Способ получения триамантана



Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана
Способ получения триамантана

 


Владельцы патента RU 2559362:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способу получения триамантана формулы I. Способ характеризуется тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4, в атмосфере аргона. Способ использует доступные катализаторы и позволяет увеличить выход целевого соединения и упростить технологию в целом. 1 табл., 9 пр.

I.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения триамантана.

Полициклические каркасные углеводороды триамантанового ряда представляют большой интерес для получения фармацевтических препаратов [[1]. Патент EP №1994927 A1. Diamondoid derivatives possessing therapeutic activity in the treatment of viral disorders / Kong D., Lam F.W., Sciamanna S.F., Shelton E., Yu C.-Y., Carlton R.M., Liu S. Date of publication 26.11.2008; [2]. Fokin A.A., Merz A., Fokina N.A., Schwertfeger H., Liu S.L., Dahl J.E.P., Carlson R.K.M., Schreiner P.R. Synthetic Routes to Aminotriamantanes, Topological Analogues of the Neuroprotector Memantine // Synthesis. - 2009. - №6. - Р.909-912.], материалов для микроэлектроники [[3]. Заявка WO №2004010512 A2. Heteroatom-containing diamondoid transistors / Liu S., Dahl J.E., Carlson R.M. Int. Publication Date 29.01.2004.] и нелинейной оптики [[4]. Заявка WO №9511472 A1. Fiber optic cable and viscous filler material / Ashjian H., Shen D.-M., Wu M.M.-S. Int. Publication Date 27.04.1995.].

Основным способом синтеза триамантана (1) в лаборатории является скелетная изомеризация изосоставных (C18H24) углеводородов под действием кислотных катализаторов, в качестве которых используются кислоты Льюиса (AlCl3, AlBr3) и суперкислоты (B(OSO2CF3)3, CF3SO3H), а также Pt-содержащие катализаторы. Так, в работе [[5]. Williams V.Z., Schleyer Jr., P. v. R., Gleicher G.J., Rodewald L.B. Triamantane // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V.88. - №16. - P.3862-3863] приводится синтез триамантана (1) по следующей схеме:

Димер циклооктатетраена (2) циклопропанируют по Симмонсу-Смиту. Гидрогенолизом (3) получают углеводород, имеющий состав C18H24 (3а). Последующая изомеризация циклического углеводорода (3а) над бромидом алюминия в среде сероуглерода приводит к триамантану (1) с очень низким выходом (2-5%).

Недостатки метода:

1) циклооктатетраен и его димер (2) являются труднодоступными соединениями;

2) низкий выход триамантана;

3) продолжительность изомеризации составляет 4-6 дней;

4) необходимость использования избытка AlBr3;

5) реакция проводится в ядовитом и взрывоопасном сероуглероде;

6) высокое давление для гидрирования.

В литературе известен пример синтеза триамантана (1) из 1-диамантанкарбоновой кислоты (4) [[6]. Burns W., McKervey M.A., Rooney J.J. New Synthesis of Triamantane Involving a Novel Rearrangement of a Polycyclic Olefin in the Gas Phase on Platinum // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1975. - V.24. - P.965-966]. Полный синтез (1) состоит из 6 стадий, наиболее сложной из них является шестая, суть которой заключается в перегруппировке и деметилировании олефина (5) в триамантан (1). Реакция проводится в атмосфере водорода в присутствии катализатора платины при 430°C. Выход триамантана (1) после перекристаллизации из ацетона составляет 30%.

Недостатки метода:

1) многостадийность (6 стадий);

2) требуются труднодоступные дорогостоящие реагенты;

3) на стадии этерификации применяется взрывоопасный диазометан;

4) жесткие условия гидрирования, изомеризации и деметилирования (430°C).

Наиболее удобный и эффективный способ синтеза триамантана (1) основан на скелетной изомеризации C18H24-углеводородов, полученных из [4π+4π]-димера норборнадиена бинора-S (6). Так, в работах [[7]. Hamilton R., McKervey М.А., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-phase Reactions on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1976. - V.24. - P.1027-1028; [8]. Hollowood F.S., McKervey М.А. Synthesis of Triamantane // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - №24. - P.4954-4958] был осуществлен синтез исходных соединений - углеводородов (7, 8) по следующей схеме:

Последующая изомеризация (7, 8) в присутствии AlCl3 приводит к триамантану (1) с выходом 60%.

Недостатки метода:

1) значительная продолжительность реакции (5 дней);

2) в качестве катализатора используется чувствительный к влаге безводный AlCl3;

3) умеренный выход триамантана (1).

По другому способу изомеризацию полициклических углеводородов (7, 8) проводили под действием суперкислот, таких как: B(OSO2CF3)3 (0°C, фреон-113, 74 ч, выход (1) 70%), CF3SO3H-SbF5 (0°C, фреон-113, 74 ч, выход (1) 71%), CF3SO3H-B(OSO2CF3)3 (0°C, фреон-113, 74 ч, выход (1) 69%) [[9]. Farooq O., Farnia S.M.F., Stephenson M., Olah G.A. Superacid-Catalyzed Near-Quantitative Isomerization of C4n+6H4n+12 (n=1-3) Polycyclic Precursors to Diamondoid Cage Hydrocarbons Promoted by 1-Haloadamantanes and Sonication // J. Org. Chem. - 1988. - V.53. - №12. - P.2840-2843].

Недостатки метода:

1) изомеризация проводится при низкой температуре (0°C);

2) продолжительность реакции составляет 74 часа;

3) в качестве растворителя используется озоноразрушающий реагент - фреон-113.

В работе [[10]. Olah G.A., Wu A., Farooq O., Prakash G.K.S. Single-Step Reductive Isomerization of Unsaturated Polycyclics to C4n+6H4n+12 Diamondoid Cage Hydrocarbons with Sodium Borohydride / Triflic Acid1 // J. Org. Chem. - 1989. - V.54. - №6. - Р.1450-1451] разработан прямой метод синтеза триамантана (1) из олефинов (9, 10).

К охлажденной до -30°C смеси олефинов (9, 10) (7.6 ммоль) и NaBH4 (22.8 ммоль) в сухом фреоне-113 прикапывают в течение 30 мин в токе аргона или азота 12 мл CF3SO3H (137 ммоль). При этом реакционную массу охлаждают до -78°C. После добавления расчетного количества CF3SO3H температуру медленно доводят до комнатной (3-5 ч), после чего реакционную массу выдерживают еще 18 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают на ледяной бане, экстрагируют CH2Cl2 и сушат над безводным Na2SO4. Выход (1) 92%.

Недостатки метода:

1) реакция проводится при пониженной температуре (-78°C);

2) необходим большой избыток дорогостоящего, взрыво- и пожароопасного боргидрида натрия NaBH4;

3) продолжительность реакции составляет 18 ч;

4) в качестве растворителя используется озоноразрушающий реагент - фреон-113.

Авторами предлагается способ скелетной изомеризации C18H24 угеводородов (7, 8) в триамантан (1), не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости триамантана (1) за счет использования доступных катализаторов, увеличения выхода и упрощения технологии в целом.

Сущность предлагаемого способа заключается в изомеризации полициклических углеводородов состава C18H24, полученных из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан (7) и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан (8) (получены по методике [8]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - №24. - P.4954-4958.) под действием неорганических ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов (7, 8):[ионная жидкость]=1:2-4. Реакции проводили в реакторе под аргоном.

Установлено, что максимальный выход триамантана (1) (80%) в присутствии указанных ионных жидкостей наблюдается при T=50°C, за 8 ч при мольном соотношения реагентов: (7, 8):[2AlCl3+Et3N·HCl]=1:4.

Ионная жидкость состава 2.5AlCl3+Et3N·HCl проявляет меньшую каталитическую активность. В условиях: 50°C, 8 ч выход триамантана (1) в присутствии 2.5AlCl3+Et3N·HCl не превышает 40%.

Роль ионных жидкостей в данной реакции двоякая: они служат катализаторами и реакционной средой. Использование растворителей нежелательно, так как при добавлении растворителя (гексан, хлористый метилен) выход триамантана (1) снижается до 10%.

Преимущества предлагаемого метода:

1) высокий выход триамантана (1) - 80%;

2) мягкие условия реакции (50°C, 8 ч);

3) изомеризация проводится без растворителя;

4) доступность и дешевизна катализатора.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В реактор (V=50 мл) под аргоном помещали 0.38 г (1,5 ммоль) смеси углеводородов C18H24 (7, 8) и 2.58 г (6 ммоль) ионной жидкости 2AlCl3+Et3N·HCl. Реакцию проводили при постоянном перемешивании в течение 8 ч при 50°C. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу экстрагировали петролейным эфиром и фильтровали через слой силикагеля (элюент - петролейный эфир). Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси этилацетат:циклогексан = 1:1. Выход триамантана (1) составляет 80%.

Выделенный триамантан (1) имел Тпл 221-221.5°C. (221°C [[11]. Гордадзе Г.Н., Геохимия углеводородов каркасного строения // Нефтехимия. - 2008. - Т.48. - №4. - С.243-255.]).

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) [[5]. Williams V.Z., Schleyer Jr., P. v. R., Gleicher G.J., Rodewald L.B. Triamantane // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V.88. - №16. - P.3862-3863]: 1.28 м, 1.49 м, 1.66 м, 1.68-1.75 м, 1.86 м.

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) [[12]. Dheu M.-L., Gagnaire D., Duddeck H., Hollowood F., McKervey M.A. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Part 9. Strain Effects on 13C Chemical Shifts of Triamantane // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. - 1979. - P.357-359.]: 27.89, 33.62, 35.34, 38.19, 38.21, 38.65, 45.44, 47.01.

Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 240.15 [M]+ (100.00), 239.15 (43.74), 143.10 (8.00), 131.10 (5.64), 129.10 (10.20), 128.10 (5.01), 117.10 (6.07), 115.10 (5.01), 105.10 (6.77), 91.05 (20.72), 79.05 (10.60), 77.05 (8.95).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения триамантана формулы

отличающийся тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4 в атмосфере аргона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана). .

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I), и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам получения терпеновых мономеров и олигомеров на их основе. .

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения превращений органических соединений и способам осуществления органических реакций.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а более подробно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения химических реакций органических соединений и способам осуществления химических реакций органического синтеза.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera.

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH2 [Ad = указанные выше] с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора SmСl3·6H2O при мольном соотношении AdNH2:N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин:SmCl3·6H2O 1:1:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к способу получения 1-алкиниладамантанов из производных адамантана и ацетиленовых соединений при катализе кислотой Льюиса, взятых в эквимольных количествах.

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

Изобретение относится к способу получения адамантана (трицикло[3.3.1.13,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) или эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) и экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) в качестве исходного вещества.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана). .

Изобретение относится к способу получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантана общей формулы где R1=R2=R3 =R4=Et;R1=R2 =R3=R4=н-Pr; R1=R2 =Me, R3=R4=Et; R1=R2 =Me, R3=R4= н-Pr;R 1=R2=R3= н-Pr, а также смесей полалкиладамантанов в присутствии электрофильных катализаторов, характеризующемуся тем, что адамантан, 1,3-диметиладамантан или смесь полиалкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20 алкилируют олефинами СnН 2n, где n=2 или 3, в присутствии каталитической системы брутто формулы АlХ3·СкНаlr , где Х=Cl, Hal=Вr, k=0, r=2, или Х=Br, Hal=Cl, k=1, r=4, и процесс проводят в растворе СН2Х2 (X=Cl, Br) при 15-25°С в течение 2-3 ч при мольном отношении [адамантан]:[катализатор]=(15-10):1.

Изобретение относится к производным пиразола формулы (I): ,где R1 обозначает водород; R 2 обозначает адамантан, незамещенный или замещенный гидроксигруппой или галогеном; R3 обозначает трифторметильную, пиразоловую, триазоловую, пиперидиновую, пирролидиновую, гидроксиметилпиперидиновую, бензилпиперазиновую, гидроксипирролидиновую, трет-бутилпирролидиновую гидроксиэтилпиперазиновую, гидроксипиперидиновую или тиоморфолиновую группу; R4 обозначает циклопропил, трет-бутил, -CH(СН 3)2CH2OH, метил, -CF3 или группу - (CH2)nCF3, где n равно 1 или 2; R5 обозначает водород или низш.

Изобретение относится к способу получения адамантилсодержащих производных фенола общей формулы где R1=R2 =R4=H, R3=Ad (I); R1=СН3, R 2=R4=H, R3=Ad (II); R1=Ad, R2=R 3=H, R4=CH3 (III); R1=Ad, R2 =R4=H, R3=CH 3 (IV); R1=OH, R2 =R4=H, R3=Ad (V); R1=Ad, R2=R 3=H, R4=OH (VI); R 1=Ad, R2=R4 =H, R3=OH (VII), которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения адамантилсодержащих ароматических соединений общей формулы где R1=R2 =R3=R4=H, R 5=Ad (1); R1=СН3 , R2=R3=R 5=H, R4=Ad (2); R 1=C2H5, R 2=R3=R5=H, R4=Ad (3); R1=i-C 3H7, R2=R 3=R5=H, R4=Ad (4); R1=R2=CH 3, R3=R5=H, R4=Ad (5); R1=R 3=СН3, R2=R 5=H, R4=Ad (6); R 1=R4=СН3, R 2=R3=H, R5=Ad (7), которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч.
Наверх