Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала



Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала
Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала
Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала
Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала
Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала

 


Владельцы патента RU 2559245:

Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (RU)

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния. Технический результат изобретения заключается в повышении работоспособности изделий в условиях нагрева до 1900°С и механической нагрузки в окислительной среде. Формируют каркас из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое. Пропитывают каркас керамоматричным полимером и проводят термообработку при температуре 1300-1500°C. Перед силицированием в порах материала заготовки формируют углерод путем пропитки коксообразующим полимером с последующей его карбонизацией или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом. Силицирование осуществляют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1550°C с последующим нагревом и выдержкой при температуре 1600-1650°C в течение 2-3-х часов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника и металлургия).

Известен способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродные, карбидокремниевые, и уплотнение его керамическим матричным материалом путем многократной пропитки керамообразующим полимером, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, чередующейся с его отверждением и термообработкой. В соответствии с этим способом для получения плотного и прочного материала требуется повторение до 5 раз указанных операций [A.M. Цирлин. Непрерывные неорганические волокна для композиционных материалов. М., 1992 г.].

Недостатком способа являются большие длительность и затраты на изготовление изделий.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое, частичное уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом и силицирование с использованием при формировании керамической составляющей углеродкерамического матричного материала пропиточных составов на основе керамообразующих полимеров, при термообработке которых образуются карбид и/или нитрид кремния [пат. RU №2351572, 2009 г.].

В соответствии с указанным способом в качестве керамообразующего полимера используют поликарбосилан, термообработку пропитанной им заготовки проводят при 800-1300°С, а силицирование осуществляют жидкофазным методом путем капиллярной пропитки расплавом кремния с последующей его карбидизацией при температуре 1900-2000°С.

Способ позволяет уменьшить длительность и снизить затраты на изготовление изделий.

Недостаком способа является недостаточная работоспособность изделий в условиях нагрева до высоких температур (до 1900°С), механического нагружения в окислительной среде, что обусловлено как недостаточным содержанием в материале матрицы из SiC и/или Si3N4, так и недостаточно высокой его прочностью.

Задачей изобретения является повышение работоспособности изделий в условиях нагрева до высоких температур (до 1900°С), механического нагружения в окислительной среде.

Указанная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающем формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое, частичное уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом и силицирование с использованием при формировании керамической составляющей углеродкерамического матричного материала пропиточных составов на основе керамообразующих полимеров, при термообработке которых образуются карбид и/или нитрид кремния, в соответствии с заявляемым техническим решением термообработку керамообразующих полимеров после пропитки ими каркаса или пористой заготовки производят при температуре 1300-1500°С, перед силицированием в порах материала заготовки формируют мелкопористой структуры углерод активной к кремнию формы, например, путем пропитки коксообразующим полимером с последующей его карбонизацией или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом, а силицирование осуществляют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1550°С с последующим нагревом и выдержкой при температуре 1600-1650°С в течение 2-3-х часов.

В предпочтительном варианте выполнения способа нагрев при капиллярной конденсации паров кремния производят ступенчато с 1300 до 1550°С.

Проведение термообработки пропитанной керамообразующим полимером заготовки при температуре 1300-1500°С создает наиболее благоприятные условия, необходимые для формирования в порах материала заготовки (перед ее силицированием) углерода.

При температуре ниже 1300°С не завершается процесс разложения керамообразующих полимеров с удалением из них летучих продуктов и поэтому материал имеет недостаточно высокую открытую пористость, что, во-первых, ограничивает количество вводимого в поры материала углерода, во-вторых, при нагреве заготовки в процессе ее силицирования до температуры 1300°С (т.е. до введения в поры материала кремния) происходит дальнейшее разложение предкерамического полимера, приводящее к увеличению пористости материала, в том числе открытой. В свою очередь, высокая пористость и малое количество введенного в поры материала (перед его силицированием) углерода приводят к увеличению содержания в керамоматичном КМ свободного кремния.

Нагрев до температуры выше 1500°С приводит к необоснованному удлинению времени воздействия высокой температуры на продукты термолиза керамообразующих полимеров и, как следствие, к росту зерен карбида и/или нитрида кремния, образующихся из предкерамических полимеров.

Формирование перед силицированием в порах материала заготовки мелкопористой структуры углерода активной к кремнию формы, например, путем пропитки коксообразующим полимером с последующей его карбонизацией или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом (имеющим, кстати, наноразмеры), создает предпосылки для обеспечения возможности введения кремния в поры материала в сравнительно низкотемпературном интервале 1300-1550°С путем капиллярной конденсации паров кремния, а также условия для наиболее полной карбидизации кремния на стадии силицирования заготовки даже при сравнительно низких температурах (1600-1650°С).

И наоборот, формирование в порах материала (перед его силицированием) наименее активной к кремнию формы, а именно пироуглерода, приводит к необходимости проведения выдержки при более высоких температурах (1800-1850°С), с тем чтобы осуществить его карбидизацию.

Осуществление силицирования заготовки парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1550°С с последующим нагревом и выдержкой при температуре 1600-1650°С в течение 3-х часов в совокупности с тем, что в ее порах перед проведением силицирования формируют мелкопористой структуры углерод активной к кремнию формы, позволяет (несмотря на сравнительно низкие температуры) наиболее полно произвести карбидизацию кремния.

А самое главное, это позволяет ограничить рост зерен SiC и/или Si3N4, образующихся из керамообразующих полимеров (при этом большая часть зерен имеет наноразмеры). При температуре выше 1650°С и времени выдержки более 3-х часов происходит существенный рост размеров зерен SiC и/или Si3N4. Кроме того, благодаря мелкопористой структуре кокса при его силицировании образуется мелкозернистая структура карбида кремния с малым количеством и размерами внедрений в него свободного кремния.

Проведение ступенчатого с 1300 до 1550°С нагрева (в предпочтительном варианте выполнения способа) при капиллярной конденсации паров кремния позволяет увеличить степень карбидизации кремния за счет возможности заполнения кремнием сколь угодно мелких пор углерода и в целом материала и тем самым ограничить в нем содержание свободного кремния.

При температуре ниже 1300°С мала скорость конденсации паров кремния, что приводит к необоснованному удлинению процесса изготовления детали из КМ. Кроме того, возникает вероятность поверхностного осаждения кремния из-за его конденсации в твердом состоянии (т.е. в виде покрытия).

Проведение процесса капиллярной конденсации паров кремния при температурах выше 1550°С работает на увеличение времени нахождения материала в сравнительно высокотемпературном интервале, следствием чего является укрупнение зерен Si3N4 и/или SiC.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность благодаря малому размеру зерен керамической матрицы (вплоть до наноразмеров) и малому содержанию в ней свободного кремния существенно повысить прочностные характеристики керамоматричного КМ, несмотря на высокое содержание в нем относительно хрупкой керамической матрицы, а также повысить стойкость его к тепловому удару.

Новое свойство позволяет повысить работоспособность изделий из керамоматричного КМ при тепловом и механическом нагружении в окислительной среде, в том числе при наличии теплового удара.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов формируют каркас из жаростойких волокон, таких как углеродное и карбидокремниевое.

Затем каркас частично уплотняют углеродкерамическим матричным материалом. При формировании керамической составляющей углеродкерамического матричного материала используют пропиточные составы на основе керамообразующих полимеров, при термообработке которых образуются карбид и/или нитрид кремния. Пропитке керамообразующими полимерами подвергают либо каркас, либо пористую заготовку. После указанной пропитки производят термообработку керамообразующего полимера. Причем термообработку полимера в заготовке проводят при температуре 1300-1500°С, с тем чтобы завершить образование из предкерамических полимеров SiC и/или Si3N4. Затем в порах полученной заготовки формируют мелкопористой структуры углерод активной к кремнию формы, например, путем пропитки коксообразующим полимером с последующей его карбонизацией или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом.

После этого проводят силицирование полученной заготовки. Силицирование осуществляют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1550°С. В предпочтительном варианте выполнения способа нагрев при капиллярной конденсации паров кремния производят ступенчато с 1300 до 1550°С, что позволяет начать заполнение кремнием с наиболее мелких пор.

Затем производят нагрев и изотермическую выдержку в течение 2-3-х часов при температуре 1600-1650°С. После этого заготовку охлаждают и извлекают из реактора.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа при изготовлении пластин размерами 120×150×3-5 мм.

Примеры 1 и 1а

Из углеродной ткани марки УТ-900 сформировали каркас ткане-прошивной структуры.

Затем произвели частичное уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом с использованием при формировании керамической составляющей углеродкерамического матричного материала пропиточного состава на основе керамообразующего полимера.

В конкретном случае каркас пропитали раствором полиметилкарбосилана (ПКС) в толуоле вязкостью 70 с. После этого сформировали углепластиковую заготовку при конечной температуре 300°С. Затем заготовку термообработали при температуре 1300°С. При этом образовались продукты термолиза полиметилкарбосилана, имеющие аморфную структуру. После этого полученную заготовку пропитали коксообразующим полимером, в конкретном случае раствором жидкого бакелита в изопропиловом спирте вязкостью ~30 с с добавкой в него порофора и катализатора холодного отверждения. После отверждения полимера произвели карбонизацию заготовки в среде азота при конечной температуре 850°С. Затем операции пропитки коксообразующим связующим и карбонизации повторили. Тем самым в порах материала сформировали активный к кремнию кокс мелкопористой структуры.

Затем заготовку силицировали парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1550°С.

Для реализации процесса капиллярной конденсации паров кремния в указанном интервале температур произвели подъем температуры с 1300 до 1550°С при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 50 градусов. В предпочтительном варианте выполнения способа (пример 1а) нагрев с 1300 до 1550°С произвели ступенчато с изотермическими выдержками при 1300°С в течение 4-х часов, при 1400°С - 3-х часов, при 1500°С - 2-х часов, при 1550°С - 1 час. Во время нагрева с 1300 до 1550°С протекает также процесс образования мельчайших частиц кристаллической фазы SiC с их укрупнением по мере увеличения температуры и длительности выдержки с 1-3 до 50-120 нм. После этого произвели нагрев и 3-х часовую изотермическую выдержку при 1600-1650°С в отсутствие разницы температур между парами кремния и силицируемой заготовкой.

В этот период продолжается процесс укрупнения частиц SiC до 80-150 нм, а в конечном итоге формируется КМ с карбидокремниевой матрицей, дисперсно упрочненной ультрадисперсными частицами SiC.

Основные свойства КМ, в том числе на переделах его изготовления, приведены в таблице.

Пример 2

Изделие из КМ изготавливали аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что в качестве керамообразующего полимера использовали полиметилсилазан (ПМС).

Пример 3

Изделие из КМ изготавливали аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что формирование углерода мелкопористой структуры активной к кремнию формы осуществили путем зауглероживания пор каталитическим углеродом. Для этого полученную после термообработки при 1300°С заготовку пропитали водным раствором соли катализатора, в качестве которой использовали Ni(NO3)2. После пропитки солью заготовку нагрели до 80°С, в результате чего произошло ее (соли) разложение с образованием на поверхности пор наноразмерных частиц никеля (катализатора).

Затем заготовку обработали в среде метана при 800°С в течение 12 часов, в результате чего в порах материала сформировался каталитический углерод, имеющий наноразмеры, в форме нанотрубок и/или нитевидного углерода.

Полученную заготовку силицировали.

Основные свойства КМ, в том числе на переделах его изготовления, приведены в таблице.

Пример 4

Изделие из КМ изготавливали аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что при формировании каркаса использовали ткань из карбидокремниевых волокон марки "Никалон".

Пример 5

Изделие из КМ изготавливали аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что после термообработки углепластиковой заготовки при 1300°С произвели повторную пропитку ее полиметилсилазановым связующим вязкостью 30 с с последующим его отверждением и термообработкой заготовки при 1300°С.

Основные свойства КМ, в том числе на переделах его изготовления, приведены в таблице.

Пример 6

Изделие из КМ изготавливали аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что перед пропиткой каркаса полиметилсилазановым связующим произвели частичное уплотнение его пироуглеродом.

Пример 7

Изделие из КМ изготавливали аналогично примеру 1, с тем существенным отличием, что перед пропиткой каркаса полиметилкарбосилановым связующим произвели формование углепластиковой заготовки на основе коксообразующего связующего и его карбонизацию.

Основные свойства КМ, в том числе на переделах его изготовления, приведены в таблице.

Остальные примеры конкретного выполнения способа, а также выше рассмотренные, но в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1-8 соответствуют заявляемым пределам; при этом пример 1а соответствует параметрам предпочтительного варианта выполнения способа.

Здесь же приведены примеры 9-11, 14-18 с отклонением от заявляемых пределов:

а) по температуре обработки керамообразующих полимеров (примеры 9-11);

б) по температурам, при которых проводится изотермическая выдержка перед охлаждением заготовки (примеры 14-16);

в) по времени изотермической выдержки (примеры 17, 18).

Кроме того, здесь же приведены примеры изготовления изделий, в которых отклонение от заявляемого способа заключается в том, что в порах материала перед его силицированием формируют углерод в виде пироуглерода, не имеющего мелкопористой структуры и не являющегося активным к кремнию (примеры 12 и 13). Причем рассмотрен случай сравнительно большого содержания пироуглерода в порах материала (пример 12) и малого содержания (пример 13).

Кроме того, здесь же приведены примеры 19 и 20 изготовления изделий в соответствии со способом-прототипом. Причем рассмотрен случай введения в поры материала (перед его силицированием) углерода (пример 19), а также случай, при котором введение углерода в поры материала непосредственно перед его силицированием не проводилось.

На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий из КМ в соответствии с заявляемым способом (примеры 1-8) в сравнении с прототипом (примеры 19, 20) позволяет получить КМ с существенно более высокими прочностными характеристиками при значительном содержании керамической матрицы и малом содержании свободного кремния.

2. Проведение термообработки керамообразующего полимера при температуре ниже 1300°С приводит к существенному снижению прочностных характеристик материала и увеличению содержания в нем свободного кремния (примеры 9, 10).

При проведении же термообработки при температуре более 1500°С, а именно 1650°С, приводит лишь к существенному снижению прочностных характеристик материала (пример 11).

3. Введение в поры материала непосредственно перед его силицированием пироуглерода и связанная с этим необходимость назначения выдержки при более высокой температуре, проводимой перед охлаждением заготовки в процессе силицирования, приводит при малом содержании вводимого пироуглерода к существенному снижению прочностных характеристик КМ и высокому содержанию в нем свободного кремния (пример 13), а при большом содержании пироуглерода - к снижению лишь прочностных характеристик (пример 12).

4. Проведение перед охлаждением заготовки (в процессе силицирования) изотермической выдержки при температуре более 1650°С приводит к снижению прочностных характеристик материала (примеры 14, 15). К таким же последствиям, но в меньшей степени, приводит увеличение длительности выдержки при 1650°С (пример 18). Проведение же выдержки при температуре ниже 1600°С и менее 1 часа приводит лишь к увеличению содержания свободного кремния в КМ.

5. Изготовление изделий в полном соответствии со способом-прототипом (пример 20) приводит к получению КМ со сравнительно низкими прочностными характеристиками. Изготовление же с некоторым отклонением от него, выражающемся в наличии операции введения в поры материала непосредственно перед его силицированием мелкопористого углерода активной к кремнию формы, приводит к существенному снижению в КМ керамической матрицы из-за поверхностного характера силицирования (пример 19).

1. Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, таких как углеродное, карбидокремниевое, частичное уплотнение его углеродкерамическим матричным материалом и силицирование с использованием при формировании керамической составляющей углеродкерамического матричного материала пропиточных составов на основе керамообразующих полимеров, при термообработке которых образуются карбид и/или нитрид кремния, отличающийся тем, что термообработку керамообразующих полимеров после пропитки ими каркаса или пористой заготовки проводят при температуре 1300-1500°C, перед силицированием в порах материала заготовки формируют мелкопористой структуры углерод активной к кремнию формы, например, путем пропитки коксообразующим полимером с последующей его карбонизацией или путем зауглероживания пор каталитическим углеродом, а силицирование осуществляют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале 1300-1550°C с последующим нагревом и выдержкой при температуре 1600-1650°C в течение 2-3-х часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев при капиллярной конденсации паров кремния производят ступенчато с 1300 до 1550°C.



 

Похожие патенты:

Изобретения относятся к области композиционных материалов с карбидкремниевой матрицей, предназначенных для работы под избыточным давлением в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и могут быть использованы в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов и изделий теплозащитного и конструкционного назначений для использования в авиакосмической технике и металлургии в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Изобретение может быть использовано при изготовлении герметичных изделий, предназначенных для работы в химической и химико-металлургической промышленности. Сначала формируют каркас из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы.

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий из углерод-карбидокремниевых материалов (УККМ), предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области композиционных материалов (КМ) с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретения относятся к области композиционных материалов с карбидкремниевой матрицей, предназначенных для работы под избыточным давлением в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и могут быть использованы в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов и изделий теплозащитного и конструкционного назначений для использования в авиакосмической технике и металлургии в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида кремния, применяемых в оборудовании для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности (торцевые уплотнения нефтяных насосов и погружных агрегатов, подшипники скольжения и т.п.) и в ряде других отраслей промышленности.

Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к области композиционных материалов с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Изобретение относится к области композиционных материалов (КМ) с керамической матрицей, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Изобретение относится к производству изделий из углеродсодержащих материалов и предназначено для защиты их от окисления в условиях окислительной среды при высоких температурах.

Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида кремния, применяемых в оборудовании для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности (торцевые уплотнения нефтяных насосов и погружных агрегатов, подшипники скольжения и т.п.) и в ряде других отраслей промышленности.

Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности под избыточным давлением. Способ изготовления герметичных изделий из УККМ включает изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, компоненты которого имеют близкий КЛТР, и ее силицирование парожидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. Для силицирования берут заготовку с преобладающим размером пор не более 40 мкм, перед ее силицированием в поверхностные поры материала втирают шликерную композицию из порошка углерода или его смеси с соединениями, имеющими КЛТР, близкий к КЛТР компонентов материала заготовки, после чего формируют на поверхности изделия шликерное покрытие на основе указанной композиции. В композиции для формирования шликерного покрытия со стороны огневой поверхности используют порошки с размерами частиц, равными или превышающими размеры преобладающих пор материала заготовки не более чем в 2-2,5 раза. В шликерном покрытии для противоположной ей поверхности изделия используют порошки с размерами менее 5 мкм, в том числе наноразмерами. Массоперенос кремния в поры материала заготовки и шликерного покрытия осуществляют путем капиллярной конденсации его паров на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале температур 1300-1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру силицируемой заготовки. Техническим результатом изобретения является получение герметичных изделий из УККМ для использования при температурах выше температуры плавления кремния как в вакууме, так и при избыточном давлении. 3 пр., 1 табл.
Наверх