Способ получения триамантана

Изобретение относится к способу получения триамантана формулы I. Способ характеризуется тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4, в атмосфере аргона. Способ использует доступные катализаторы и позволяет увеличить выход целевого соединения и упростить технологию в целом. 1 табл., 9 пр.

I.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения триамантана.

Полициклические каркасные углеводороды триамантанового ряда представляют большой интерес для получения фармацевтических препаратов [[1]. Патент EP №1994927 A1. Diamondoid derivatives possessing therapeutic activity in the treatment of viral disorders / Kong D., Lam F.W., Sciamanna S.F., Shelton E., Yu C.-Y., Carlton R.M., Liu S. Date of publication 26.11.2008; [2]. Fokin A.A., Merz A., Fokina N.A., Schwertfeger H., Liu S.L., Dahl J.E.P., Carlson R.K.M., Schreiner P.R. Synthetic Routes to Aminotriamantanes, Topological Analogues of the Neuroprotector Memantine // Synthesis. - 2009. - №6. - Р.909-912.], материалов для микроэлектроники [[3]. Заявка WO №2004010512 A2. Heteroatom-containing diamondoid transistors / Liu S., Dahl J.E., Carlson R.M. Int. Publication Date 29.01.2004.] и нелинейной оптики [[4]. Заявка WO №9511472 A1. Fiber optic cable and viscous filler material / Ashjian H., Shen D.-M., Wu M.M.-S. Int. Publication Date 27.04.1995.].

Основным способом синтеза триамантана (1) в лаборатории является скелетная изомеризация изосоставных (C18H24) углеводородов под действием кислотных катализаторов, в качестве которых используются кислоты Льюиса (AlCl3, AlBr3) и суперкислоты (B(OSO2CF3)3, CF3SO3H), а также Pt-содержащие катализаторы. Так, в работе [[5]. Williams V.Z., Schleyer Jr., P. v. R., Gleicher G.J., Rodewald L.B. Triamantane // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V.88. - №16. - P.3862-3863] приводится синтез триамантана (1) по следующей схеме:

Димер циклооктатетраена (2) циклопропанируют по Симмонсу-Смиту. Гидрогенолизом (3) получают углеводород, имеющий состав C18H24 (3а). Последующая изомеризация циклического углеводорода (3а) над бромидом алюминия в среде сероуглерода приводит к триамантану (1) с очень низким выходом (2-5%).

Недостатки метода:

1) циклооктатетраен и его димер (2) являются труднодоступными соединениями;

2) низкий выход триамантана;

3) продолжительность изомеризации составляет 4-6 дней;

4) необходимость использования избытка AlBr3;

5) реакция проводится в ядовитом и взрывоопасном сероуглероде;

6) высокое давление для гидрирования.

В литературе известен пример синтеза триамантана (1) из 1-диамантанкарбоновой кислоты (4) [[6]. Burns W., McKervey M.A., Rooney J.J. New Synthesis of Triamantane Involving a Novel Rearrangement of a Polycyclic Olefin in the Gas Phase on Platinum // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1975. - V.24. - P.965-966]. Полный синтез (1) состоит из 6 стадий, наиболее сложной из них является шестая, суть которой заключается в перегруппировке и деметилировании олефина (5) в триамантан (1). Реакция проводится в атмосфере водорода в присутствии катализатора платины при 430°C. Выход триамантана (1) после перекристаллизации из ацетона составляет 30%.

Недостатки метода:

1) многостадийность (6 стадий);

2) требуются труднодоступные дорогостоящие реагенты;

3) на стадии этерификации применяется взрывоопасный диазометан;

4) жесткие условия гидрирования, изомеризации и деметилирования (430°C).

Наиболее удобный и эффективный способ синтеза триамантана (1) основан на скелетной изомеризации C18H24-углеводородов, полученных из [4π+4π]-димера норборнадиена бинора-S (6). Так, в работах [[7]. Hamilton R., McKervey М.А., Rooney J.J., Malone J.F. Gas-phase Reactions on Platinum. A Short Synthesis of Triamantane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1976. - V.24. - P.1027-1028; [8]. Hollowood F.S., McKervey М.А. Synthesis of Triamantane // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - №24. - P.4954-4958] был осуществлен синтез исходных соединений - углеводородов (7, 8) по следующей схеме:

Последующая изомеризация (7, 8) в присутствии AlCl3 приводит к триамантану (1) с выходом 60%.

Недостатки метода:

1) значительная продолжительность реакции (5 дней);

2) в качестве катализатора используется чувствительный к влаге безводный AlCl3;

3) умеренный выход триамантана (1).

По другому способу изомеризацию полициклических углеводородов (7, 8) проводили под действием суперкислот, таких как: B(OSO2CF3)3 (0°C, фреон-113, 74 ч, выход (1) 70%), CF3SO3H-SbF5 (0°C, фреон-113, 74 ч, выход (1) 71%), CF3SO3H-B(OSO2CF3)3 (0°C, фреон-113, 74 ч, выход (1) 69%) [[9]. Farooq O., Farnia S.M.F., Stephenson M., Olah G.A. Superacid-Catalyzed Near-Quantitative Isomerization of C4n+6H4n+12 (n=1-3) Polycyclic Precursors to Diamondoid Cage Hydrocarbons Promoted by 1-Haloadamantanes and Sonication // J. Org. Chem. - 1988. - V.53. - №12. - P.2840-2843].

Недостатки метода:

1) изомеризация проводится при низкой температуре (0°C);

2) продолжительность реакции составляет 74 часа;

3) в качестве растворителя используется озоноразрушающий реагент - фреон-113.

В работе [[10]. Olah G.A., Wu A., Farooq O., Prakash G.K.S. Single-Step Reductive Isomerization of Unsaturated Polycyclics to C4n+6H4n+12 Diamondoid Cage Hydrocarbons with Sodium Borohydride / Triflic Acid1 // J. Org. Chem. - 1989. - V.54. - №6. - Р.1450-1451] разработан прямой метод синтеза триамантана (1) из олефинов (9, 10).

К охлажденной до -30°C смеси олефинов (9, 10) (7.6 ммоль) и NaBH4 (22.8 ммоль) в сухом фреоне-113 прикапывают в течение 30 мин в токе аргона или азота 12 мл CF3SO3H (137 ммоль). При этом реакционную массу охлаждают до -78°C. После добавления расчетного количества CF3SO3H температуру медленно доводят до комнатной (3-5 ч), после чего реакционную массу выдерживают еще 18 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают на ледяной бане, экстрагируют CH2Cl2 и сушат над безводным Na2SO4. Выход (1) 92%.

Недостатки метода:

1) реакция проводится при пониженной температуре (-78°C);

2) необходим большой избыток дорогостоящего, взрыво- и пожароопасного боргидрида натрия NaBH4;

3) продолжительность реакции составляет 18 ч;

4) в качестве растворителя используется озоноразрушающий реагент - фреон-113.

Авторами предлагается способ скелетной изомеризации C18H24 угеводородов (7, 8) в триамантан (1), не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является удешевление себестоимости триамантана (1) за счет использования доступных катализаторов, увеличения выхода и упрощения технологии в целом.

Сущность предлагаемого способа заключается в изомеризации полициклических углеводородов состава C18H24, полученных из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан (7) и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан (8) (получены по методике [8]. Hollowood F.S., McKervey M.A. Synthesis of Triamantane // J. Org. Chem. - 1980. - V.45. - №24. - P.4954-4958.) под действием неорганических ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов (7, 8):[ионная жидкость]=1:2-4. Реакции проводили в реакторе под аргоном.

Установлено, что максимальный выход триамантана (1) (80%) в присутствии указанных ионных жидкостей наблюдается при T=50°C, за 8 ч при мольном соотношения реагентов: (7, 8):[2AlCl3+Et3N·HCl]=1:4.

Ионная жидкость состава 2.5AlCl3+Et3N·HCl проявляет меньшую каталитическую активность. В условиях: 50°C, 8 ч выход триамантана (1) в присутствии 2.5AlCl3+Et3N·HCl не превышает 40%.

Роль ионных жидкостей в данной реакции двоякая: они служат катализаторами и реакционной средой. Использование растворителей нежелательно, так как при добавлении растворителя (гексан, хлористый метилен) выход триамантана (1) снижается до 10%.

Преимущества предлагаемого метода:

1) высокий выход триамантана (1) - 80%;

2) мягкие условия реакции (50°C, 8 ч);

3) изомеризация проводится без растворителя;

4) доступность и дешевизна катализатора.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В реактор (V=50 мл) под аргоном помещали 0.38 г (1,5 ммоль) смеси углеводородов C18H24 (7, 8) и 2.58 г (6 ммоль) ионной жидкости 2AlCl3+Et3N·HCl. Реакцию проводили при постоянном перемешивании в течение 8 ч при 50°C. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную массу экстрагировали петролейным эфиром и фильтровали через слой силикагеля (элюент - петролейный эфир). Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовывали из смеси этилацетат:циклогексан = 1:1. Выход триамантана (1) составляет 80%.

Выделенный триамантан (1) имел Тпл 221-221.5°C. (221°C [[11]. Гордадзе Г.Н., Геохимия углеводородов каркасного строения // Нефтехимия. - 2008. - Т.48. - №4. - С.243-255.]).

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д., J/Гц) [[5]. Williams V.Z., Schleyer Jr., P. v. R., Gleicher G.J., Rodewald L.B. Triamantane // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V.88. - №16. - P.3862-3863]: 1.28 м, 1.49 м, 1.66 м, 1.68-1.75 м, 1.86 м.

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) [[12]. Dheu M.-L., Gagnaire D., Duddeck H., Hollowood F., McKervey M.A. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra. Part 9. Strain Effects on 13C Chemical Shifts of Triamantane // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. - 1979. - P.357-359.]: 27.89, 33.62, 35.34, 38.19, 38.21, 38.65, 45.44, 47.01.

Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 240.15 [M]+ (100.00), 239.15 (43.74), 143.10 (8.00), 131.10 (5.64), 129.10 (10.20), 128.10 (5.01), 117.10 (6.07), 115.10 (5.01), 105.10 (6.77), 91.05 (20.72), 79.05 (10.60), 77.05 (8.95).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения триамантана формулы

отличающийся тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4 в атмосфере аргона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана). .

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I), и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам получения терпеновых мономеров и олигомеров на их основе. .

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения превращений органических соединений и способам осуществления органических реакций.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а более подробно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения химических реакций органических соединений и способам осуществления химических реакций органического синтеза.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera.

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH2 [Ad = указанные выше] с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора SmСl3·6H2O при мольном соотношении AdNH2:N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин:SmCl3·6H2O 1:1:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Изобретение относится к способу получения 1-алкиниладамантанов из производных адамантана и ацетиленовых соединений при катализе кислотой Льюиса, взятых в эквимольных количествах.

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

Изобретение относится к способу получения адамантана (трицикло[3.3.1.13,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) или эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) и экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) в качестве исходного вещества.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана). .

Изобретение относится к способу получения 1,3,5,7-тетраалкиладамантана общей формулы где R1=R2=R3 =R4=Et;R1=R2 =R3=R4=н-Pr; R1=R2 =Me, R3=R4=Et; R1=R2 =Me, R3=R4= н-Pr;R 1=R2=R3= н-Pr, а также смесей полалкиладамантанов в присутствии электрофильных катализаторов, характеризующемуся тем, что адамантан, 1,3-диметиладамантан или смесь полиалкиладамантанов с общим числом атомов углерода 11-20 алкилируют олефинами СnН 2n, где n=2 или 3, в присутствии каталитической системы брутто формулы АlХ3·СкНаlr , где Х=Cl, Hal=Вr, k=0, r=2, или Х=Br, Hal=Cl, k=1, r=4, и процесс проводят в растворе СН2Х2 (X=Cl, Br) при 15-25°С в течение 2-3 ч при мольном отношении [адамантан]:[катализатор]=(15-10):1.

Изобретение относится к производным пиразола формулы (I): ,где R1 обозначает водород; R 2 обозначает адамантан, незамещенный или замещенный гидроксигруппой или галогеном; R3 обозначает трифторметильную, пиразоловую, триазоловую, пиперидиновую, пирролидиновую, гидроксиметилпиперидиновую, бензилпиперазиновую, гидроксипирролидиновую, трет-бутилпирролидиновую гидроксиэтилпиперазиновую, гидроксипиперидиновую или тиоморфолиновую группу; R4 обозначает циклопропил, трет-бутил, -CH(СН 3)2CH2OH, метил, -CF3 или группу - (CH2)nCF3, где n равно 1 или 2; R5 обозначает водород или низш.

Изобретение относится к способу получения адамантилсодержащих производных фенола общей формулы где R1=R2 =R4=H, R3=Ad (I); R1=СН3, R 2=R4=H, R3=Ad (II); R1=Ad, R2=R 3=H, R4=CH3 (III); R1=Ad, R2 =R4=H, R3=CH 3 (IV); R1=OH, R2 =R4=H, R3=Ad (V); R1=Ad, R2=R 3=H, R4=OH (VI); R 1=Ad, R2=R4 =H, R3=OH (VII), которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения адамантилсодержащих ароматических соединений общей формулы где R1=R2 =R3=R4=H, R 5=Ad (1); R1=СН3 , R2=R3=R 5=H, R4=Ad (2); R 1=C2H5, R 2=R3=R5=H, R4=Ad (3); R1=i-C 3H7, R2=R 3=R5=H, R4=Ad (4); R1=R2=CH 3, R3=R5=H, R4=Ad (5); R1=R 3=СН3, R2=R 5=H, R4=Ad (6); R 1=R4=СН3, R 2=R3=H, R5=Ad (7), которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов) общей формулы (1). При этом α,ω-диаллены общей формулы взаимодействуют с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ) в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl, при мольном соотношении α,ω-диаллен:ЦГТ:TiCl4:Et2AlCl = (9-11):20:(0.1-0.3):4, температуре 20-80°C, в бензоле, в течение 10-48 ч.

Изобретение относится к способу получения триамантана формулы I. Способ характеризуется тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды ]:[ионная жидкость]1:2-4, в атмосфере аргона. Способ использует доступные катализаторы и позволяет увеличить выход целевого соединения и упростить технологию в целом. 1 табл., 9 пр.I.

Наверх