Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений



Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений
Способ получения динитрометил-onn-азоксисоединений

 


Владельцы патента RU 2558138:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы (I), которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе высокоэнергоемких производных. Способ осуществляют путем обработки нитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы (II) нитрующим агентом. При этом в качестве нитрующего агента используют смесь концентрированной азотной кислоты (HNO3) и тетраоксида диазота (N2O4). В формулах (I) и (II) Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический радикал. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 85% и сократить продолжительность реакции. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии производных полинитросоединений, конкретно, к способу получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

,

где Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический заместитель. Атом водорода в указанных соединениях может быть заменен на различные функциональные группы, в том числе эксплозофорные. Соединения формулы I предлагаются в качестве полупродуктов для синтеза высокоэнергоемких функциональных производных, которые могут найти применение в качестве окислителей, мощных взрывчатых веществ или компонентов взрывчатых составов, порохов и твердых ракетных топлив. (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, "Бис(нитро- и полинитрометил-ONN-азокси)азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2012, 1767-1770).

В литературе описаны способы получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы I. Соединения формулы I получают преимущественно из нитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

,

где Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический заместитель, в том числе функционально замещенный.

Известен способ получения соединений формулы I путем нитрования нитрометил-ONN-азоксисоединений формулы II тетранитрометаном в присутствии KON (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, Ю.Б. Саламонов, "Алифатические α-нитроалкил-ONN-азоксисоединения и их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2009, 2000-2006). Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков. Необходимый для указанных целей тетранитрометан является труднодоступным реагентом. Он опасен в обращении (смеси его с органическими веществами взрывоопасны, причем по мощности взрыва и чувствительности к механическим воздействиям они могут находиться на уровне нитроглицерина). Пары тетранитрометана чрезвычайно ядовиты. Помимо этого наряду с солью целевого продукта в ходе реакций указанного типа образуется калиевая соль нитроформа, которая является взрывчатым соединением и, кроме того, способна во время длительной сушки самовоспламеняться. Нейтрализация солей приводит к образованию в качестве побочного продукта нитроформа, отделение которого от целевых продуктов бывает затруднительно. Способ не универсален, так как для ряда нитрометильных производных указанного типа нитрование тетранитрометаном в щелочной среде вообще неприемлемо, так как приводит к разложению продуктов в ходе реакции. В остальных случаях выход целевых продуктов при нитровании таким методом невысок и составляет обычно не более 25-30%.

Известен также и принятый за прототип способ получения соединений формулы I путем нитрования нитрометил-ONN-азоксисоединений формулы II концентрированной азотной кислотой. О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, ("3,4-Бис(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их производные", Изв. АН, Сер. хим, 2012, 358-363). Выход целевых продуктов не превышал 30-35%. Кроме того, способ требовал длительного нагревания в течение 25-35 часов.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощения технологии его получения за счет сокращения времени реакции процесса.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

,

где Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический радикал, путем обработки нитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

, где Z имеет вышеуказанные значения, нитрующим агентом, отличающийся тем, что в качестве нитрующего агента используют смесь концентрированной азотной кислоты (HNO3) и тетраоксида диазота (N2O4).

HNO3 и N2O4 используют, преимущественно, в объемном соотношении 2÷4:1, соответственно.

Использование других соотношений азотной кислоты и тетраоксида диазота нецелесообразно, так как уменьшение содержания тетраоксида азота (<20%) приводит к замедлению скорости реакции, а дальнейшее увеличение (>50%) уже не приводит к повышению выхода целевого продукта и увеличению скорости реакции.

Процесс проводят в отсутствие растворителя, в плотно закрытом сосуде, в течение нескольких часов(от 2 до 15 часов) при температуре 20-55°C.

Процесс протекает по следующей схеме:

Исходные соединения общей формулы II получены на основе определенной последовательности реакций, состоящей в конденсации 2,2-диметил-5-нитро-5-нитрозо-1,3-диоксана с алифатическими или гетероциклическими аминами в присутствии дибромизоцианурата, последующем ацидолизе, щелочном гидролизе гидроксиметильных групп с одновременным бромированием и восстановлении дибромнитрометильных соединений до соответствующих нитрометильных соединений формулы II, согласно опубликованным способам (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, Ю.Б. Саламонов, "Алифатические α-нитроалкил-ONN-азоксисоединения и их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2009, 2000-2006); (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685); (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, "Бис(нитро- и полинитрометил-ONN-азокси)азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2012, 1767-1770).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта до 85% и упрощение технологии процесса за счет сокращениям времени его проведения. Кроме того, предлагаемый способ отличается от других известных ранее простотой и доступностью реагентов, а также повышенной безопасностью.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Смесь 0.054 г (0.45 ммоль) (метил-NNO-азокси)нитрометана, 1.5 мл 95% HNO3 и 0.45 мл N2O4 перемешивали 2 ч при 20°C, в герметично закрытой колбе, затем реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH2Cl2 (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл) и высушили над MgSO4. После вакуумной отгонки растворителя выделили 0.055 г (74%) (метил-NNO-азокси)динитрометана в виде масла. Найдено: C 14.82, H 2.38, N 33.52. C2H4N4O5. Вычислено: C 14.64, H 2.46, N 34.15. ИК-спектр (ν, см-1): 1596, 1520, 1320, 1290. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 3.52 (c, 3H, CH3), 7.40 (c, 1H, CH).

Пример 2. Смесь 0.05 г (0.307 ммоль) (трет-бутил-NNO-азокси)нитрометана, 1.6 мл 95% ΗΝΟ3 и 0.8 мл Ν2Ο4 перемешивали 3 ч при 20°C, в герметично закрытой колбе, затем реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH2Cl2 (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл) и высушили над MgSO4. После вакуумной отгонки растворителя выделили 0.047 г (75%) (трет-бутил-NNO-азокси)динитрометана в виде масла. Найдено: C 29.54, H 5.10, N 27.29. C5H10N4O5. Вычислено: C 29.13, H 4.89, N 27.18. ИК-спектр (ν, см-1): 1600, 1508, 1316, 1240. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 1.42 (c, 9H, 3CH3), 7.37 (c, 1H, CH).

Пример 3. Смесь 0.049 г (0.26 ммоль) 3-(нитрометил-ONN-азокси)-4-метилфуразана, 1.4 мл 95% HNO3 и 0.7 мл N2O4 нагревали в герметично закрытой колбе 10 ч при 50-55°C и оставили на ночь при комнатной температуре. Реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH2Cl2 (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл) и высушили над MgSO4. После упаривания растворителя выделили 0.045 г (75%) 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-метилфуразана в виде масла. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 2.48 (c, 3H, CH3), 7.88 (c, 1H, CH). Масс-спектр (ESI), m/z: 231.0120 [M-H]+, вычислено для C4H4N6O6, m/z: 231.01 [М-Н]+.

Пример 4. Смесь 0.1 г (0.45 ммоль) 3-(нитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана, 1.5 мл 95% HNO3 и 0.45 мл N2O4 нагревали в герметично закрытой колбе 4 ч при 40-45°C и оставили на ночь при комнатной температуре. Реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH2Cl2 (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл), высушили над MgSO4 и упарили в вакууме. Полученный маслообразный остаток закристаллизовался после обработки гексаном. Выделили 0.1 г (83%) 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана, т. пл. 70-71.5°C (из гексана). Найдено: C 13.72, H 0.35, N 37.18. C3HN7O8. Вычислено: C 13.69, H 0.38, N 37.26. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 7.86 (c, 1H, CH). Спектр ЯМР 14N (CDCl3, δ, м.д.): -39.67 (c, 2NO2), -39.60 (c, NO2), -64.90 (уш. c, NO).

Пример 5. Смесь 0.199 г (0.65 ммоль) 3-(нитрометил-ONN-азокси)-4-(1-метил-1-нитроэтил-1-ONN-азокси)фуразана, 2 мл 95% HNO3 и 0.5 мл N2O4 нагревали в герметично закрытой колбе 8 ч при 50-53°C и оставили на ночь при комнатной температуре. Реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH2Cl2 (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл), высушили над MgSO4 и упарили в вакууме. Полученный маслообразный остаток закристаллизовался после обработки гексаном. Выход 0.168 г (73%) 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(1-метил-1-нитроэтил-1-ONN-азокси)фуразана, т. пл. 82-84°C (из смеси гексан-эфир). Найдено: C 20.80, H 1.38, N 35.94. C6H7N9O9. Вычислено: C 20.68, H 2.0, N 36.10. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 2.25 (с, 6H, 2CH). 7.75 (c, 1H, CH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.): 25.05 (CH3), 113.03 (CH(NO2)2(CH3)2), 113.13 (CH(NO2)2), 149.43, 150.30 (оба-фуразан). Спектр ЯМР 14N (CDCl3, δ, м.д.): -4.55 (уш., NO2), -38.27 (NO2), -34.1 (уш., NO).

Пример 6. Смесь 0.1 г (0.26 ммоль) 3,3′-бис(нитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана, 1.5 мл 95% HNO3 и 0.6 мл N2O4 нагревали в герметично закрытой колбе 12.5 ч при 45-48°C. Реакционную массу охладили, вылили на лед, отфильтровали выпавший осадок, промыли водой, высушили на воздухе. Выделили 0.092 г (75%) 3,3′-бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана. Из водного раствора экстракцией CH2Cl2 выделили дополнительно 0.013 г продукта. Суммарный выход составил 0.105 г (85%), т. пл. 136-138°C (с разложением, из смеси гексана и эфира). Найдено: C 15.40; H 0.48; N 40.73. C6H2N14O7. Вычислено: C 15.06; H 0.42; N 41.00. ИК-спектр (ν, см-1): 1607, 1591, 1522, 1487, 1310. Спектр ЯМР 1H (ацетон d-6, δ, м.д.): 9.50 (с, 2H, 2CH). Спектр ЯМР 13C (ацетон d-6, δ, м.д.): 115.0 (CH(NO2)2), 148.99, 150.75, 150.87, 155.20. Спектр ЯМР 14N (ацетон d-6, δ, м.д.): -47.4 (NO), -34.1 (NO2).

1. Способ получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:
,
где Z - алкильный или N,O-содержащий гетероциклический радикал, путем обработки нитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:
,
где Z имеет вышеуказанные значения, нитрующим агентом, отличающийся тем, что в качестве нитрующего агента используют смесь концентрированной азотной кислоты (HNO3) и тетраоксида диазота (N2O4).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь концентрированной HNO3 и N2O4, взятых в объемном соотношении 2÷4:1, соответственно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения амидразонов 4-R-1,2,5-оксадиазол-3-карбоновой кислоты, который основан на реакции раскрытия 1,2,4-оксадиазольного цикла производных 4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазолов при взаимодействии с гидразином.

Изобретение относится к химии полинитросоединений, а именно к бис(фтординитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксану формулы (I), и к способу его получения. Способ осуществляют путем нитрования бис(нитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана формулы (II) смесью концентрированной азотной кислоты (HNO3) и тетраоксида азота (N2O4), взятых в объемном соотношении 2:1, соответственно, с последующей обработкой полученного бис(динитрометил-ONN-азоксифуразанил)фуроксана гидроксидом калия.

Изобретение относится к N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамидам формулы (I), в которой R означает алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, циано, нитро, метилсульфенил, ацетиламино, метоксикарбонил, метилкарбонил, пиперидинилкарбонил, галоген, амино, или гетероарил, выбранный из группы, включающей 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, бензизоксазолил, тиофенил, пиридинил и бензимидазол-2-ил, или гетероциклил, выбранный из группы, включающей пиперидинил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, этил, метокси и галоген; X и Z независимо друг от друга соответственно означают нитро, галоген, циано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, OR1, S(O)nR2, алкил-OR1 с 1-6 атомами углерода в алкиле, или гетероарил, выбранный из группы, включающей 1,2,4-триазолил; Y означает нитро, галоген, OR1, S(O)nR2, NR1COR1, О-алкилгетероциклил с 1-6 атомами углерода в алкиле, и где гетероциклил выбран из 1,4-диоксан-2-ила, О-алкил гетероарил с 1-6 атомами углерода в алкиле, и где гетероарил выбран из пиразолила, алкил-OR1 с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR1SO2R2 с 1-6 атомами углерода в алкиле, NR1R2, тетрагидрофуранилоксиметил, тетрагидрофуранилметоксиметил, O(СН2)-3,5-диметил-1,2-оксазол-4-ил, O(СН2)2-O(3,5-диметоксипиримидин-2-ил, O(СН2)-5-пирролидин-2-он, O(СН2)-5-2,4-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, или гетероарил, выбранный из группы, включающей 1,2,3-триазолил и пиразолил, или гетероциклил, выбранный из группы, включающей 4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил и тетрагидропиримиди-2(1Н)-он-1-ил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, метокси и цианометил; R1 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, фенил или фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, причем шесть последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей галоген, OR3 и CON(R3)2; R2 означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, фенил или фенил-с 1-6 атомами углерода алкил, причем пять последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей галоген, OR3, OCOR3, CO2R3, COSR3 и CОN(R3)2; R3 означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода; n означает 0, 1 или 2; s означает 0,1,2 или 3.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к 3,3'-бис(фтординитрометил-ONN-азокси)-4,4'-дифуразаниловому эфиру формулы (I). Также изобретение относится к способу получения соединения формулы (I).

Изобретение относится к новым соединениям Формулы III или к его фармацевтически приемлемым солям, в которой: R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из: (a) H, (b) (C2-C6)алкила, (c) C1-C6 алкила, прерванного одной или более групп -O-, (d) (C0-C3)алкил-(C3-C7)циклоалкила и (e) (CH2)nQ, где n=1-2 и где Q обозначает ароматическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 6 кольцевых атомов C, и причем Q может быть независимо замещен группами числом до 3, выбранными из галогена, при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают H, причем каждый алкил R1 и R2 может быть независимо замещен одной или более групп, выбранных из группы, состоящей из галогена, гидрокси, циано, CF3 или C1-C4 алкила, или R1 и R2 вместе с углеродом, к которому они присоединены, образуют 3-7-членное циклоалкильное или 6-членное гетероциклоалкильное кольцо, включающее один атом кислорода и которое в случае необходимости несет C1-C4 алкильный заместитель, или R1 и R2 вместе с углеродом, к которому они присоединены, образуют 3-7-членное циклоалкильное кольцо, замещенное R20 и R21, причем R20 и R21 вместе с углеродом или углеродами, к которому (которым) они присоединены, образуют 3-7-членное циклоалкильное кольцо; R6 обозначает C1-C6 алкил; каждый R7 независимо обозначает C1-C6 алкил; Y обозначает -O-; R4 выбран из группы, состоящей из: (a) (C0-C3)алкил-(C3-C7)циклоалкила, (b) трифторэтила, и (c) трифторпропила; Z обозначает фенил или бициклическую кольцевую систему, имеющую 9 кольцевых атомов, независимо выбранных из C, N, O и S, при условии, что не больше чем 3 кольцевых атома в любом единственном кольце отличаются от C, причем указанная кольцевая система может нести до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из R6, CF3 и SR6; и R5 выбран из группы, состоящей из NO2, NH2, F, Cl, Br, CN, SR6, S(O)2N(R7)2 и (C1-C4)алкила, причем каждый алкил может быть независимо замещен одним или более галогенами или CF3.

Изобретение относится к применению производных ненуклеозидной природы - 1,2,5-оксадиазолов общей структурной формулы I где R1 и R2 выбирают из фенилсульфонила, замещенного одним или более атомами галогена, нитрогруппами, карбоксигруппами, алкилгалогенидами, СН3, ОСН3, OCF3; Х выбирают из N или N→O; либо R1 и R2 образуют группу где R', R", R'" и R'''' независимо выбирают из водорода; галогенов; нитрогруппы, гидроксигруппы, карбоксигруппы, СН3; СН2Вr; ОСН3; фенилсульфонила; фенилтиогруппы; или следующих групп: R' и R" также могут быть объединены в один из следующих общих циклов: для ингибирования репликации вируса иммунодефицита человека (ВИЧ). Изобретение также относится к фармацевтической композиции на основе соединений формулы I и к способу ингибирования интегразы ВИЧ-1 подтипов А и В, в том числе форм, устойчивых к ралтегравиру.

Изобретение относится к области нитропроизводных полициклических гетероциклических соединений, более конкретно к гетероциклическому соединению, содержащему два нитрофуразановых цикла, соединенных непосредственно с фуразановым циклом, а именно к 3,4-бис(4-нитрофуразан-3-ил)-фуразану.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к новым 3-(тринитрометил-ONN-азокси)-4-нитраминофуразанам общей формулы , которые могут найти применение в качестве окислителей для ракетных топлив и взрывчатых составов.

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I) и к их фармацевтически приемлемым солям, оптическим изомерам или их смеси в качестве активаторов глюкокиназы. .

Изобретение относится к новому химическому соединению - 4-(2-гидроксиэтилокси)-4'-цианоазоксибензолу, который может применяться в качестве жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к биологически активным веществам - стимуляторам роста из ряда азоксисоединений формулы 1: 1.1. .

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к химии производных полинитросоединений, конкретно к бис(фтординитрометил-ONN-азокси)азоксифуразану формулы (I). Способ получения соединения формулы (I) заключается в том, что бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразан формулы (II) обрабатывают КОН и образующуюся при этом соответствующую дикалиевую соль подвергают взаимодействию с дифторидом ксенона (XeF2). Технический результат - высокоэнергетическое соединение, характеризующееся при положительном кислородном балансе (КБ) более высокой энтальпией образования ( Δ H f o ) и большей плотностью (d) для применения в качестве плавкого взрывчатого вещества или плавкой основы для мощных взрывчатых составов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Наверх