Способ получения сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов



Способ получения сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов
Способ получения сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов

 


Владельцы патента RU 2558896:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Иркутский Институт химии им. А.Е. Фаворского" Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет путей сообщения (ФГБОУ ВПО ИрГУПС) (RU)

Изобретение относится к области промышленной экологии. Способ получения сорбента для очистки сточных вод включает взаимодействие элементной серы и гидроксида натрия в водном растворе в присутствии гидразингидрата. Далее на взаимодействие подают хлорлигнин и хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина и осуществляют процесс поликонденсации при температуре 40-45°C. Полученный сорбент показывает величину сорбции для никеля, цинка, кадмия, свинца, ртути, меди и кобальта от 330 до 450 мг/г. 9 пр.

 

Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается способа получения сорбента для извлечения тяжелых металлов из сточных вод, образующихся на предприятиях химической, металлургической, машиностроительной, электротехнической и других отраслей промышленности и содержащих в своем составе соединения цинка, кадмия, ртути, меди, свинца, никеля, кобальта и других токсичных металлов. В связи с тем, что современное производство характеризуется высокой металлоемкостью, эти металлы и многие их соединения производятся и используются в большом количестве. Однако их производство и применение связано с образованием сточных вод, которые содержат тяжелые металлы в растворенной форме, поэтому очистка сточных вод от тяжелых металлов является важной проблемой инженерной защиты окружающей среды [1, 2]. Тяжелые металлы оказывают негативное воздействие на окружающую среду и обладают высокой токсичностью по отношению к человеку [3]. Особенно большое количество металлсодержащих сточных вод образуется при нанесении гальванических покрытий, в гидрометаллургических процессах, при производстве химических источников тока, катализаторов, пигментов и других практически важных продуктов.

Существует несколько подходов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод [1]: реагентная обработка, электрохимические методы, экстракция и др., большинство из которых применимы только для стоков с высокой концентрацией металлов-токсикантов, при этом они не обеспечивают нужную эффективность очистки, приводят к дополнительному «засолению» стоков за счет введения реагентов, коагулянтов, флокулянтов или экстрагентов. Наиболее приемлемым методом для удаления малых, но намного превышающих допустимые нормы концентраций тяжелых металлов является адсорбционная очистка [1, 2, 4]. При использовании адсорбции технологический процесс очистки может быть легко автоматизирован, он малочувствителен к изменению расхода сточной воды или изменению концентрации металла.

В качестве адсорбентов используют активированный уголь, ионообменные смолы, цеолиты, глины и многие другие материалы [1, 4]. Однако многие из них не обладают достаточной эффективностью сорбции, имеют высокую стоимость, низкую прочность, склонность к слеживанию, трудно подвергаются утилизации после использования и обладают другими недостатками. Поэтому важной задачей продвижения адсорбционных технологий в производство является создание высокоэффективных дешевых сорбентов, удобных в технологическом применении.

Уменьшение стоимости синтетических сорбентов может быть достигнуто путем использования в качестве сырья отходов других производств. Учитывая высокое сродство ионов тяжелых металлов к атомам серы органических молекул [5] (образование устойчивых комплексов), перспективным является создание сорбентов, которые в своем составе содержат сульфидные или полисульфидные группировки. Однако большинство доступных полимеров подобного типа имеют свойства каучуков (тиоколы) и не могут быть использованы в качестве сорбентов [6]. Известен способ получения твердого порошкообразного продукта - полиэтиленмоносульфида [7], который способен адсорбировать ионы серебра и ртути. Однако мелкодисперсный состав получаемого сорбента затрудняет его использование для очистки сточных вод (легкость уноса с потоком воды, высокое гидравлическое сопротивление, слеживаемость и т.п.).

Известен способ получения гранулированных серосодержащих сорбентов, которые образуются при проведении поликонденсации полисульфида натрия с хлорорганическими отходами производства эпихлоргидрина, содержащими 76,6% 1,2,3-трихлорпропана в присутствии золошлакового материала (отхода работы ТЭС) [8]. Получение сорбента базируется на использовании хлорорганических отходов, утилизация которых также является важной задачей промышленной экологии [9]. Максимальная сорбционная емкость полученного сорбента по цинку составляет 57 мг/г. Однако наличие в сорбенте золошлакового материала может осложнить его применение на практике, т.к. зола и шлаки всегда сами содержат токсичные металлы, которые при длительном контакте сорбента со сточной водой могут переходить в раствор.

Известен способ получения серосодержащего сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов, основанный на взаимодействии полисульфида натрия, получаемого в реакции элементной серы, гидроксида натрия и гидразингидрата, с трихлорпропановой фракцией отходов производства эпихлоргидрина в присутствии частиц нефтекокса, выступающих в качестве центров поликонденсации [10] (прототип). Однако в этом способе центры поликонденсации связаны с образующимся полимером только адсорбционными силами, что приводит к нерациональному использованию нефтекокса, небольшой избыток которого может приводить к образованию неоднородного сорбента с более низкими технологическими показателями. Кроме того, этот сорбент обладает низкой активностью по отношению к некоторым металлам.

Важным отходом лесохимической промышленности является природный сетчатый полимер лигнин, который в настоящее время находит ограниченное применение в качестве наполнителя полимерных материалов, добавки к твердому топливу, сырья для получения активированного угля и некоторых химических продуктов [11].

С использованием лигнина был получен серосодержащий сорбент путем поликонденсации 1,2,3-трихлорпропана с полисульфидом натрия при одновременном добавлении в реакционную смесь тиомочевины (4-50%) и лигнина (10-20%) при температуре 60°C [12]. Полученный сорбент эффективно извлекает золото, палладий, платину и ртуть из водных растворов при низких концентрациях этих металлов. Недостатками этого метода получения сорбента являются: использование тиомочевины - дорогого и токсичного реагента, присутствие лигнина только в виде компонента механической смеси, т.к. он не содержит реакционных центров, способных взаимодействовать с тиомочевинной, полисульфидами натрия или трихлорпропаном.

В предлагаемом изобретении представлен способ получения серосодержащего сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов на основе использования отходов производства эпихлоргидрина, хлорированного лигнина, легко получаемого из лигнина [13], и полисульфидов натрия, которые также получают из элементной серы и гидроксида натрия в водном растворе в присутствии гидразингидрата.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является то, что твердые частицы хлорированного лигнина, выступая в качестве центров поликонденсации, одновременно являются сомономером в образовании серосодержащего полимера, что обеспечивает получение продукта, в пространственную макромолекулу которого включены фрагменты лигнина, связанные ковалентной химической связью. Использование отхода лесохимии - лигнина, является важным достоинством предлагаемого метода.

Получение сорбента включает следующие стадии, которые осуществляются в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных продуктов:

1. Получение полисульфида натрия

Этот процесс аналогичен получению полисульфида натрия в способе-прототипе и осуществляется при мольном соотношении NaOH:S=2:2-3 и мольном соотношении NaOH:N2H4·H2O=1:4.

2. Получение сорбента

В ходе поликонденсации образуется сетчатый полимер коричневого цвета с размером частиц 1-2 мм.

Нами в качестве хлорированного лигнина был использован продукт, содержащий 5,7% хлора. Выход образующегося сорбента и его характеристики зависят от величины n в используемом полисульфиде натрия (соотношение NaOH:S). Наиболее высокий выход сорбента, обладающего высокой эффективностью в отношении поглощения металлов, наблюдается при использовании соотношения NaOH:S=2:2-3 (получение Na2Sn с величиной n=2-3). Уменьшение этого соотношения, то есть получения полисульфида натрия n>3, приводит к получению неоднородного продукта, к снижению выхода продукта и увеличению в нем количества остаточного хлора. Увеличение соотношения NaOH:S до 2:1,5 (получение смеси Na2S2 и Na2S) также приводит к снижению выхода целевого продукта и к существенному повышению содержания остаточного хлора.

Важным фактором, влияющим на выход и качество получаемого сорбента, является соотношение мономеров, используемых для поликонденсации (хлорлигнин и трихлорпропановая фракция хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина). Наиболее оптимальным соотношением хлорлигнин : хлорорганический отход является 5-4:4 (по массе). Увеличение доли хлорлигнина в используемой смеси мономеров больше чем 5:4 приводит к снижению содержания серы в получаемом продукте, который неоднороден по составу. Уменьшение доли хлорлигнина приводит к существенному снижению выхода продукта, также неоднородного по составу, и к увеличению содержания остаточного хлора. Процесс поликонденсации наиболее целесообразно вести при температуре 40-45°C. Уменьшение температуры приводит к необходимости увеличения продолжительности процесса и к увеличению содержания остаточного хлора в продукте. Увеличение температуры выше 40-45°C приводит к получению продукта неоднородного состава. Возможно, что в этом случае более быстро протекают процессы поликонденсации с участием компонентов хлорорганических отходов, и получаемый при этом полимер выделяется в виде отдельной фазы.

Разработанный способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В раствор, содержащий 6,24 г (0,0156 моль) NaOH, 60 мл H2O и 8 мл гидразингидрата, при температуре 45°C порциями присыпают 5,0 г (0,0156 моль) порошкообразной серы (получение Na2S2). Смесь перемешивают при этой температуре 3 ч, затем присыпают 10 г хлорлигнина и прикапывают 8,0 г фракции отходов производства эпихлоргидрина (состав, % масс: 1,2,3-трихлорпропан 86,2%, эпихлоргидрин 6,5%, дихлорпропанолы 6,4%, остальное - 0,9%). Реакционную массу перемешивают 6 ч при температуре 45°C, охлаждают до комнатной и отфильтровывают темно-коричневый осадок. Осадок промывают водой и высушивают, выход 20,0 г. Содержание серы - 26%, остаточного хлора - 4,8%.

Сорбционная активность полученного продукта была исследована путем трехчасового встряхивания 0,5 г сорбента с 50 мл модельного раствора солей никеля, цинка, кадмия, ртути, свинца, кобальта и меди (CO=5,0 г/л) при комнатной температуре. Остаточная концентрация ионов металла в растворах определена фотометрически. Активность сорбента рассчитывали по формуле:

CO и CК - начальная и конечная концентрация металла в растворе;

V - объем раствора (50 мл);

m - навеска используемого сорбента.

Для сорбента, синтезированного в примере 1, получены следующие данные по величине сорбции:

Пример 2. В условиях примера 1, но при прибавлении к водно-щелочному раствору гидразина 7,5 г (0,234 моль) порошкообразной серы (получение Na2S3) по завершении процесса получено 19,3 г сорбента (содержание серы 39%, остаточного хлора 3,6%). Данные по величине сорбции:

Пример 3. В условиях примера 1, но при прибавлении к водно-щелочному раствору гидразина 10,0 г (0,312 моль) порошкообразной серы (получение Na2S4) по завершении процесса получено 18 г продукта с содержанием серы 65%, остаточного хлора 7,2%. Продукт представляет собой темно-коричневый порошок с плоскими округлыми гранулами зеленоватого цвета.

Пример 4. В условиях примера 1, но при растворении 3,75 г (0,117 моль) порошкообразной серы (получение смеси Na2S и Na2S2) по завершении процесса получено 16,6 г продукта с содержанием серы 18%, остаточного хлора 13,5%.

Пример 5. В условиях примера 1, но при добавлении к раствору полисульфида 12,0 г хлорлигнина по завершении процесса получено 21 г продукта с содержанием серы 19%, остаточного хлора 4,6%.

Пример 6. В условиях примера 5, но при добавлении к раствору полисульфида 8,0 г хлорлигнина по завершении процесса получено 18,2 г продукта с содержанием серы 29%, остаточного хлора 4,8%.

Пример 7. В условиях примера 5, но при добавлении к раствору полисульфида 6,0 г хлорлигнина по завершении процесса получено 14,2 г продукта, неоднородного по составу со средним содержанием серы 28%, остаточного хлора 5,6%.

Пример 8. В условиях примера 1, но при добавлении хлорлигнина и хлорорганического отхода при температуре 25°C перемешивание продолжали 12 ч (при этом раствор оставался окрашенным) и получали 16,6 г продукта с содержанием серы 23% и остаточного хлора 9,7%.

Пример 9. В условиях примера 1, но при добавлении хлорлигнина и хлорорганического отхода при температуре 60°C после 6 ч перемешивания получено 22 г продукта, неоднородного по составу, среднее содержание серы 24,6%, остаточного хлора 5,3%.

Таким образом, предложен способ получения сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов, который базируется на использовании элементной серы (отход нефтехимической и газовой промышленности), щелочи, лигнина - отхода лесохимии и хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина. Сорбент обладает высокой эффективностью извлечения ионов никеля, цинка, кадмия, ртути, кобальта, меди и свинца из водных растворов.

Использованная литература

1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512 с.

2. Давыдова С.Л., Тягасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века. М.: Изд-во РУДН, 2002, 140 с.

3. Тарасов А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. М.: Маршрут, 2006, 160 с.

4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. М.: Химия, 1982, 168 с.

5. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S, N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, 192 с.

6. Беленький Л.И. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998, 560 с.

7. Рафиков С.Р., Никитин Ю.Е., Бикбаева Г.Г. О комплексообразующих свойствах полиэтиленмоносульфида. Доклады АН СССР, 1980, т. 253, №3, 644 с.

8. Патент РФ №2324536. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.Α., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевий Н.А. Опубл. 20.05.08. Бюл. №14.

9. Воронков М.Г., Татарова Л.А., Трофимова К.С, Верхозина Е.И. Химия в интересах устойчивого развития, 2001, т. 9, №3, 393 с.

10. Патент РФ №2475299. Способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Рединова А.В., Игнатова О.Н., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Терек С.В., Корчевин Н.А. Опубл. 20.02.13. Бюл. №5.

11. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина, 1983, 212 с.

12. Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Цыханский В.Д., Татаринова А.А., Гусаров А.В., Хаматаев В.А., Фомина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина. Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск, 1996, т. 4. 307 с.

13. Оболенская А.В. Химия лигнина. СПб.: Изд-во лесохимической академии. 1993, 79 с.

Способ получения сорбента для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов, основанный на использовании полисульфида натрия, получаемого из элементной серы и щелочи в водном растворе гидразина, который вводят во взаимодействие с хлорорганическими отходами производства эпихлоргидрина, отличающийся тем, что щелочь и серу берут в мольном соотношении 2:2-3 и дополнительно в реакцию в качестве сомономера вводят хлорлигнин в массовом соотношении хлорлигнин : хлорорганический отход 5-4:4, и процесс проводят при температуре 40-45°C.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области биологии и медицины и может быть использовано в клинической практике для терапии заболеваний, связанных с нарушениями липидного и липопротеинного обмена.

Изобретение относится к области аналитической химии. Предложен способ получения сепарационного материала, содержащего носитель на основе диоксида кремния и наночастицы золота.

Изобретение относится к области очистки воды. Предложен способ получения средства для очистки воды на основе хлоралюминийсодержащего коагулянта.

Изобретение относится к переработке отходов борсодержащего минерального сырья и может быть использовано для производства высокоэффективных сорбентов. Способ включает обработку отходов борного производства (борогипса), содержащих дигидрат сульфата кальция и аморфный кремнезем.

Изобретение относится к получению композиционных сорбентов, предназначенных для использования в процессах очистки сточных и природных вод. Способ включает соосаждение при pH 8,9 гидроксидов магния и алюминия, взятых в мольном соотношении 4:1, формирование осадка, гранулирование методом высушивания.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Предложен способ получения сорбента, включающий смешивание предварительно активированной солью натрия бентонитовой глины и измельченного парафина.

Изобретение относится к области получения ферромагнитных углеродных сорбентов, предназначенных для очистки вод. Целлюлозосодержащее сырье пропитывают водным раствором соли железа, отделяют избыток влаги и полученную смесь подвергают пиролизу.
Изобретение относится к технологии получения магнитных сорбентов. Сорбент содержит полимерное связующее в виде гуминовых кислот и магнитный наполнитель-магнетит.

Изобретение относится к получению сорбента для средств защиты органов дыхания. Способ изготовления сорбента включает смешение порошкообразного гидроксида или оксида кальция с водой при массовом соотношении Са2+/H2O, равном (0,7÷0,3)/1.

Изобретение относится к способам получения сорбентов для хроматографического разделения фуллеренов. Проводят термическую обработку многослойных углеродных нанотрубок при 800-1000°C.

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки и обезвреживания нефтезагрязненных отходов. Предложен сорбент, содержащий негашеную известь в количестве 81,1-83,3%, диатомит в количестве 7,4-12,5% и гидрофобизатор.

Изобретение относится к области аналитической химии. Предложен способ получения сепарационного материала, содержащего носитель на основе диоксида кремния и наночастицы золота.
Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен биогибридный композиционный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов.

Изобретение относится к получению композиционных сорбентов, предназначенных для использования в процессах очистки сточных и природных вод. Способ включает соосаждение при pH 8,9 гидроксидов магния и алюминия, взятых в мольном соотношении 4:1, формирование осадка, гранулирование методом высушивания.

Изобретение относится к области аналитической химии, химической технологии и экологии. Предложен способ группового извлечения меди, цинка и кадмия, включающий сорбционное концентрирование металлов на амберлите IRA-400, модифицированном 2,7-бисазопроизводным хромотроповой кислоты.

Изобретение относится к сорбенту, получаемому из композиционных материалов, для обработки и очистки жидких сред, зараженных токсичными и радиоактивными веществами.

Изобретение относится к области материаловедения и аналитической химии. Наногибридный функциональный сепарационный материал содержит ковалентно закрепленные на носителе наночастицы золота и ковалентно закрепленные серосодержащие органические лиганды на поверхности наночастиц золота.
Изобретение относится к способам получения сорбента. Производят смешивание осадочной породы - диатомита, органического компонента - влагонасыщенного отработанного активного ила и портландцемента.

Изобретение относится к способу получения тонкослойных хиральных пластин для планарной хроматографии стереоизомеров и их рацемических смесей, который включает нековалентное связывание гликопептидного антибиотика эремомицина с кремнезёмным адсорбентом с силикагелевым связующим методом импрегнирования в щелочном водном растворе при рН 8,0÷10,0 при комнатной температуре в одну стадию.
Изобретение относится к переработке нефтесодержащих отходов. В смесителе осуществляют приготовление сорбента, содержащего негашеную известь, технический жир, метилсиликонат натрия и хлорид магния.
Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен биогибридный композиционный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов.
Наверх