Не содержащая фтор композиция для нанесения на поверхности покрытий с улучшенными водоотталкивающими свойствами

Группа изобретений относится к строительству. Технический результат - гидрофобизация пористых материалов и придание им водоотталкивающих свойств. Свободная от фтора композиция для гидрофобизации пористых минеральных основ и обеспечения эффекта водоотталкивания на их поверхности основана на по меньшей мере одном гидрофобизующем активном веществе и по меньшей мере одном гидрофобном оксиде или гидроксиде, или гидрате оксида алюминия или кремния, или титана, причем содержание гидрофобного оксида металла или гидроксида, или гидрата оксида алюминия или кремния, или титана в композиции составляет от 0,05 до 4 мас.% в пересчете на композицию. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к композиции на основе алкилалкоксисиланов и/или алкилалкоксисилоксанов, предназначенной для гидрофобизации пористых минеральных основ и придания им водоотталкивающих свойств, а также к изготовлению указанной композиции и ее применению для защиты зданий. Алкилалкоксисиланы и алкилалкоксисилоксаны в дальнейшем описании кратко называют также гидрофобизующими активными веществами, силановыми системами, олигомерными силановыми системами или силановыми олигомерами.

Давно известно, что силановые соединения с алкильными цепями могут придавать пористым минеральным материалам гидрофобные свойства. Мономерные короткоцепные алкилалкоксисиланы, в частности, пригодны для глубокой пропитки (европейский патент ЕР 0101816).

Преимущество олигомерных силановых систем, таких как алкилалкоксисилоксаны, по сравнению с мономерными силановыми системами состоит в том, что при их использовании в качестве средств гидрофобизации высвобождаются менее летучие органические соединения.

Кроме того, известно о применении средства защиты зданий в виде раствора или жидкой, пастообразной или кремоподобной, то есть высоковязкой эмульсии (смотри, например, европейские патенты ЕР 0814110, ЕР 1205481, ЕР 1205505, а также международную заявку WO 06/081891).

Показателем надлежащей степени гидрофобизации поверхности основы, к которой часто стремятся потребители, является стекание с нее капель воды, кратко называемое эффектом водоотталкивания. Такие эффекты водоотталкивания могут дополнительно способствовать уменьшению обрастания поверхностей микроорганизмами, такими как водоросли, мох или грибы.

Хотя средства защиты зданий указанного выше типа, нанесенные на поверхность пористой минеральной основы, и препятствуют прониканию воды (придают ей гидрофобность), однако в большинстве случаев они не способны или почти не способны обеспечить надлежащие водоотталкивающие свойства.

Из патентов США US 4846886 и US 5674967, а также из японского патента JP 2006-335969 и европейского патента ЕР 0826650 известны композиции на основе силана или силоксана, придающие поверхностям пористых минеральных основ способность к водоотталкиванию. При этом достаточного сильного эффекта водоотталкивания можно достичь лишь при использовании фторсодержащих соединений. Однако фторированные органические соединения дороги, а, кроме того, наблюдается усиленная тенденция к их замене более экологичными продуктами (J.M.Conder и другие, Environmental Science Technology, 2008, 42(4), 995-1003. K.S.Kumar, Research Journal of Chemistry and Environment, 2005, 9(3), 50-79.).

Наряду с этим из литературы известно, что использование кремниевых кислот или в общем случае использование оксидных наночастиц для модифицирования поверхностей позволяет обеспечить чрезвычайно высокую эффективность водоотталкивания. Соответствующие покрытия описаны, например, в японском патенте JP 2002-338943 и международной заявке WO 2008/106494.

В японском патенте JP 2008-031275 описаны водные эмульсии силановых систем, к которым с целью придания водоотталкивающих свойств добавляют гидрофильные оксиды металлов. Недостаток использования подобных оксидов металлов состоит в том, что вследствие присущей им гидрофильности они могут оказывать негативное влияние на водоотталкивающую способность поверхности.

Получение и свойства гидрофобных оксидов металлов, в частности кремниевых кислот, описаны, например, в японском патенте JP 2007-161510, а также в немецких патентах DE 102004010756 и DE 102004055585.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить не содержащую фтор композицию для гидрофобизующей обработки пористых минеральных поверхностей, соответственно основ, и придания им улучшенной способности к водоотталкиванию. Гидрофобизующие активные вещества, наряду с сокращением водопоглощения, должны обеспечивать также эффект водоотталкивания, которого можно достичь прежде всего лишь в случае использования фторсодержащих соединений (так называемый тефлоновый эффект).

Указанная задача согласно изобретению решается в соответствии с приведенными в формуле изобретения отличительными признаками.

Неожиданно было обнаружено, что необходимых свойств можно достичь благодаря введению в гидрофобизующее активное вещество гидрофобной, соответственно гидрофобизованной кремниевой кислоты. Подобное техническое решение неожиданно отличается простотой, экономичностью и, несмотря на это, эффективностью, причем в предпочтительном варианте при нанесении предлагаемой в изобретении композиции, которая основана на по меньшей мере одном гидрофобизующем активном веществе и по меньшей мере одном вводимом в него гидрофобизованном оксиде металла, на пористую минеральную поверхность, соответственно основу, удается достичь отличной гидрофобизации и одновременно отличного эффекта водоотталкивания, гораздо более высокого по сравнению с другими не содержащими фтор гидрофобизующими системами. Кроме того, достигаемый согласно изобретению эффект водоотталкивания по меньшей мере не уступает эффекту водоотталкивания, которого можно достичь благодаря обработке поверхностей известными фторсодержащими системами, или даже превосходит его.

В соответствии с настоящим изобретением гидрофобизующими активными веществами, соответственно гидрофобизующими реагентами, являются вещества, которые при нанесении на минеральную основу обеспечивают ее гидрофобизацию, соответственно гидрофобизацию ее поверхности.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является свободная от фтора композиция для гидрофобизации пористых минеральных основ и обеспечения эффекта водоотталкивания на их поверхности, которая основана на по меньшей мере одном гидрофобизующем активном веществе и по меньшей мере одном гидрофобном оксиде металла.

Предлагаемая в изобретении композиция в качестве дополнительных компонентов может содержать:

- при необходимости, по меньшей мере один катализатор гидролиза или конденсации,

- при необходимости, по меньшей мере один органический растворитель,

- при необходимости, воду,

- при необходимости, по меньшей мере один эмульгатор и/или

- при необходимости, другие вспомогательные вещества.

Под предлагаемой в изобретении композицией предпочтительно подразумевают композицию, не содержащую растворителей.

Предлагаемая в изобретении композиция в качестве гидрофобизующего активного вещества предпочтительно может содержать один или несколько алкилзамещенных силанов общей формулы (I):

в которой R¹ означает алкильную группу с 1-18 атомами углерода,

R² одинаковые или разные и означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил или этил.

Примерами предпочтительных остатков, содержащихся в соединениях формулы (I), являются:

R¹ СН₃-, C₂H₅-, С₃Н₇-, С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, C₆H₁₃-, изо-С₆Н₁₃, C₈H₁₆- изо-C₈H₁₆-, и

R² водород, метил или этил.

Кроме того, гидрофобизующее активное вещество может быть выбрано из группы, включающей линейные, циклические или разветвленные олигомерные силоксаны, в частности разветвленные, линейные или циклические алкилалкоксисилоксаны общей формулы

в которой R¹ и R³ соответственно независимо друг от друга означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, которые могут содержать заместители с одним или несколькими гетероатомами, выбранными из группы, включающей азот, кислород, хлор, фосфор и серу, и

R² одинаковые или разные и означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно с одним или двумя атомами углерода, то есть метил или этил,

и (n+m) означает число от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 20, в частности от 3 до 15, которое соответствует степени олигомеризации. При этом речь предпочтительно идет о смесях олигомеров, средняя степень олигомеризации которых находится в интервале от 2 до 50 (включая все числа между ними), предпочтительно от 2 до 30, в то время как средняя молекулярная масса предпочтительно находится в интервале от 300 до 10000 г/моль (включая все числа между ними). При этом силановые олигомеры общей формулы (II) могут обладать линейной, циклической и/или разветвленной структурой. Молекулярная масса указанных олигомеров, соответственно их средняя молекулярная масса, может быть определена, например, методом гельпроникающей хроматографии.

Получение силановых олигомеров формулы (II) предпочтительно можно осуществлять в соответствии с европейскими патентами ЕР 0814110, ЕР 1205481 и ЕР 1205505. Таким образом, указанные документы в полном объеме следует считать частью настоящего описания.

Предпочтительные силановые олигомеры содержат, например, следующие остатки:

R¹ СН₃-, С₂Н₅-, С₃Н₇-, С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, C₆H₁₃-, изо-С₆Н₁₃, C₈H₁₆-, изо-С₈Н₁₆- и

R² водород, метил или этил,

R³ СН₃-, С₂Н₅-, С₃Н₇-, С₄Н₉-, изо-C₄H₉-, C₆H₁₃-, изо-С₆Н₁₃, С₈Н₁₆-, изо-C₈H₁₆-, NH₂-С₃Н₆-, NH₂-С₂Н₄-NH-С₃Н₆-, NH₂-С₂Н₄-NH-С₂Н₄-NH-С₃Н₆,

Гидрофобизующее активное вещество может быть выбрано также из группы, включающей алкилсиликаты общей формулы (III):

в которой R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, предпочтительно с одним или двумя атомами углерода (то есть метил или этил), и

О означает число от 0 до 50, предпочтительно от 1 до 10.

Кроме того, можно использовать смеси указанных выше гидрофобизующих активных веществ общих формул (I), (II) и (III). При этом содержание каждого из гидрофобизующих активных веществ формул (I), (II) и (III) в соответствующих смесях независимо друг от друга может составлять от 0 до 100%(включая все числа между ними).

Предлагаемая в изобретении композиция содержит один или несколько гидрофобных оксидов металлов. В соответствии с настоящим изобретением в качестве оксидов металлов можно использовать оксиды, гидроксиды или гидраты оксидов алюминия, кремния или титана. При этом предпочтительному использованию подлежат кремниевые кислоты, такие как пирогенные кремниевые кислоты, осажденные кремниевые кислоты, кристаллические кремниевые кислоты или цеолиты. Используемые согласно изобретению гидрофобные оксиды металлов прежде всего являются порошкообразными твердыми веществами, причем использование гидрофобных оксидов металлов в жидкой форме, например, в виде золя, такого как кремниевый золь, исключается. Пригодные гидрофобные оксиды металлов можно получать, например, путем обработки указанных выше оксидов гидрофобизующим реагентом. Подобную обработку можно выполнять, например, путем увлажнения указанных оксидов металлов гидрофобизующим реагентом, реализуемого перемешиванием, переработкой в смесителе, размалыванием, окунанием, обливанием и последующей дополнительной термической обработки, например, в сушильном шкафу. Обработку оксидов металлов можно осуществлять также путем их орошения гидрофобизующим реагентом при необходимости при одновременном воздействии повышенной температуры и при необходимости в паровой форме. Кроме того, можно выполнять предварительное или последующее измельчение и/или просеивание порошков. При этом в качестве гидрофобизующих реагентов можно использовать, например, алкилалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан, этилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, бутилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан или гексадецилтриэтоксисилан (указаны лишь некоторые из возможных алкилалкоксисиланов), алкилалкоксисилоксаны, например пропилметоксисилоксан, пропилэтоксисилоксан, октилметоксисилоксан или октилэтоксисилоксан, в частности, указанные в европейских патентах ЕР 0814110, ЕР 1205481 и ЕР 1205505, а также силиконы, воска или масла. Обработанные указанным выше образом оксиды металлов в соответствии с настоящим изобретением называют гидрофобизованными оксидами металлов.

Средний размер частиц используемых согласно изобретению гидрофобных оксидов металлов предпочтительно находится в интервале от 1 до 300 нм, предпочтительно от 2 до 150 нм, особенно предпочтительно от 3 до 100 нм, еще более предпочтительно от 4 до 70 нм, в частности от 5 до 50 нм. Средний размер частиц гидрофобных оксидов металлов можно определять, например, методом просвечивающей электронной микроскопии.

Удельная поверхность используемых согласно изобретению гидрофобных оксидов металлов предпочтительно находится в интервале от 20 до 800 г/м², предпочтительно от 25 до 600 г/м², особенно предпочтительно от 50 до 500 г/м², еще более предпочтительно от 60 до 400 г/м², в частности от 70 до 300 г/м². Удельную поверхность по БЭТ можно определять, например, согласно DIN 66131.

Содержание гидрофобного оксида металла в предлагаемых в изобретении композициях предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 10% мас. предпочтительно от 0,01 до 5% мас., особенно предпочтительно от 0,05 до 4% мас., в частности, от 0,1 до 2% мас. в пересчете на общую массу композиции.

Предлагаемые в изобретении композиции можно хранить и использовать в массе, в виде раствора в органическом растворителе, водной эмульсии или водного раствора. Содержание гидрофобизующего активного вещества, соответственно смеси гидрофобизующих активных веществ в используемых композициях предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 99,99% масс., предпочтительно от 5 до 99,95% мас., особенно предпочтительно от 8 до 99,9% мас., еще более предпочтительно от 10 до 75% мас. в пересчете на композицию.

Согласно изобретению в качестве органических растворителей можно использовать, в частности, спирты, такие как метанол, этанол или изопропанол, полярные апротонные растворители, такие как ацетон, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон, алифатические или ароматические растворители, такие как н-гексан, толуол или ксилолы, или минеральные масла, такие как уайт-спирит.

Согласно изобретению композиции предпочтительно могут содержать по меньшей мере один органический растворитель или разбавитель, выбранный из группы, включающей алифатические и ароматические углеводороды с точкой кипения выше комнатной температуры, предпочтительно алканы с 6-12 атомами углерода, бензин, промывочный бензин, дизельное топливо, керосин, толуол, ксилол, спирты, соответственно многоатомные спирты, предпочтительно метанол, этанол, изопропанол, трет-бутанол, пентанол, гексанол, октанол, нонанол, изононанол, глицерин, кетоны, предпочтительно ацетон, или смесь по меньшей мере двух указанных выше органических растворителей или разбавителей.

В случае если предлагаемая в изобретении композиция находится в виде водной эмульсии, она может содержать по меньшей мере один эмульгатор, предпочтительно выбранный из группы, включающей алкилсульфаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, алкилсульфоэфиры и алкиларилсульфо-эфиры с алкилом с 8-18 атомами углерода в гидрофобном остатке и 1-40 структурными единицами этиленоксида, соответственно пропиленоксида, алкилсульфонаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, сложные полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с 5-15 атомами углерода, соли щелочных металлов или аммония с карбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода в алкильном, арильном, алкиларильном или арилалкильном остатке, алкилфосфаты и алкиларилфосфаты с 8-20 атомами углерода в органическом остатке, алкилэфирфосфаты и алкиларилэфирфосфаты с 8-20 атомами углерода в алкильном, соответственно алкиларильном остатке, и 1-40 структурными единицами этиленоксида, алкилполигликоли и алкиларилполигликоли с 8-40 структурными единицами этиленоксида и 8-20 атомами углерода в алкильных или арильных остатках, блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, содержащие 8-40 структурных единиц этиленоксида, соответственно пропиленоксида, аддукты алкиламинов с 8-22 атомами углерода в алкиле с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилполигликозиды с неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алкильными остатками с 8-24 атомами углерода и олигогликозидными остатками с 1-10 структурными единицами гексозы или пентозы, кремнийфункциональные поверхностно-активные вещества и смеси указанных выше эмульгаторов.

Содержание эмульгаторов с предлагаемой в изобретении композиции предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 5% мас., особенно предпочтительно от 0,05 до 4% мас.(в пересчете на общую массу эмульсии).

Кроме того, предлагаемые в изобретении композиции могут содержать по меньшей мере один катализатор гидролиза, соответственно конденсации, выбранный из группы, включающей комлексные соединения (в частности, галогениды, оксиды, гидроксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты, карбоксилаты и/или их комбинации) элементов третьей и четвертой главных групп, а также побочных групп II, III, IV, V, VI, VII и VIIIa, VIIIb и VIIIc периодической системы элементов, особенно титанаты или цирконаты, например, такие как тетра-н-бутилортотитанат или тетра-н-пропилорто-цирконат. Вместе с тем предлагаемые в изобретении композиции могут содержать в качестве катализатора оксиды, гидроксиды, гидрофосфаты, гидросульфаты, сульфиды, гидросульфиды, карбонаты или гидрокарбонаты первой и второй главных групп периодической системы элементов, алкоголяты, предпочтительно метанолят натрия или этанолят натрия, и/или аминоспирты, предпочтительно 2-аминоэтанол или 2-(N,N-диметил)аминоэтанол. Кроме того, в качестве катализатора гидролиза, соответственно конденсации, предпочтительно можно использовать карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота, а также минеральные кислоты, такие как соляная кислота или фосфорная кислота, или смесь по меньшей мере двух указанных катализаторов.

Количество указанных выше катализаторов гидролиза, соответственно конденсации, предпочтительно находится в интервале от 0,05 до 5% мас., предпочтительно от 0,1 до 2% мас., еще более предпочтительно от 0,2 до 1,8% мас. (в пересчете на количество используемого гидрофобизующего активного вещества).

Кроме того, предлагаемая в изобретении композиция предпочтительно может содержать по меньшей мере одно дополнительное вспомогательное вещество, выбранное из группы, включающей неорганические или органические кислоты, буферные вещества, фунгициды, антибактериальные средства, альгициды, микробиоциды, пахучие вещества, ингибиторы коррозии, консерванты и средства для регулирования реологических свойств.

Помимо одного или нескольких указанных выше катализаторов гидролиза или конденсации к предлагаемым в изобретении композициям в качестве другого вспомогательного средства можно добавлять также один или несколько негидрофобизованных оксидов металлов, что предпочтительно позволяет повысить сопротивление водоотталкивающей композиции истиранию.

Изготовление предлагаемых в изобретении композиций предпочтительно можно осуществлять путем простого смешивания отдельных компонентов в том или ином резервуаре посредством пригодного смешивающего устройства. Подобное смешивание можно осуществлять в непрерывном (например, с использованием смесительной трубы) или периодическом режиме.

Технические аспекты приготовления водной эмульсии подробно описаны, например, в международных заявках WO 06/081892 и WO 06/081891. При этом в качестве масляной фазы предпочтительно можно использовать предлагаемую в изобретении композицию, включающую по меньшей мере одно гидрофобизующее активное вещество и по меньшей мере один гидрофобный оксид металла. Указанные выше документы в полном объеме следует считать частью настоящего описания.

Изготовление предлагаемых в изобретении композиций предпочтительно можно осуществлять, например, путем последовательной загрузки указанных компонентов в пригодный резервуар и последующей гомогенизации при перемешивании.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ изготовления предлагаемой в изобретении композиции, в соответствии с которым в смеситель загружают по меньшей мере одно гидрофобизующее активное вещество и по меньшей мере один гидрофобный оксид металла, которые в периодическом или непрерывном режиме смешивают по меньшей мере с одним при необходимости используемым катализатором гидролиза или конденсации, при необходимости с водой, при необходимости по меньшей мере с одним органическим растворителем, при необходимости по меньшей мере с одним эмульгатором и при необходимости по меньшей мере с одним другим вспомогательным веществом.

Другим объектом настоящего изобретения является свободная от фтора композиция, которая может быть изготовлена предлагаемым в изобретении способом.

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении свободной от фтора композиции или композиции, изготавливаемой предлагаемым в изобретении способом, для гидрофобизации пористых минеральных основ и обеспечения эффекта водоотталкивания на поверхности основ, к которым прежде всего относятся строительные материалы, такие как бетон, волокнистый цемент, глина, суглинок, кирпич, мрамор, гипс, гипсовые или содержащие гипс основы, гранит, песчаник или известковый песчаник, причем одна или несколько капель воды, остающихся на обработанной поверхности основы более одной минуты, практически не смачивают поверхность, а следовательно, предпочтительно не оставляют обусловленных увлажнением пятен, которые можно было бы обнаружить невооруженным глазом.

Используемые до последнего времени водоотталкивающие средства неспособны обеспечивать достаточно высокое водоотталкивание прежде всего в случае минеральных основ с низкой нуклеофильностью, которыми как правило являются минеральные основы с низким содержанием свободных гидроксильных групп. К подобным минеральным основам относятся, например, часто используемые в строительной отрасли карбонат кальция, карбонат магния, материалы на основе карбоната кальция или карбоната магния, такие как известняк, а также сульфат кальция, сульфат магния или материалы на основе сульфата кальция или сульфата магния, такие как гипс. Неожиданно обнаружено, что предлагаемые в изобретении композиции особенно предпочтительно пригодны также для придания гидрофобных свойств и эффекта водоотталкивания указанным выше основам и соответствующим материалам, продуктам, изделиям, строительным деталям и фабрикатам.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также изделия, которые обработаны предлагаемой в изобретении композицией, прежде всего изделия на основе бетона, гипса, известкового песчаника или известняка.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.

Примеры

Все указанные ниже в массовых процентах данные относятся к общей массе готовой композиции.

Пример 1

В чистый и сухой стеклянный сосуд при комнатной температуре загружают алкилтриалкоксисилан (Protectosil® BHN фирмы Evonik Degussa GmbH), который смешивают с 0,5% мас. гидрофобной кремниевой кислоты Aerosil® R 202 фирмы Evonik Degussa GmbH. Полученную смесь перемешивают в течение последующих 5 минут, после чего ее можно непосредственно использовать.

Пример 2

В чистый и сухой стеклянный сосуд при комнатной температуре загружают этанол, который последовательно смешивают с 20% мас. алкилтриалкоксисилана (Protectosil® BHN фирмы Evonik Degussa GmbH), 20% этилполисиликата (Dynasylan А фирмы Evonik Degussa GmbH), 1,5% мас. катализатора (Tyzor TnBT фирмы DuPont) и 0,5% мас. гидрофобной кремниевой кислоты Aerosil® R 202 фирмы Evonik Degussa GmbH. Полученную смесь перемешивают в течение последующих 5 минут, после чего ее можно непосредственно использовать.

Пример 3

В чистый и сухой стеклянный сосуд при комнатной температуре загружают продукт Shellsol D 60 фирмы Shell Chemicals, который последовательно смешивают с 10% мас. алкилсилоксана (Protectosil® 266 фирмы Evonik Degussa GmbH) и 1% мас. гидрофобной кремниевой кислоты Aerosil® R 972 фирмы Evonik Degussa GmbH). Полученную смесь перемешивают в течение последующих 5 минут, после чего ее можно непосредственно использовать.

Пример 4 (сравнительный)

Используют чистый алкилтриалкоксисилан (Protectosil® 266 фирмы Evonik Degussa GmbH).

Пример 5 (сравнительный)

В чистом сухом стеклянном сосуде при комнатной температуре 0,5% мас. гидрофобной кремниевой кислоты Aerosil® R 202 фирмы Evonik Degussa GmbH суспендируют в этаноле.

Пример 6 (сравнительный)

Данный пример выполняют аналогично примеру 2, но без добавления гидрофобной кремниевой кислоты Aerosil® R 202.

Пример 7 (сравнительный)

В чистый и сухой стеклянный сосуд при комнатной температуре загружают водную эмульсию алкилсилоксана (Protectosil® WS 600 фирмы Evonik Degussa GmbH), которую смешивают с 1% мас. гидрофильной кремниевой кислоты Aerosil® 200 фирмы Evonik Degussa GmbH. Полученную смесь перемешивают в течение последующих 5 минут, после чего ее можно непосредственно использовать.

Оценка полученных результатов

Результаты испытания смесей, приготовленных в соответствии с указанными выше примерами, приведены в таблице 1. Указанные в таблице количества готовых к применению смесей путем окунания наносят на бетонные плитки и плитки из известкового песчаника размером 15×7,5×1 см. Для оценки водоотталкивающей способности на поверхность плиток наносят капли воды и в случае отсутствия впитывания после одноминутного контакта определяют краевой угол смачивания (измерение краевого угла осуществляют согласно DIN EN 828). Кроме того, по истечении десятиминутного контакта капли стирают и оценивают состояние остающейся поверхности (наличие обусловленных увлажнением пятен) по шестибалльной шкале:

0 баллов отекание капель,

1 балл отсутствие увлажнения,

2 балла увлажнение половины поверхности контакта,

3 балла увлажнение всей поверхности контакта,

4 балла темная поверхность контакта, незначительное впитывание капель,

5 баллов темная поверхность контакта, впитывание до 50% капель,

6 баллов темная поверхность контакта, полное впитывание капель.

Гидрофобизующие свойства отдельных смесей оценивают по уменьшению водопоглощения. Для этого плитки размером 15×7,5 см из бетона, известкового песчаника или гипса путем окунания обрабатывают указанными в таблице количествами смесей. Обработанные бетонные плитки и плитки из известкового песчаника после двухнедельной выдержки полностью погружают в воду и выдерживают в воде в течение 24 часов. После этого измеряют увеличение массы. Определяют уменьшение водопоглощения по сравнению с необработанными плитками.

Гипсовый образец (отношение воды к гипсу 0,5) согласно DIN EN 520 выдерживают в течение двух часов под водой, после чего определяют увеличение массы в процентах. В соответствии с указанным стандартом наивысшему классу соответствует увеличение массы, составляющее менее 5%.

Таблица 1
Результаты испытания композиций из примеров 1-7
Пример	Основа	Наносимое количество [г/м2]	Краевой угол через одну минуту (статический)	Пятнобразование через 10 минут (по Хенкелю)	Уменьшение водопоглощения [%]
1	Бетон	153	147°	0	92,5
1	Известковый песчаник	213,3	145°	*	96,2
2	Гипс	210,3	145,5°	2	0,54***
3	Бетон	158	130°	1-2	87,0
4	Бетон	160	**	4	89
4	Известковый песчаник	220	**	3	90,5
5	Бетон	146	152°	*	24,2
6	Гипс	250	111°	2-3	0,7***
7	Бетон	237	76°	4	87,4
* Испытание невозможно в связи с отскакиванием капель воды от поверхности
** Измерение невозможно в связи с полным смачиванием поверхности
*** Водопоглощение определяют согласно EN 520 по увеличению массы, которое для необработанного гипса составляет более 20%

Заключение

Предлагаемые в изобретении композиции придают бетону, известковому песчанику и гипсу отличные водоотталкивающие свойства и одновременно характеризуются отличным гидрофобизующим действием, мерой которого является уменьшение водопоглощения, соответственно увеличения массы, при хранении соответствующих образцов под водой.

Композиции, в которых отсутствует один из предлагаемых в изобретении компонентов, отличаются повышенным водопоглощением и/или неудовлетворительными водоотталкивающими свойствами.

1. Свободная от фтора композиция для гидрофобизации пористых минеральных основ и обеспечения эффекта водоотталкивания на их поверхности, которая основана на
а) по меньшей мере одном гидрофобизующем активном веществе, выбранном из группы, включающей
линейные, циклические или разветвленные олигомерные силоксаны или смесь по меньшей мере двух линейных, циклических и/или разветвленных олигомерных силоксанов общей формулы II

в которой
R¹ означает С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, C₆H₁₃-, изо-C₆H₁₃, C₈H₁₆- или изо-С₈Н₁₆- и
R³ означает С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, C₆H₁₃-, изо-C₆H₁₃, С₈Н₁₆-, изо-С₈Н₁₆-, NH₂-С₃Н₆-, NH₂-C₂H₄-NH-C₃H₆-, NH₂-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₃H₆ или и группы R² являются одинаковыми или разными и R² означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, и (n+m) означает число от 2 до 50, которое соответствует степени олигомеризации, а в случае смеси олигомеров соответствует средней степени олигомеризации, причем средняя молекулярная масса смеси олигомеров составляет от 300 до 10000 г/моль,
и
алкилсиликаты общей формулы III

в которой
R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода и о означает число от 0 до 50,
и
смесь из алкилзамещенных силанов общей формулы I

в которой
R¹ означает С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, C₆H₁₃-, изо-С₆Н₁₃, C₈H₁₆- или изо-С₈Н₁₆- и группы R² являются одинаковыми или разными и R² означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, и
линейных, циклических или разветвленных олигомерных силоксанов или смеси по меньшей мере двух линейных, циклических и/или разветвленных олигомерных силоксанов общей формулы II

в которой
R¹ означает С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, C₆H₁₃-, изо-C₆H₁₃, C₈H₁₆- или изо-C₈H₁₆- и
R³ означает С₄Н₉-, изо-С₄Н₉-, С₆Н₁₃-, изо-C₆H₁₃, C₈H₁₆-, изо-С₈Н₁₆-, NH₂- C₃H₆-, NH₂-C₂H₄-NH-C₃H₆-, NH₂-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₃H₆ или и группы R² являются одинаковыми или разными и R² означает атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, и (n+m) означает число от 2 до 50, которое соответствует степени олигомеризации, а в случае смеси олигомеров соответствует средней степени олигомеризации, причем средняя молекулярная масса смеси олигомеров составляет от 300 до 10000 г/моль,
и
алкилсиликатов общей формулы III

в которой
R⁴ независимо друг от друга означают атом водорода или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода и о означает число от 0 до 50,
и
b) по меньшей мере одном гидрофобном оксиде или гидроксиде, или гидрате оксида алюминия или кремния, или титана, причем содержание гидрофобного оксида металла или гидроксида, или гидрата оксида алюминия или кремния, или титана в композиции составляет от 0,05 до 4 мас.% в пересчете на композицию.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один катализатор гидролиза или конденсации.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один органический растворитель.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит воду.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один эмульгатор.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит другие вспомогательные вещества за исключением отверждающего вещества.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание гидрофобизующего активного вещества в пересчете на композицию составляет от 0,5 до 99,99 мас.%.

8. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что по меньшей мере один органический растворитель или разбавитель выбран из группы, включающей алифатические или ароматические растворители, алифатические, а также ароматические углеводороды с точкой кипения выше комнатной температуры, полярные апротонные растворители, спирты, соответственно полиолы, кетоны или смесь по меньшей мере двух указанных выше органических растворителей или разбавителей.

9. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что по меньшей мере один катализатор гидролиза, соответственно конденсации, выбран из группы, включающей комплексные соединения элементов третьей и четвертой главных групп, а также побочных групп II, III, IV, V, VI, VII и VIIIa, VIIIb и VIIIc Периодической системы элементов, прежде всего титанаты или цирконаты, соли элементов первой и второй главных групп Периодической системы элементов, алкоголяты, аминоспирты, карбоновые кислоты, минеральные кислоты или смесь по меньшей мере двух указанных выше катализаторов гидролиза, соответственно конденсации.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что содержание катализатора в пересчете на количество используемого гидрофобизующего активного вещества составляет от 0,05 до 5 мас.%.

11. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что по меньшей мере один эмульгатор выбран из группы, включающей алкилсульфаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, алкилсульфоэфиры и алкиларилсульфоэфиры с алкилом с 8-18 атомами углерода в гидрофобном остатке и 1-40 структурными единицами этиленоксида (ЭО), соответственно пропиленоксида, алкилсульфонаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода в алкиле, сложные полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с 5-15 атомами углерода, соли щелочных металлов или аммония с карбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода в алкильном, арильном, алкиларильном или арилалкильном остатке, алкилфосфаты и алкиларилфосфаты с 8-20 атомами углерода в органическом остатке, алкилэфирфосфаты, соответственно алкиларилэфирфосфаты с 8-20 атомами углерода в алкильном, соответственно алкиларильном остатке, и 1-40 структурными единицами этиленоксида (ЭО), алкилполигликолевые эфиры и алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 структурными единицами этиленоксида (ЭО) и 8-20 атомами углерода в алкильных или арильных остатках, блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, содержащие 8-40 структурных единиц этиленоксида (ЭО), соответственно пропиленоксида, аддукты алкиламинов с 8-22 атомами углерода в алкиле с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилполигликозиды с неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алкильными остатками с 8-24 атомами углерода и олигогликозидными остатками с 1-10 структурными единицами гексозы или пентозы, кремнийфункциональные поверхностно-активные вещества и смесь по меньшей мере двух указанных выше эмульгаторов.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она содержит от 0,01 до 5 мас.% эмульгатора в пересчете на ее общую массу.

13. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно вспомогательное вещество выбрано из группы, включающей неорганические или органические кислоты, буферные вещества, фунгициды, антибактериальные средства, альгициды, микробиоциды, пахучие вещества, ингибиторы коррозии, консерванты и добавки для регулирования реологических свойств.

14. Способ изготовления свободной от фтора композиции по одному из пп.1-13, в соответствии с которым в смеситель загружают по меньшей мере одно гидрофобизующее активное вещество и по меньшей мере один гидрофобный оксид или гидроксид, или гидрат оксида алюминия или кремния, или титана, которые в периодическом или непрерывном режиме смешивают по меньшей мере с одним при необходимости используемым катализатором гидролиза или конденсации, при необходимости с водой, при необходимости по меньшей мере с одним органическим растворителем, при необходимости по меньшей мере с одним эмульгатором и при необходимости по меньшей мере с одним другим вспомогательным веществом.

15. Применение композиции по одному из пп.1-13 или композиции, полученной способом по п.14, для гидрофобизации пористых минеральных основ и обеспечения эффекта водоотталкивания на обработанной ею поверхности основы, причем одна или несколько капель воды, остающихся на обработанной поверхности основы в течение промежутка времени, составляющего более одной минуты, не оставляют на ней обусловленных увлажнением пятен.