давления в одно- или многозонном трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении, с введением в начало каждой зоны реактора в определенном массовом соотношении смеси этилена с винилацетатом и, в качестве инициаторов, соединений, образующих свободные радикалы, дополнительном введении в каждую зону винилацетата, разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом от сополимера в системах рециклов высокого и низкого давлений, введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен. Количество дополнительно водимого в каждую зону винилацетата определяют по уравнению:
где Gв.а. - количество винилацетата, дополнительно вводимого в каждую зону реактора, кг/ч;
Срс - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч;
С - содержание винилацетата в реакционной смеси, мас.%;
q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%;
K - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10-4 .
Процесс, реализующий указанный способ, принятый нами за прототип, позволяет получать сополимер высокой степени однородности и хорошие физико-механические показатели (показатель прочности на разрыв равен 103 кг/см2).
В случае синтеза сополимера с высоким (32 мас.%) содержанием винилацетата получают продукт, который может быть использован в качестве присадки к нефтепродуктам и нефтям: температура застывания дизельного топлива с добавкой 0,05 мас.% составляет минус 48°C.
К недостаткам способа следует отнести сравнительно невысокую конверсию реакционной смеси, что снижает производительность и технико-экономические показатели процесса. К другому недостатку способа следует отнести недостаточную адгезию получаемых сополимеров к металлам.
Задачами изобретения являются повышение производительности процесса и увеличение адгезионной прочности получаемых сополимеров к металлам.
Сущность заявленного изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков.
Согласно изобретению способ получения сополимеров этилена с винилацетатом, в котором процесс сополимеризации осуществляют методом высокого давления в одно- или многозонном трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении с введением в начало каждой зоны реактора в определенном массовом соотношении этилена с винилацетатом и с дополнительным введении в каждую зону винилацетата в количестве, определяемом по уравнению: Gв.a.=K·Срс·С·q/2, где
Gв.а. - количество винилацетата, дополнительно вводимого в каждую зону реактора, кг/ч;
Срс - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч;
С - содержание винилацетата в реакционной смеси, мас.%;
q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%;
K - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10-4,
с последующим разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом от сополимера в системах рециклов высокого и низкого давлений и введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, характеризуется тем, что в при каждом дополнительном вводе винилацетата в зону реактора подают смесь кислорода с этиленом, причем количество кислорода, введенного в каждую зону, составляет 4-6 ррм по отношению к общему количеству этилена в зоне, при этом ввод дополнительных смесей винилацетата с этиленом и кислородом осуществляют при температуре в зоне на 10-15°C ниже максимальной температуры.
В этом заключается совокупность существенных признаков заявленного технического решения, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.
Кроме того, заявленное изобретение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:
- количество дополнительно вводимого в каждую зону этилена составляет 8-12 мас.% от общего количества этилена в каждой зоне.
Технический результат, достигаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков, заключается в следующем. Как отмечалось в патенте РФ №2146684, в области конверсии более 3 мас.%, реакционная смесь этилен-винилацетат обедняется винилацетатом, что приводит к образованию сополимера, имеющего существенную неоднородность по составу. Для устранения этого недостатка применили прием дополнительного введения в реакционную смесь винилацетата, количество которого определяется составом, количеством и конверсией реакционной смеси. При этом, как показывают расчеты, выполненные на основании математической модели процесса, точка дополнительного ввода винилацетата, соответствующая половине конверсии смеси в зоне, находится на 10-15°C ниже максимальной температуры исходной смеси. Поскольку распад используемых перекисей к этому моменту в основном завершен, для дальнейшего ведения процесса синтеза в эту точку целесообразно подать в качестве инициатора вещество, имеющее высокие значения критической границы полимеризации и энергии активации. Таким веществом является кислород (А.В. Поляков и др. // Полиэтилен высокого давления. Л.: Химия, 1988, 56-59 с.). Введение кислорода позволяет продлить процесс синтеза сополимеров и тем самым повысить конверсию реакционной смеси. Кроме того, использование в качестве инициатора кислорода приводит к неочевидному эффекту - повышению показателя адгезионной прочности. Следует также заметить, что реакционная смесь этилен-винилацетат-кислород в условиях синтеза сополимера является термодинамически неустойчивой, и если общая или локальная концентрация кислорода выше 6 ррм, то это может привести к взрывному разложению смеси. Указанное обстоятельство ограничивает количество подаваемого кислорода в зону синтеза и предопределяет необходимость его подачи в смеси с этиленом и винилацетатом.
Заявляемый способ иллюстрируется принципиальной технологической схемой получения сополимеров этилена с винилацетатом в однозонном трубчатом реакторе, представленной на фиг. 1, а также принципиальной схемой подачи реагентов в многозонном трубчатом реакторе, изображенной на фиг. 2.
Свежий этилен, поступающий на установку получения сополимеров в смесителе 1, смешивают с возвратной смесью этилена с винилацетатом рецикла низкого давления и направляют на сжатие в компрессор промежуточного давления 2, где полученную смесь сжимают до давления 15-25 МПа. Затем эту смесь соединяют с потокам возвратной смеси рецикла высокого давления и потоком свежего винилацетата и подают на сжатие в компрессор реакционного давления 3. Рабочую смесь, сжатую до давления 100-250 МПа, направляют в подогреватель 4 и далее в однозонный трубчатый реактор 5, куда подают и раствор инициатора.
В точку реактора, отстоящую от температурного максимума на 10-15°C, вводят дополнительно смесь винилацетата, этилена и кислорода. Количество винилацетата определяют по вышеприведенному уравнению 1, количество дополнительно вводимого этилена составляет 8-12 мас.% от общего количества этилена в зоне, кислород вводится в количестве 4-6 ррм.
Процесс сополимеризации этилена с винилацетатом экзотермический, выделяющееся тепло идет на разогрев рабочей смеси и частично отводится через стенку реактора теплоносителем, в качестве которого используют горячую воду. Разогретую до температуры 200-300°C смесь и образовавшийся сополимер подают в продуктовый холодильник 6, где они охлаждаются на 15-40°C, и затем через дросселирующий клапан их направляют в отделитель высокого давления 7, функционирующий при давлении 16-28 МПа и температуре 190-290°C. Выделившиеся возвратные газы рецикла высокого давления охлаждают в системе холодильников 8 до температуры 20-45°C, очищают от низкомолекулярного сополимера в системе сепараторов 9 и подают далее на смешение с потоком смеси от компрессора 2. Расплав сополимера из нижней части отделителя 7 подают в отделитель низкого давления 10 для дополнительной дегазации. Давление в отделителе 10 поддерживают в диапазоне 0,1-0,3 МПа. Выделившиеся в отделителе 10 газы направляют в системы холодильников 8 и сепараторов 9, где они охлаждаются до температуры 10-30°C и очищаются от низкомолекулярного сополимера и частично от винилацетата. Затем газовую смесь направляют в буферную емкость 11 и далее на сжатие в бустерный компрессор 12, где она сжимается до давления 1,2-1,6 МПа.
В случае использования многозонного трубчатого реактора (фиг. 2) подача реагентов в реактор, состоящем из зон 5.1, 5.2 и 5.3, осуществляется следующим образом: смесь этилена с винилацетатом сжимают компрессором реакционного давления 3 и затем в определенном соотношении распределяют на три потока. Первый поток через подогреватель 4.1 направляют в зону реактора 5.1 и далее последовательно в зоны 5.2 и 5.3. Второй поток через подогреватель 4.2 подают на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.1, и далее объединенный поток направляют в зоны 5.2 и 5.3. Третий поток этилена с винилацетатом через подогреватель 4.3 направляют на смешение с реакционной смесью, выходящей из зоны 5.2 и далее в зону 5.3. В каждую зону реактора в точки 13, 14 и 15 вводят дополнительно винилацетат, этилен и кислород. Количество винилацетата определяют по уравнению 1, количество этилена составляет 8-12 мас.% от этилена в зоне, кислорода - 4-6 ррм. Реакционную смесь, выходящую из зоны 5.3, охлаждают в продуктовом холодильнике 6 и далее направляют на отделение непрореагировавших мономеров от образовавшегося сополимера в системы рециклов высокого и низкого давлений, описанных выше.
Заявляемым способом может быть получен сополимер с содержанием винилацетата 14-35 мас.% Для получения сополимера с большим или меньшим содержанием винилацетата необходима установка с иным аппаратурным оформлением. В качестве инициатора могут быть использованы перекисные соединения, легко подвергающиеся гемолитическому распаду с образованием свободных радикалов, например трет-бутилпероксибензоат, ди-трет-бутилпероксид, ди(3,5,5,-триметилгексаноил) пероксид, дилауроилпероксид, трет-бутилпероксиацетат и др. Инициаторы растворяют в углеводородах и вводят в поток этилена с винилацетатом в начало каждой зоны реактора.
При необходимости процесс можно проводить в присутствии регуляторов молекулярной массы сополимера, в качестве которых могут быть использованы соединения с легко отщепляемым атомом или группой атомов, такие как изопропиловый спирт, пропилен, пропан и др.
Процесс сополимеризации проводят при давлении 100-250 МПа, температуре 120-300°C, целесообразно использовать однозонный реактор или реактор с числом зон не более четырех.
Получаемый в соответствии с заявляемым способом сополимер этилена с винилацетатом имеет однородный состав и, как следствие этого, высокие прочностные характеристики. Такой сополимер легко перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, выдуванием, компаундированием. Изделия из него (пленки, профили, трубки, емкости) имеют длительный срок эксплуатации, большую прозрачность и прочность. Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мас.%) эффективны в качестве депрессорных присадок к нефтяным топливам и могут быть использованы также в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Сополимеризацию проводят на установке с однозонным трубчатым реактором, принципиальная схема которой приведена на фиг.1. Свежий этилен и возвратную смесь низкого давления смешивают в смесителе 1, после чего сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора 2 вводят винилацетат, затем эту смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Количество подаваемой смеси - 35 кг/ч, состав смеси: этилен - 84 мас.%, винилацетат - 16 мас.%. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, направляют в подогреватель 4, где она разогревается до температуры 175°C, и затем - в однозонный трубчатый реактор 5, в рубашку которого подается горячая вода с температурой 190°C. В начало реактора подают 10 мас.% раствор инициатора трет-бутилпероксибензоата в изододекане в количестве 0,01 мас.% от реакционной смеси. Затем в точку реактора, имеющую температуру 220°C, т.е. на 10°C ниже максимальной (230°C) температуры реакционной смеси в реакторе, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 3,83 кг/ч. Количество компонентов в подаваемой смеси следующее:
Винилацетат - 0,33 кг/ч, определяют по уравнению (1):
Gв.а.=K·Cpc·C·q/2, где K=1,12·10-4;
Этилен - 3,5 кг/ч, что соответствует 10 мас.% от количества этилена, подаваемого в начало реакционной зоны;
Кислород - 5 ррм от общего количества этилена в реакторе.
Образовавшийся сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами из реактора направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 210°C. После холодильника реакционную смесь через дросселирующий клапан подают в отделитель высокого давления 7, работающий под давлением 22 МПа и температуре 240°C, а затем - в отделитель низкого давления 10, находящийся под давлением 0,25 МПа. В отделителях высокомолекулярный сополимер отделяется от непрореагировавших этилена и винилацетата. Смесь этилена с винилацетатом направляют в систему рециклов высокого и низкого давлений, состоящую соответственно из холодильников 8 и сепараторов 9, где происходит очистка возвратных смесей от низкомолекулярного сополимера и масел.
Производительность установки 3,8 кг/ч сополимера, что соответствует 10 мас.% конверсии смеси.
Характеристики неоднородности сополимеров, полученных по примеру 1 и последующим примерам, приведены в таблице 1 в конце текста.
Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027 (ТУ 6-05-1636-97) на сэвилен (сополимер этилена с винилацетатом), но при этом показатель - прочность при разрыве намного выше предусмотренного ТУ и составляет 104 кг/см2 (при норме 70 кг/см2), а адгезионная прочность - 4,8 Н/мм (при норме - 3,44 Н/мм).
Пример 2. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но количество дополнительно вводимого в реакционную зону винилацетата составляет 0,24 кг/ч (коэффициент K в уравнении 1 равен 0,9); этилена - 4,2 кг/ч, что соответствует 12 мас.% от общего количества этилена, подаваемого в начало реактора; кислорода - 6 ррм. Точка дополнительного ввода смеси в реактор соответствует 220°C, что меньше на 15°C максимальной температуры в реакторе, равной 235°C. Производительность установки - 3,94 кг/ч, конверсия реакционной смеси - 10 мас.%. Сополимер полностью соответствует марке 11407-027 на сэвилен, но показатель прочности при разрыве намного выше нормы и составляет 103 кг/см2. Показатель адгезионной прочности также намного выше нормы и равен 4,2 Н/мм.
Пример 3. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но содержание винилацетата в исходной реакционной смеси равно 14 мас.%, количество дополнительно вводимого в зону винилацетата - 0,35 кг/ч (коэффициент K в уравнении 1 равен 1,33·10-4). Количество дополнительно вводимого этилена составляет 3,5 кг/ч (10 мас.% от этилена, вводимого в начало реакционной зоны), кислорода - 4 ррм. Максимальная температура синтеза сополимера - 228°C, смесь винилацетат-этилен-кислород вводится при температуре на 10°C ниже точки максимальной температуры. Производительность установки - 3,7 кг/ч сополимера, конверсия - 9,5 мас.%. Сополимер соответствует требованиям ТУ на марку 11407-027, при этом показатель прочности при разрыве - 101 кг/см, а адгезионной прочности - 4,4 Н/мм.
Пример 4. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1, но при давлении 220 МПа и при следующем первоначальном составе исходной смеси: этилен - 65 мас.%, винилацетат - 35 мас.%. В качестве инициатора используют инициирующую смесь, содержащую 7 мас.% би(3,5,5-триметилгексаноил)перекиси и 3 мас.% трет-бутилпероксибензоата, растворенных в изододекане. Содержание инициатора в исходной смеси - 0,009 мас.%. В точку реактора, соответствующую 210°C, вводят дополнительно 0,85 кг/ч винилацетата (коэффициент K в уравнении 1 равен 1,12·10-4), 4,2 кг/ч этилена (12 мас.% от исходного количества этилена) и 4 ррм кислорода. Максимальная температура синтеза - 220°C, конверсия смеси составляет 11,6 мас.%, выход сополимера - 4,64 кг/ч. Депрессорную активность полученного сополимера проверяют на дизельном топливе с температурой застывания минус 4°C, предельной температурой фильтруемости минус 1°C и коэффициентом фильтруемости Кф - 1,1. При введении в это топливо 0,025 мас.% полученного сополимера температура застывания композиции понижается до минус 48°C, предельная температура фильтруемости становится минус 28°C, коэффициент фильтруемости Кф равен 1,2.
Пример 5 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но количество кислорода в дополнительном вводе составляет 3 ррм, а этилена - 8 мас.% от этилена, подаваемого в начало реактора. Максимальная температуре синтеза - 225°C. Производительность установки понизилась до 3,6 кг/ч, что на 0,2 кг/ч ниже, чем в примере 1. Полученный сополимер по своим качественным показателям соответствует марке 11407-027, но показатель прочности при разрыве равен 4,0 Н/мм, что ниже, чем для сополимера, получаемого в примере 1 (4,8 Н/мм).
Пример 6 (контрольный). Опыт проводят в условиях примера 1, но количество кислорода в дополнительном вводе составляет 8 ррм, а этилена - 14 мас.% от этилена, подаваемого в начало реактора. При ведении опыта эпизодически наблюдаются взрывное разложение реакционной смеси. По этой причине определить качественные показатели сополимера не представляется возможным.
Пример 7 (контрольный по прототипу). Опыт проводят в условиях примера 1, но этилен и кислород не подают в точку дополнительного ввода. Максимальная температура синтеза - 225°C, конверсия реакционной смеси - 9,4 мас.%. Производительность установки - 3,3 кг/ч. Показатели конверсии реакционной смеси и производительности установки ниже, чем в примере 1 настоящей заявки, где конверсия составляет 10%, а производительность установки - 3,9 кг/ч. Следовательно, производительность установки в условиях прототипа на 15% ниже, чем в примере 1. Получаемый сополимер соответствует марке 11407-027 ТУ 6-05-1636-97, но показатель прочность на разрыв составляет 3,8 Н/мм. Это существенно ниже, чем для сополимера, получаемого в условиях примера 1 настоящей заявки.
Пример 8. Сополимеризацию проводят на установке с трехзонным трубчатым реактором, принципиальная схема подачи реагентов в котором приведена на фиг. 2. Технологическая схема установки с трехзонным реактором, за исключением реакторного блока, идентична установке с однозонным реактором. Исходный этилен и возвратную смесь низкого давления сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора вводят винилацетат, затем смесь соединяют с потоком возвратной смеси высокого давления и подают на всас компрессора высокого давления 3. Рабочую смесь, сжатую до 180 МПа, делят на три потока, каждый из которых направляют в соответствующую зону трубчатого реактора. В начало первой зоны 5.1 продают 10 мас.% раствор инициатора трет-бутилпероксибензоата в изододекане в количестве 0,01 мас.% от реакционной смеси. Состав смеси: этилен - 84 мас.%; винилацетат - 16 мас.%. Количество подаваемой смеси - 35 кг/ч. В точку реактора, имеющую температуру 220°C, т.е. на 10°C ниже максимальной (230°C) температуры реакционной смеси, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 3,83 кг/ч. Количество компонентов подаваемой смеси следующее: -
Винилацетат - 0,33 кг/ч, определяют по уравнению (1), в котором K=1,12·10-4, q=10 мас.%;
Этилен - 3,5 кг/ч, что соответствует 10 мас.% от количества этилена, подаваемого в начало первой зоны;
Кислород - 5 ррм от общего количества этилена, подаваемого в первую зону.
Охлаждение реакционной смеси в первой и последующих зонах реактора осуществляют с помощью горячей воды, подаваемой в рубашки зон, и за счет холодной смеси этилена c винилацетатом, подаваемых на смешение с реакционной смесью. Выходящую из первой зоны реакционную смесь с температурой 210°C смешивают со вторым потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, подаваемой в количестве 13,1 кг/ч. Температура потока, направляемого на смешение, составляет 110°C. После смешения суммарный газовый поток с температурой 180°C подают во вторую зону реактора 5.2, в начало которой подают инициатор трет-бутилпероксибензоат. В точку реактора, имеющего температуру 222°C, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 4,36 кг/ч. В добавляемой смеси содержание винилацетата 0,36 кг/ч, этилена - 4,0 кг/ч (10 мас.% от общего количества этилена в зоне), кислорода - 6 ррм. После введения во вторую зону реактора указанной смеси температура в ней поднялась до 234°C, а конверсия смеси достигла 9,6 мас.%. Выходящую из второй зоны реактора реакционную смесь с температурой 215°C подают на смешение с третьим потоком исходной смеси этилена с винилацетатом, имеющей температуру 110°C и подаваемую в количестве 15 кг/ч. Суммарный газовый поток с температурой 193°C направляют в третью зону реактора 5.3, в начало которой подают раствор трет-бутилпероксибензоата. В точку реактора третьей зоны, имеющую температуру 227°C, подают смесь винилацетата, этилена и кислорода в количестве 5,7 кг/ч, в том числе 0,67 кг/ч винилацетата, рассчитанного по уравнению (1), где K=1,12·10-4, q=12,4 мас.%; 5,9 кг/ч этилена и 6 ррм кислорода. Максимальная температура реакции в третьей зоне 237°C. Образовавшийся в реакторе сополимер вместе с непрореагировавшей смесью этилена с винилацетатом направляют в продуктовый холодильник 6, где охлаждают до температуры 215°C, и далее через дросселирующий вентиль подают в систему отделения сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси. Затем смесь этилена с винилацетатом, вышедшую из системы рециклов высокого и низкого давлений, смешивают с исходным этиленом и направляют на сжатие. Выход сополимера составляет 18,3 кг/ч. Сополимер по своим качественным характеристикам полностью соответствует марке 11407-027, имеет прочность при разрыве 104 кг/см2 при норме 70 кг/см2 и адгезионную прочность 4,8 Н/мм.
Пример 9 (контрольный по прототипу). Сополимеризацию проводят на установке с трехзонным реактором в условиях примера 8, но этилен и кислород не подают в точки дополнительного ввода. Количество дополнительного вводимого винилацетата, рассчитанного по уравнению 1, для первой зоны составило 0,34 кг/ч, для второй - 0,38 кг/ч, для третьей - 0,58 кг/ч. Максимальные температуры синтеза: в первой и во второй зонах - 225°C, в третьей - 230°C. Конверсия реакционной смеси в первой зоне достигает 9,4 мас.%, во второй - мас.%, в третьей - 11,8 мас.%. Выход сополимера составляет 15,2 кг/ч, что на 17% меньше, чем выход сополимера в примере 8 настоящей заявки. Качество получаемого сополимера по прототипу аналогично качеству сополимера, получаемого в условиях примера 8, за исключением показателя адгезионной прочности (4,0 Н/мм - по прототипу и 4,8 Н/мм в примере 8).
Как следует из приведенных выше примеров, процесс, реализуемый в условиях настоящей заявки, имеет более высокую конверсию по сравнению с прототипом и, как следствие этого, более высокую производительность, превышающую на 15-17% производительность установки, функционирующую в условиях прототипа. Получаемый сополимер имеет такую же степень неоднородности по составу (см. табл.1) и аналогичные физико-механические показатели, что и сополимер, выпускаемый в условиях прототипа, но обладает более высокой адгезионной прочностью (4,4-4,8 Н/мм, вместо 4,0 Н/мм по прототипу). Сополимеры с более высокой адгезионной прочностью имеют широкие области применения, в частности их предпочтительнее использовать в качестве основы клея-расплава для склейки изделий технического назначения.
Сополимеры с высоким содержанием винилацетата (более 25 мас.%), выпускаемые в соответствии с настоящей заявкой, имеют аналогичные показатели качества, что и синтезируемые по прототипу, но производительность процесса их выпуска на 15-17% выше, чем у прототипа.
1. Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом, в котором процесс сополимеризации осуществляют методом высокого давления в одно- или многозонном трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении с введением в начало каждой зоны реактора в определенном массовом соотношении этилена с винилацетатом и с дополнительным введением в каждую зону винилацетата в количестве, определяемом по уравнению:
Gв.а.=K·Срс·С·q/2,
где Gв.а. - количество винилацетата, дополнительно вводимого в каждую зону реактора, кг/ч;
Срс - количество реакционной смеси, подаваемой в зону, кг/ч;
С - содержание винилацетата в реакционной смеси, мас.%;
q - конверсия реакционной смеси в зоне, мас.%;
K - константа, величина которой составляет (0,90-1,33)·10-4,
с последующим разделением непрореагировавшей реакционной смеси этилена с винилацетатом от сополимера в системах рециклов высокого и низкого давлений и введением возвратных смесей высокого и низкого давлений в поток, содержащий исходный этилен, отличающийся тем, что при каждом дополнительном вводе винилацетата в зону реактора подают смесь кислорода с этиленом, причем количество кислорода, введенного в каждую зону, составляет 4-6 ррм по отношению к общему количеству этилена в зоне, при этом ввод дополнительных смесей винилацетата с этиленом и кислородом осуществляют при температуре в зоне на 10-15°C ниже максимальной температуры.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество дополнительно вводимого в каждую зону этилена составляет 8-12 мас.% от общего количества этилена в зоне.
