Способ получения высоко водорастворимых фуллеренолов


 


Владельцы патента RU 2558121:

Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова" (ФГБУ "ПИЯФ") (RU)

Изобретение может быть использовано в медицине и биологии. На первой стадии получают низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы путем взаимодействия концентрированного раствора фуллерена в о-ксилоле с водным раствором аммиака в присутствии катализатора межфазового переноса тетрабутиламмониевого гидроксида при температуре 35-40°C. На второй стадии полученные низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы гидроксилируют, переводя их в водорастворимую форму при перемешивании с 6-15%-ным водным раствором пероксида водорода и нагревании в течение 4-5 часов при температуре 65°C. После этого водорастворимые фуллеренолы осаждают из спиртосодержащего раствора. Технический результат: упрощение способа при сохранении качественных характеристик и полноты выделения целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения водорастворимых гидроксилированных производных фуллеренов (фуллеренолов).

Известно несколько способов получения водорастворимых производных фуллеренов. К наиболее простым и широко используемым способам относятся способы гидроксилирования фуллеренов, растворенных в ароматическом растворителе (бензоле или толуоле) концентрированной щелочью в присутствии катализатора межфазового переноса тетрабутиламмоний гидроксида (ТБАГ) либо полиэтиленгликоля PEG 400 [1]: 1. Chinese Journal of Chemistry, 2004, 22, 1008-1011; [2]: J. Braz. Chem. Soc., 2006, vol. 17, No. 6, p.1186-1190).

Достоинствами способов щелочного гидроксилирования фуллеренов являются простота и быстрота синтеза. Например, согласно работе /1/ процесс проводится на воздухе следующим образом. Бензольный раствор C60 при энергичном перемешивании медленно добавлялся к NaOH и PEG 400 (20 мол. %) при комнатной температуре на воздухе (или в среде N2). При перемешивании наблюдается превращение изначально глубоко фиолетового бензольного раствора в бесцветный за счет перехода гидроксилировавшегося C60 в водную фазу с помощью катализатора фазового переноса PEG 400 и образование черной взвеси за счет того, что содержание образовавшегося фуллеренола превышает его растворимость в данном объеме воды (2 мл). Бензол удаляется упариванием при пониженном давлении. Затем добавляется вода при перемешивании для полного растворения черной взвеси. Для удаления нерастворимого в воде фуллеренола смесь фильтруется. Осадок, полученный после фильтрования, представляет собой низкогидроксилированный водонерастворимый фуллеренол, содержащий 8-9 гидроксильных групп. Фильтрат коричневого цвета упаривается и добавляется к метиловому спирту для осаждения высокогидроксилированного фуллеренола (коричневый цвет). Процесс осаждения повторяется до полного удаления PEG и NaOH. После высушивания при пониженном давлении получился твердый продукт высокогидроксилированного фуллеренола с растворимостью ~ 20 мг/мл, содержащего 27 гидроксильных групп коричневого цвета (выход 80,4% масс.).

Недостатки способа щелочного гидроксилирования описаны в работе [3]: J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12055-12064). В работе показано, что продуктами щелочного гидроксилирования являются фуллеренолы в виде их солей с щелочными катионами, что предполагает проведение времязатратных процедур по переводу таких солей в бессолевую форму и длительную очистку получаемых препаратов от остатков катализаторов и щелочи. Это обстоятельство является существенным ограничением в широком применении способов щелочного гидроксилирования. Кроме того, наряду с растворимым в воде фуллеренолом образуется существенная доля нерастворимого фуллеренола, то есть фуллеренола с низкой степенью гидроксилирования. Фуллеренолы с числом гидроксильных групп ≤12 в воде практически нерастворимы. Их образование снижает общий выход целевого продукта и усложняет процедуры разделения и очистки.

Для применения фуллеренолов в медицине, биологии и фармацевтике требуются препараты с высокой растворимостью в воде и в бессолевой форме. Имеется несколько путей для синтеза таких фуллеренолов.

Известен способ получения водорастворимых фуллеренолов (с высокой степенью гидроксилирования), свободных от щелочных катионов, описанный в работе [4]: Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2009, vol. 17, issue 4, p.440-456. Способ заключается в следующем. Суспензия порошкообразного C60 в смеси 30% водной H2O2 и 28% водном NH3 перемешивается при 60°C на воздухе в течение 12 часов. В процессе реакции происходит изменение цвета смеси от черного до темно-желтого. После тщательного центрифугирования и декантации раствор был разделен на две части: чистый раствор A и оставшееся твердое вещество B. К раствору A добавлялся этанол для осаждения растворенного вещества. Повторная обработка полученного твердого осадка водой и затем этанолом имела целью повысить чистоту полученного продукта. Получено новое водорастворимое фуллереновое производное состава C60(OH)16(NH2)8(NO2)8 с растворимостью >200 мг/мл в виде порошка желтоватого цвета. Твердое вещество B высушивалось для удаления остаточного NH3 и растворялось в деионизованной воде. Чистый раствор, полученный после центрифугирования и декантации, смешивался с этанолом для осаждения фуллеренола. Получено другое водорастворимое фуллереновое производное состава C60(OH)18(NH2)2(NO2)6 с растворимостью 30 мг/мл в виде порошка желтоватого цвета (0,077 г).

В данной работе установлено, что реакция фуллерена C60 с водным раствором NH3 (28%) при перемешивании как при комнатной температуре, так и нагревании при 60°C не протекает даже в течение нескольких дней. Взаимодействие происходит только в присутствии водного раствора пероксида водорода.

Недостатком способа является образование смеси продуктов сложной структуры, имеющих в своем составе помимо гидроксильных и другие группы, такие как NH2 и NO2., т.е. сложный состав продуктов, что в конечном итоге приводит к низкой производительности способов по целевому компоненту. Кроме того, синтез фуллеренолов с высокой растворимостью в воде (высокогидроксилированных) характеризуется трудностями, связанными с тщательным удалением щелочных реагентов, длительными затратами времени на более глубокое гидроксилирование.

Известен способ получения высоко водорастворимых производных фуллерена C60, описанный в работе [5]: ACS Nano, 2(2), 327-333, 2008 - прототип.

Способ заключается в следующем. На первой стадии получают низкогидроксилированные - нерастворимые фуллеренолы, затем проводят процесс их гидроксилирования - переведение их в водорастворимую форму при нагревании с водным раствором пероксида водорода, после чего водорастворимые фуллеренолы осаждают из спиртового раствора.

Низкогидроксилированный фуллеренол, получают путем гидролиза циклосульфированного производного C60 [6]: J. Org. Chem. 1994, 59, 3960-3968. Циклосульфирование C60 (чистотой 99.9%) осуществляется в неразбавленной дымящей серной кислоте (олеуме) при 55-60°C под азотом N2 для получения полициклосульфированных фуллереновых производных. Гидролиз этих циклосульфированных производных либо в присутствии воды при 85-90°C, либо в растворе NaOH при окружающей температуре дает соответствующие низкогидроксилированные фуллеренолы с выходом, достигающим 80% от исходного C60. По этому способу присоединено в среднем от 10 до 12 гидроксильных групп к фуллерену C60. Полученный в бессолевой форме C60(OH)12 (100 мг) добавляют к 30%-ному раствору пероксида водорода (10 мл). Смесь размешивается в течение 4 дней при 60°C на воздухе, пока суспензия не превращается в прозрачный желтый раствор. После охлаждения раствора добавление смесевого растворителя 2-пропанола, диэтилового эфира и гексана (каждого по 50 мл) постепенно дает осадок белого цвета (стадия осаждения и промывания высокогидроксилированного фуллеренола). После центрифугирования и фильтрации твердый остаток промывался дважды диэтиловым эфиром, высушивался под вакуумом при комнатной температуре в течение 18 ч. Получен C60(OH)36·8H2O (97 мг, 67%) в виде порошка бледного желто-коричневого цвета с растворимостью в воде 17.5 мг/мл. Аналогичная обработка низкогидроксилированного C60(OH)12 (100 мг) 30%-ным раствором пероксида водорода в течение 2 недели при 60°C с последующим осаждением и промыванием дает фуллеренол C60(OH)40·9H2O (103 мг, 68%) в виде порошка молочно-белого цвета с растворимостью в воде 58,9 мг/мл.

Недостатками способа являются необходимость применения опасного реагента (олеума) и проведение дополнительной операции гидролиза щелочью или водой для получения низкогидроксилированного фуллеренола. Это требует длительных затрат времени на проведение этой операции и операций по отмывке продукта от щелочи.

Технический результат заключается в упрощении способа при сохранении качественных характеристик и полноты выделения конечного высокогидроксилированного фуллеренола.

Задачей данного изобретения является исключение опасных реагентов и обеспечение протекания процесса получения низкогидроксилированного фуллеренола без стадии гидролиза и связанных с этим сложностей по отмывке продуктов.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения высоко водорастворимых фуллеренолов, заключающемся в том, что на первой стадии проведения процесса получают низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы, затем проводят процесс их гидроксилирования - переведение их в водорастворимую форму при нагревании с водным раствором пероксида водорода, после чего водорастворимые фуллеренолы осаждают из спиртового раствора, новым является то, что низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы получают путем взаимодействия концентрированного раствора фуллерена в о-ксилоле с водным раствором аммиака в присутствии катализатора межфазового переноса тетрабутиламмониевый гидроксид при температуре 35-40°C.

Процесс гидроксилирования низкогидроксилированных нерастворимых фуллеренолов проводят при нагревании и перемешивании с 6-15%-ным водным раствором пероксида водорода в течение 4-5 часов при температуре 65°C.

На фиг. 1 представлен FTIR-спектр полученного по заявляемому способу образца низкогидроксилированного фуллеренола по заявляемому способу.

Описание заявляемого способа.

В заявляемом способе низкогидроксилированный фуллеренол получают взаимодействием концентрированного раствора фуллеренов в о-ксилоле с концентрированным (28%-ным) водным раствором аммиака, включающего добавку 20% раствора тетрабутиламмонийгидроксида (ТБАГ) в качестве катализатора межфазового переноса, при перемешивании в анаэробной атмосфере при температуре 35-40°C до обесцвечивания органической фазы (конкретные режимы указаны в примерах реализации способа). Конечными продуктами процесса являются бесцветная или слабо окрашенная органическая фаза (о-ксилол), бесцветная минеральная фаза (водный раствор аммиака) и диспергированная в них твердая фракция. Осадок отделяется через бумажный фильтр, промывается чистым о-ксилолом для удаления непрореагировавшего фуллерена, а затем водой до нейтральной реакции и сушится под вакуумом при температуре 80°C в течение не менее 3 часов. Полученный продукт нерастворим в о-ксилоле и воде. ИК-спектр (KBr) полученного соединения представлен на фиг. 1. Выход продукта составляет 100% от веса исходного фуллерена. Техническим эффектом данного способа является количественный переход фуллерена в низкогидроксилированное состояние с переходом его в твердую фракцию, нерастворимую в воде и органическом растворителе (о-ксилоле). Как показано в работе [4], фуллерен не взаимодействует с аммиаком. Однако в заявляемом способе экспериментально обнаружены условия, при которых протекает гидроксилирование фуллерена в водно-аммиачной среде с образованием низкогидроксилированного фуллеренола. В способах получения фуллеренолов гидроксилированием фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, концентрированным раствором щелочи, в качестве растворителей используется толуол, бензол [1], [2]. В них фуллерены имеют низкую растворимость. В заявляемом способе используется о-ксилол, в котором растворимость фуллеренов в несколько раз выше. Применение раствора аммиака вместо олеума упрощает проведение процесса. Поскольку водные растворы аммиака представляют собой газ, растворенный в воде, то аммиачная примесь легко удаляется из целевого продукта простыми приемами: например, сушкой на воздухе, промывкой теплой водой и др. В заявляемом способе твердая фракция, содержащая низкогидроксилированный фуллеренол, очень быстро и эффективно освобождалась от следов водного раствора аммиака и катализатора обычной промывкой дистиллированной водой, при этом устраняются трудности, связанные с тщательным удалением щелочных реагентов в способах-аналогах. Получение на данной стадии низкогидроксилированного фуллеренола позволяет избежать проведения дополнительной стадии гидролиза по сравнению со способом-прототипом. В заявляемом способе экспериментально определено и обосновано, что на полноту перехода фуллерена в низкогидроксилированное состояние под действием водного раствора аммиака влияют: температура и длительность процесса, концентрация 20%-ного водного раствора ТБАГ в минеральной фазе, а также соотношение минеральной и органической фаз в смеси. Полнота перехода фуллерена в низкогидроксилированное состояние определялась по отношению разницы концентраций фуллерена между исходным раствором в о-ксилоле и конечным раствором к концентрации исходного раствора, выраженной в процентах. Результаты исследований представлены в табл. 1-4.

Таблица 1
Зависимость полноты перехода C60 из органической фазы в минеральную от времени синтеза низкогидроксилированого фуллеренола
Температура процесса - 25-35°C; Конечное соотношение Vорг./Vмин. - 4,0; Концентрация 20%-ного ТБАГ в минер. фазе - 20,0% об.
№ п/п Время синтеза, ч Полнота перехода C60, % Растворимость целевого продукта в воде
1 24 46,0 практически нерастворим
2 120 90,0 частично растворим
Таблица 2.
Зависимость полноты перехода C60 из органической фазы в минеральную от объемной концентрации 20%-ного ТБАГ в минеральной фазе
Температура процесса - 25-35°C; Конечное соотношение Vорг./Vмин.=2,0÷4,0; Время синтеза - 36-48 часов.
№ п/п Концентрация 20%-ного ТБАГ в минеральн. фазе, % об. Полнота перехода C60, % Растворимость целевого продукта в воде
1 0 0 нет продукта
2 5,0 45,3 практически нерастворим
3 10,0 67,2 практически нерастворим
4 20,0 72,0 практически нерастворим
5 40,0 78,4 практически нерастворим
Таблица 3
Зависимость полноты перехода C60 из органической фазы в минеральную от температуры процесса
Время синтеза - 36 ч; Конечное соотношение Vорг./Vмин. - 2,0; Концентрация 20%-ного ТБАГ в минер. фазе - 20,0% об.
№ п/п Температура процесса, °С Полнота перехода С60, % Растворимость целевого продукта в воде
1 25-30 <90,0 практически нерастворим
2 30-35 94,0 практически нерастворим
3 35-40 100,0 практически нерастворим
Таблица 4
Зависимость полноты перехода C60 из органической фазы в минеральную от конечного соотношения Vорг./Vмин., мл/мл
Температура процесса - 25-35°С; Время синтеза - 36-48 ч; Концентрация 20%-ного ТБАГ в минер. фазе - 20,0% об.
№ п/п Конечное соотношение Vорг./Vмин., мл/мл Полнота перехода C60, % Растворимость целевого продукта в воде
1 1,3 100,0 практически нерастворим
2 2,0 90,0 практически нерастворим
3 4,0 67,0 практически нерастворим
4 6,0 64,0 практически нерастворим

Выводы: наибольшая полнота перехода C60 в низкогидроксилированное состояние происходит при температуре процесса 35-40°C, соотношении органической и минеральной фаз, равном 2÷4, концентрации 20%-ного водного раствора ТБАГ в минеральной фазе 20÷40% об., времени синтеза 36÷48 часов. Повышение температуры процесса выше 40°C нецелесообразно, поскольку приводит к интенсивному испарению аммиака из реакционной среды и потерям низкогидроксилированного фуллеренола за счет неконтролируемого его перехода в растворимую в воде часть. Поэтому вышеуказанные условия гидроксилирования фуллерена по заявляемому способу являются необходимыми и достаточными.

Таким образом, получение твердофазного нерастворимого низкогидроксилированного фуллеренола при действии на фуллерен водного раствора аммиака позволяет упростить и ускорить процесс, сохранив при этом полноту выделения продукта (1,5-2 суток против 5-6 суток в способе-прототипе).

Последующее гидроксилирование полученного низкогидроксилированного фуллеренола осуществляется в водном растворе перекиси водорода. В отличие от способа-прототипа нами экспериментально установлено, что гидроксилирование протекает количественно за сравнительно короткое время (1,5-4 часа) при температуре 65°C в интервале концентраций перекиси водорода 6÷15% вес. Это облегчает условия проведения процесса и позволяет избежать ненужных осложнений (катализируемое окисление органической фазы, вспенивание, повышенное газовыделение и т.д.), возникающих при работе с концентрированными (30%-ными) растворами перекиси водорода. Процедура проводится следующим образом. Суспензия полученного низкогидроксилированного фуллеренола в водном растворе H2O2 далее перемешивалась на магнитной мешалке при температуре 65°C в течение 4-5 часов для получения высоко растворимого в воде фуллеренола. Уже через 1-1,5 часа от начала процесса наблюдалось превращение темно-коричневой суспензии в прозрачный раствор коричневого цвета, что свидетельствует о протекании процесса гидроксилирования. По окончании перемешивания раствор отделялся от непрореагировавшего вещества посредством центрифугирования.

Негидроксилированный остаток, как правило, не наблюдался. Жидкая фаза коричневого цвета выливалась в 10-кратную по объему осадительную смесь ИПС-гептан (в объемном соотношении 70÷90/30÷10). Выпавшая взвесь желто-коричневого цвета отделялась центрифугированием, твердый осадок промывался 1-2 раза чистой осадительной смесью для удаления остатков перекиси водорода и сушился. Полученный твердый продукт светло-коричневого цвета представлял собой фуллеренол с высокой степенью гидроксилирования в бессолевой форме и с высокой растворимостью в воде (65,8 мг/мл), pH такого раствора ~ 3. Число гидроксильных групп, установленных методом термического анализа [7. Thermochimica Acta 419 (2004), 97-104], составляет ~ 30. Вследствие того, что получаемый фуллеренол частично растворим в осадительной смеси, не удается достигнуть 100%-ного выхода продукта. Данные ИК-анализа полученного нами продукта (матрица KBr), см-1: 1081, 1387, 1626, 1721, 3415. Фуллеренолы C60(OH)36 и C60(OH)44, полученные по способу-прототипу, имеют следующие характеристические полосы пропускания, см-1: 1080, 1370, 1620, 1720, 3400. Как следует из приведенных наборов характеристических полос, инфракрасные спектры фуллеренола, полученного по заявляемому способу, удовлетворительно согласуются с инфракрасными спектрами фуллеренолов из способа-прототипа.

Примеры воплощения заявляемого способа

Пример 1. 125 мл раствора фуллерена C60 (чистота 99,93%), полученного по способу [8]. пат. РФ №2456233, практически не содержащего оксидных примесей] в о-ксилоле, концентрацией 5,6 мг/мл добавлялись по каплям при интенсивном перемешивании к смеси 52 мл концентрированного водного аммиака и 13 мл 20%-ного ТБАГ в воде при температуре 40°C. Смесь перемешивалась в течение 1,5 суток. Полученная суспензия, состоящая из нерастворимой в воде и в о-ксилоле твердой фазы и смеси о-ксилола и воды, разделялась фильтрованием под разрежением через бумажный фильтр. Твердый осадок промывался дистиллированной водой до нейтральной реакции. Жидкая фаза разделялась на делительной воронке. Верхний органический слой был окрашен в бледный фиолетовый цвет. Концентрация фуллеренов в органической фазе составила 0,5 мг/мл. Нижняя водная фаза - практически бесцветная. Степень перехода C60 составила 91,1%. Вес твердого остатка коричневого цвета 1,08 г.

510,0 мг полученного низкогидроксилированного фуллеренола C60 перемешивались в 20 мл 15%-ной H2O2 в течение 4 часов при температуре 60-65°C. Приблизительно через 1 час черно-коричневая суспензия стала превращаться в темно-коричневый прозрачный раствор. Процесс гидроксилирования сопровождается интенсивным газовыделением и пенообразованием над поверхностью раствора. Газовыделение заканчивается в течение приблизительно 4 часов. После этого полученная смесь отделяется от непрореагировавшего вещества центрифугированием. Как правило, непрореагировавший остаток отсутствует. Жидкая фаза темно-коричневого цвета выливается в 10-кратный объем (200 мл) осадительной смеси растворителей ИПС: гептан (взятых в объемном соотношении 70:30). Сразу же образуется взвесь желтовато-коричневого цвета, которая отделяется от жидкой фазы центрифугированием. Жидкая фаза имеет прозрачный бледно-желтый цвет, что свидетельствует о частичной растворимости высокогидроксилированного фуллеренола в осадительной смеси (порядка 0,2 мг/мл). Твердый остаток промывается еще 1-2 раза чистой осадительной смесью (для удаления следов H2O2) и сушится под разрежением при 80°C. Получен фуллеренол светло-коричневого цвета, соответствующий формуле C60(OH)30 с растворимостью 65,8 мг/мл, в количестве 567 мг (Выход 83,6%). Данные ИК-анализа полученного продукта (матрица KBr), см-1: 1081, 1387, 1626, 1721,3415.

Пример 2. 330 мл о-ксилольного раствора фуллерена C70 (чистота 98, 94%) концентрацией 8,92 мг/мл добавлялись по каплям при интенсивном перемешивании к смеси 132 мл концентрированного водного аммиака и 33 мл 20%-ного ТБАГ в воде при температуре 40°C. Смесь перемешивалась в течение 72 часов до визуального обесцвечивания о-ксилольного раствора. После отделения твердой фазы фильтрованием через бумажный фильтр, промывки ее дистиллированной водой и сушки получен твердый остаток коричневого цвета в количестве 4,35 г. Остаточная концентрация фуллеренов в органической фазе составила 0,24 мг/мл. Полнота перехода фуллерена C70 в низкогидроксилированный продукт составила 97,3%. Методом термической оценки числа заместителей установлено, что полученный продукт соответствует формуле C70(OH)12-14.

2640 мг полученного низкогидроксилированного фуллеренола C70 перемешивались в 132 мл 15%-ной H2O2 при 65°C в течение 4 часов. Непрореагировавшего (негидроксилированного) остатка не обнаружено. Полученный раствор выливался в 10-кратную по объему осадительную смесь ИПС:гептан. Выпавшая суспензия оранжевого цвета отделялась центрифугированием. Твердый остаток сушился до постоянного веса при 70°C. Получено 2500 мг твердого вещества коричневого цвета (выход ~ 60%). Потери фуллеренола C70 за счет частичной растворимости в осадительной смеси составили 340 мг (~ 8%), остальное - за счет деструктивного окисления продукта пероксидом водорода при гидроксилировании. Полученный продукт соответствует формуле C70(OH)32, растворимость 67,0 мг/мл. Данные ИК-анализа полученного продукта (матрица KBr), см-1: 1063, 1380, 1642, 1721, 3423.

Пример 3. Раствор 6,8 мг фуллерена C78 (хроматографическая чистота ~ 95%) в 10 мл о-ксилола добавлялся по каплям к 5 мл минеральной фазы (4 мл концентрированного водного аммиака + 1 мл 20%-ного водного раствора ТБАГ) при интенсивном перемешивании при 40°C. Смесь перемешивалась в течение 72 часов, затем разделялась центрифугированием. Жидкая неорганическая фаза в виде суспензии, окрашенной в коричневый цвет, упаривалась досуха под разрежением и сушилась при 70°C в течение 3 часов. Получено 16 мг продукта коричневого цвета. Полнота перехода фуллерена C78 в низкогидроксилированный продукт составила ~ 100%.

16 мг полученного продукта перемешивали в 5 мл 8%-ной H2O2 при температуре 65°C. В течение 15 минут произошел переход суспензии темно-коричневого цвета, сопровождаемый пенообразованием, в прозрачный раствор. Раствор добавлен к 10-кратному объему осадительной смеси ИПС:гептан (объемное соотношение 25:75). Выпавшую взвесь коричневого цвета отделили центрифугированием, осадок высушили. Вес полученного продукта составил 20,7 мг. ИК-спектр (KBr) фуллеренола C78 показал следующие полосы пропускания, см-1: 1098,1397, 1619, 1721, 3421.

Список литературы

1. Zhang J.-M, Yang W., He P., Zhu S.-Z. Efficient and Convenient Preparation of Water-Soluble Fullerenol. Chinese Journal of Chemistry, 2004, 22, 1008-1011.

2. G.C. Alves′; L.O. Ladeira; A. Righi; K. Krambrock; H.D. Calado; R.P. de Freitas Gil; M.V.B. Pinheiro. Synthesis of C60(OH)18-20 in aqueous alkaline solution under O2-atmosphere. J. Braz. Chem. Soc., 2006, vol.17, No. 6, p.1186-1190.

3. L.O. Husebo, B. Sitharaman, K. Furukawa, T. Kato, and L.J. Wilson. Fullerenols Revisited as Stable Radical Anions. J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12055-12064).

4. K. Matsubayshi, K. Kokubo, H. Tategaki, S. Kawarama, and T. Oshima. One-step Synthesis of Water-soluble Fullerenols bearing Nitrogen-containing Substituents. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2009, vol. 17, issue 4, p.440-456.

5. K. Kokubo, K. Matsubayashi, H. Tategaki, H. Takada, and T. Oshima. Facile Synthesis of Highly Water-Soluble Fullerenes More Than Half-Covered by Hydroxyl Groups. ACS Nano, 2(2), 327-333, 2008 - прототип.

6. L.Y. Chiang, L.-Y.Wang, J.W. Swirczewski, S. Soled and S. Cameron. Efficient Synthesis of Polyhydroxylated Fullerene Derivatives via Hydrolysis of Polycyclosulfated Precursors. J. Org. Chem. 1994, 59, 3960-3968.

7. Т.H. Goswami, R. Singh, S. Alam, G.N. Mathur. Thermal analysis: a unique method to estimate the number of substituents in fullerene derivatives. Thermochimica Acta 419 (2004), 97-104.

8. Грушко Ю.С., Седов В.П., Колесник С.Г., пат. РФ №2456233, МПК C01B 31/02.

1. Способ получения высоко водорастворимых фуллеренолов, заключающийся в том, что на первой стадии проведения процесса получают низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы, затем проводят процесс их гидроксилирования - переведение их в водорастворимую форму при нагревании с водным раствором пероксида водорода, после чего водорастворимые фуллеренолы осаждают из спиртосодержащего раствора, отличающийся тем, что низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы получают путем взаимодействия концентрированного раствора фуллерена в о-ксилоле с водным раствором аммиака в присутствии катализатора межфазового переноса тетрабутиламмониевого гидроксида при температуре 35-40°C.

2. Способ получения высоко водорастворимых фуллеренолов по п. 1, отличающийся тем, что процесс гидроксилирования низкогидроксилированных нерастворимых фуллеренолов проводят при нагревании и перемешивании с 6-15%-ным водным раствором пероксида водорода в течение 4-5 часов при температуре 65°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция.
Изобретение относится к способу получения транс-циклопентандиола-1,2, который применяется в синтезе душистых, фармацевтических, бактерицидных и сельскохозяйственных препаратов.

Изобретение относится к области химии, в частности физической химии полимеров, биологии, медицины и касается веществ, применяемых в качестве антигипоксантов, антиоксидантов, средств, повышающих работоспособность и находящих применение в фармакологии, косметологии, пищевой промышленности, ветеринарии и других смежных областях.

Изобретение относится к способу получения фторспирта формулы H(CFR1CF2)nCH2OH (I), где R1 представляет F или CF3, когда n=1, и R1 представляет F, когда n=2, включающий взаимодействие метанола с тетрафторэтиленом или гексафторпропиленом в присутствии источника свободных радикалов.
Изобретение относится к способам получения этилового спирта и уксусной кислоты или их смеси, которые могут быть использованы во многих отраслях народного хозяйства.

Изобретение относится к способу селективного окисления олефинов с получением продуктов, содержащих эпоксидные функциональные группы. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения транс-циклогександиола-1,2 и его алкилпроизводных, которые находят применение в химической промышленности.

Изобретение может быть использовано при получении покрытий, уменьшающих коэффициент вторичной электронной эмиссии, выращивании алмазных плёнок и стёкол, элементов, поглощающих солнечное излучение.

Изобретение может быть использовано при изготовлении герметичных изделий, предназначенных для работы в химической и химико-металлургической промышленности. Сначала формируют каркас из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Природный или синтетический графит или терморасширенный графит контактирует с кислородом или озоном при температуре от -30оС до 700°C.

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии. Сначала готовят раствор полиакрилонитрила (ПАН) и ацетилацетоната Fe(CH3COCH=C(CH3)O)3·6H2O в диметилформамиде при температуре 40°C.

Изобретение относится к химической промышленности. Способ разделения фуллеренов включает растворение фуллеренов в о-ксилоле, высокотемпературную обработку полученного раствора при 70-90°C 60-120 минут с получением концентрата С60 и раствора, направляемого на низкотемпературную обработку при (-15)÷(-25)°C в течение 10-30 часов.

Изобретение относится к устройствам для получения неорганических материалов. Устройство содержит рабочую камеру 1, включающую источник высокотемпературной ионизированной среды 2 и источник инертного газа 4, корпус которой имеет систему охлаждения в виде рубашки 8, заполненной хладагентом, полость камеры 1 сообщена с контейнером 3 исходного неорганического порошкообразного материала - кремния или углерода, рабочая камера 1 оснащена вакуум-установкой 5, а в полости камеры 1 размещен теплообменник 9 для аккумулирования перерабатываемого исходного материала, соединенный с источником теплообменной среды и закрепленный на одной из сторон рабочей камеры 1, соединенной с корпусом посредством шарнира 10.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при изготовлении приборов наноэлектроники, оптоэлектроники, сенсоров, фотовольтаики, а также для хранения энергии.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, косметике и медицине при изготовлении косметических средств, лекарств, антиоксидантов, антимикробных средств, радиопротекторов, соединений для доставки генного материала.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении стабильных дисперсий в органических растворителях и изготовлении полимерных композитов.

Изобретение относится к области химической технологии получения композитных углерод-металлических материалов и может быть использовано при изготовлении катализаторов, сорбентов, наполнителей полимеров, фармацевтических препаратов, неподвижных хроматографических фаз.
Изобретение относится к фармацевтической промышленности, а именно, к нанокомпозитам селена на основе природных гепатотропных галактозосодержащих полисахаридных матриц, представляющим собой водорастворимые порошки оранжево-красного цвета, содержащие наночастицы нуль-валентного селена (Se0) с размером частиц 1-100 нм с количественным содержанием 0.5 - 60 масс.

Изобретение относится к способам лазерного наноструктурирования поверхности. Способ включает в себя формирование ближнепольной маски на поверхности диэлектрической подложки и облучение полученной структуры импульсом фемтосекундного лазера.
Наверх