Способ нейтрализации и осушки реакционных газов производства хлорметанов

Изобретение относится к способу нейтрализации и осушки реакционных газов в производстве хлорметанов. Способ включает нейтрализацию реакционных газов нейтрализующим раствором, осушку реакционных газов раствором хлористого кальция при температуре ниже минус 15°C. Способ характеризуется тем, что в качестве нейтрализующего раствора используют гидроксид щелочноземельного и/или щелочного элемента в растворе хлористого кальция, а перед осушкой нейтрализованные газы охлаждают до выходной температуры в интервале от плюс 5 до минус 5°C, отделяют от охлаждающей смеси сконденсированные хлоруглеводороды, из которых отгоняют хлорметаны. Использование настоящего способа позволяет уменьшить затраты на нейтрализацию и осушку реакционных газов, а также уменьшить образование смолистых отложений на греющих поверхностях кипятильников ректификационных колонн выделения товарных хлорметанов. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 ил.

 

Изобретение относится к технологии промышленного производства метиленхлорида и хлороформа методом термического хлорирования метана в объеме, конкретно к стадиям нейтрализации и осушки реакционных газов.

Производство метиленхлорида и хлороформа термическим хлорированием метана в объеме включает стадии газофазного хлорирования метана и возвратного хлористого метила в объеме; абсорбции хлористого водорода водой, нейтрализации и осушки реакционного газа; сжатия осушенных газов; конденсации хлорметанов и отделения рециркулирующих газов; выделения из конденсата последовательно дихлорметана и трихлорметана [Савельев А.Н. Технико-экономическая оценка методов утилизации газовых сдувок производства метиленхлорида и хлороформа // Экология и промышленность России ноябрь 2006. - С. 36-39].

Известны способы получения хлороформа, которые предусматривают инициированное хлорирование хлористого метила, метиленхлорида или их смеси хлором в жидкой фазе [RU 2155742, МПК С07С 17/10, С07С 19/03, опубл. 10.09.2000; RU 2165917, МПК С07С 19/04, С07С 17/10, опубл. 27.04.2001]. При этом исходные смеси хлористого метила и метиленхлорида также получают способом термического хлорирования метана [RU 2358961, МПК С07С 19/03, С07С 17/10, опубл. 20.06.2009; RU 2410369, МПК С07С 19/04, С07С 17/10, опубл. 27.01.2011].

Нейтрализацию реакционных газов осуществляют, как правило, 1-2% водным раствором гидроксида натрия. Известны способы очистки газов от хлора и хлористого водорода с использованием водных суспензий гидроксида и карбоната кальция или магния [RU 2095130, МПК B01D 53/68, опубл. 10.11.1997; RU 2141371, МПК B01D 53/68, B01D 53/14, опубл. 20.11.1999]. Известен также способ очистки отходящих газов титано-магниевого производства водным раствором карбоната натрия [RU 2201792, МПК B01D 53/14, опубл. 10.04.2003].

Описан способ получения хлорметанов методом термического хлорирования метана в объеме, включающий процесс осушки реакционных газов серной кислотой [Муганлинский Ф.Ф. и др. Химия и технология галогенорганических соединений. - М.: Химия, 1991. - С. 66-67]. Существенным недостатком способа является образование на 1 тонну метиленхлорида 0,22-0,25 тонны отработанной серной кислоты, пригодной для производства сульфата натрия.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения хлорметанов методом термического хлорирования метана в объеме, согласно которому реакционные газы нейтрализуют раствором гидроксида натрия, а в качестве осушителя используют охлажденный раствор хлористого кальция [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978. - С. 23]. На действующем производстве реакционные газы нейтрализуют в колонне захоложенным до температуры 5-20°С циркулирующим раствором с массовой долей гидроксида натрия 0,5-10%, причем исходный раствор получают путем разбавления расчетного количества 44% раствора гидроксида натрия (натрий едкий технический, марка РД) водой. Отработанный нейтрализующий раствор направляют на очистку от хлорметанов, а реакционные газы с температурой на выходе 10-20°С подают в колонну осушки. Осушку проводят в абсорбционной колонне раствором хлористого кальция с массовой долей 22-29,5% при температуре от минус 15 до минус 30°С. В таких условиях происходит частичная конденсация хлоруглеводородов из реакционного газа. Сконденсированные хлоруглеводороды во флорентине отделяют от раствора хлористого кальция, при необходимости раствор хлористого кальция нейтрализуют известковым молоком (суспензией гидроокиси кальция). Для регенерации часть раствора нагревают до температуры 70-90°С, отдувают из него нагретым метаном растворенные хлоруглеводороды, а затем при температуре 105-120°С выпаривают уловленную влагу до достижения доли хлористого кальция 30-35% масс. [Постоянный технологический регламент производства хлорметанов в цехе №56 ОАО «Химпром», http://vunivere.ru/work19077. С. 7-11].

Существенным недостатком известного способа является значительные энергозатраты на регенерацию осушающего раствора, которые в первом приближении пропорциональны содержанию в нейтрализованных реакционных газах паров воды. Известно, что содержание паров воды в нейтрализованных газах можно уменьшить путем снижения температуры процесса нейтрализации. Однако при температуре ниже 15°С из реакционных газов начинают конденсироваться хлоруглеводороды.

Другим недостатком известного способа является образование смолистых отложений на поверхностях кипятильников ректификационных колонн, в которых из сконденсированных хлоруглеводородов выделяют товарные хлорметаны.

Задачей заявляемого изобретения является совершенствование стадий нейтрализации и осушки реакционных газов производства хлорметанов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшение затрат на нейтрализацию и осушку реакционных газов производства хлорметанов, а также уменьшение образования смолистых отложений на греющих поверхностях кипятильников ректификационных колонн выделения товарных хлорметанов.

Технический результат достигается тем, что способ нейтрализации и осушки реакционных газов в производстве хлорметанов, включающий нейтрализацию реакционных газов нейтрализующим раствором, осушку реакционных газов раствором хлористого кальция при температуре ниже минус 15°С, согласно изобретению в качестве нейтрализующего раствора используют гидроксид щелочноземельного и/или щелочного элемента в растворе хлористого кальция, а перед осушкой нейтрализованные газы охлаждают до выходной температуры в интервале от плюс 5 до минус 5°С, отделяют от охлаждающей смеси сконденсированные хлоруглеводороды, из которых отгоняют хлорметаны.

При этом в способе отгонку хлорметанов из сконденсированных хлоруглеводородов возможно вести в присутствии мелких твердых частиц.

При этом в способе охлаждение нейтрализованных газов возможно вести смесью нейтрализующего раствора и сконденсированных хлоруглеводородов, предпочтительно в форме обратной эмульсии.

На рисунке представлена блок-схема процессов нейтрализации, охлаждения и осушки реакционных газов в соответствии с изобретением.

Схема нейтрализации и осушки реакционных газов по изобретению включает следующие основные технологические блоки: нейтрализации газов 1, десорбции из нейтрализующей жидкости растворенных хлорметанов 2, промежуточного охлаждения газов 3, отгонки хлорметанов из сконденсированных хлоруглеводородов 4, осушки реакционных газов 5, регенерации осушающего раствора 6.

Из реакционных газов термического хлорирования метана в объеме хлористый водород абсорбируют водой с получением абгазной соляной кислоты. При этом реакционные газы насыщаются парами воды. Увлажненные газы с остатками хлористого водорода (поток 7) подают в блок нейтрализации 1. В этот блок подают также необходимое количество нейтрализующего реагента, например гидроксида кальция и/или натрия (поток 8). При контакте потоков 7 и 8 в жидкости протекают известные реакции нейтрализации хлористого водорода с образованием хлоридов

2HCl+Ca(ОН)2=CaCl2+2H2O,

HCl+NaOH=NaCl+H2O.

Нейтрализацию ведут водным раствором образующегося хлористого кальция и/или натрия при температуре 10-20°С в присутствии не менее 0,5% гидроксида кальция и/или натрия. Одновременно из реакционных газов улавливается диоксид углерода с образованием карбонатов

Ca(ОН)2+CO2=CaCO3+2H2O,

NaOH+CO2=NaCO3+H2O.

Из жидкости, образующейся при нейтрализации газов, в блоке 2 десорбируют растворенные хлорметаны и отработанный раствор (поток 9) направляют на утилизацию. Нейтрализованные газы (поток 10) направляют в блок охлаждения 3. Охлаждение ведут нейтрализующим раствором, который поступает из блока 1 (поток 11). При охлаждении до конечной температуры в интервале от +5 до -5°С из газов улавливаются пары воды и происходит конденсация, в зависимости от состава нейтрализованных газов, примерно 10% хлоруглеводородов, преимущественно высококипящие хлорпроизводные этана и этилена. Из смеси нейтрализующего раствора и сконденсированных хлоруглеводородов отделяют сконденсированные хлоруглеводороды, из которых в блоке 4 отгоняют хлорметаны. Кубовый остаток, содержащий высококипящие и смолообразующие хлоруглеводороды (поток 12), направляют на обезвреживание.

Охлажденные газы (поток 13) направляют в блок окончательной осушки 5 охлажденным концентрированным раствором хлористого кальция. При температуре ниже минус 15°С завершается улавливание паров воды с разбавлением раствора хлористого кальция и происходит дальнейшая конденсация хлорметанов. После сепарации осушающий раствор в блоке 6 регенерируют известным способом. Осушенные газы (поток 14) направляют на стадии сжатия и основной конденсации хлорметанов. Жидкие хлорметаны (поток 15) направляют на стадию основной конденсации хлорметанов. Упаренную влагу (поток 16) в виде конденсата используют, например, для абсорбции хлористого водорода.

Ниже приведены примеры осуществления процесса, рассчитанные с использованием моделирующей программы ChemCAD.

Пример 1. В блок нейтрализации 1 поступают 1000 кг реакционных газов (поток 7). которые содержат, мас.%: дихлорметан - 21,3; трихлорметан - 11,4; тетрахлорметан - 1,87; трихлорэтилен - 0,23; тетрахлорэтилен - 0,38; тетрахлорэтан - 0,41; пары воды - 2,50; хлористый водород - 0,64; метан, хлорметан, азот - остальное до 100. На нейтрализацию подают 29,8 кг известкового молока, содержащего 6,9 кг гидроксида кальция (поток 8). Процесс ведут при температуре 15°С и после десорбции растворенных хлорметанов получают 59 кг отработанного раствора, содержащего 17,2% хлористого кальция (поток 9). Масса паров воды в газах снижается от 25,1 до 7,9 кг. Нейтрализованные газы (поток 10) в блоке 2 охлаждают до температуры 0°С. При этом масса паров воды в газах уменьшается до 2,8 кг и образуется 69,1 кг жидких хлоруглеводородов, содержащих, мас.%: ди- и трихлорметаны в сумме - 84,8; тетрахлорметан - 9,1; хлорпроизводные этана и этилена - 6,1. После отгонки хлорметанов получают кубовые остатки с высококипящими хлоруглеводородами в количестве 10,5 кг (поток 12). Далее охлажденные газы (поток 13) направляют на блок осушки 5, куда из блока регенерации 6 подают 33% раствор хлористого кальция. Осушку ведут при температуре минус 20°С. Осушающий раствор поглощает пары воды и массовая доля хлористого кальция снижается до 24%. При этом из газов полностью улавливаются пары воды и образуется 425,1 кг жидких хлоруглеводородов, содержащих, мас.%: моно-, ди- и трихлорметаны в сумме - 92,8; тетрахлорметан - 5,7; хлорпроизводные этана и этилена - 1,5.

Пример 2 (сравнительный). Процесс осуществляют в соответствии с примером 1 без промежуточного охлаждения газов и отгонки хлорметанов из сконденсированных хлоруглеводородов. На нейтрализацию реакционных газов при температуре 15°С подают 12% раствор гидроксида натрия в количестве 65 кг. После десорбции хлорметанов получают 88,5 кг отработанного раствора, содержащего 11,5% хлористого натрия. С нейтрализованными газами на блок осушки поступает влага в количестве 7,9 кг. Затем нейтрализованные газы осушают известным способом. При этом из газов в конденсат переходят 494,2 кг жидких хлоруглеводородов, в которых находятся все высококипящие и смолообразующие вещества.

Пример 3. Процесс осуществляют в соответствии с примером 1, при этом в блоке 4 отгонку хлорметанов из сконденсировавшихся в блоке охлаждения 3 хлоруглеводородов ведут в присутствии 1,3 кг мелких твердых частиц карбоната кальция. Получают 11,8 кг кубового остатка, в котором смолистые вещества находятся в виде транспортабельных гранул.

Проведение процесса нейтрализации гидроксидом щелочноземельного и/или щелочного элемента в растворе хлористого кальция в сочетании с промежуточным охлаждением реакционных газов до выходной температуры в интервале от плюс 5 до минус 5°С и отгонки хлорметанов из сконденсировавшихся при этом хлоруглеводородов обеспечивают достижение следующих технических результатов:

- для нейтрализации хлористого водорода используется гидроксид кальция (известковое молоко), который по сравнению с гидроксидом натрия (каустической содой) является более дешевым и доступным реагентом;

- при промежуточном охлаждении нейтрализованных газов масса влаги, поступающей в блок осушки, уменьшается в расчете на 1000 кг исходных газов от 7.9 до 2,8 кг. Благодаря этому затраты на регенерацию осушающего раствора хлористого кальция в этом блоке снижаются в два раза;

- высококипящие хлоруглеводороды, вызывающие осмоление греющих поверхностей кипятильников ректификационных колонн, почти полностью выводятся с кубовыми остатками в блоке отгонки хлорметанов из сконденсированных хлоруглеводородов. Поверхность нагрева в блоке отгонки хлорметанов не превышает 10% от суммарной поверхности нагрева кипятильников ректификационных колонн выделения товарных продуктов, что обеспечивает существенное уменьшение затрат, связанных с их очисткой от высококипящих и смолистых отложений;

- использование для промежуточного охлаждения нейтрализованных газов смеси нейтрализующего раствора и сконденсированных хлоруглеводородов, предпочтительно в форме обратной эмульсии со сплошной органической фазой, уменьшает затраты на перекачивание циркулирующей охлаждающей жидкости, так как вязкость жидких хлоруглеводородов при одинаковой рабочей температуре примерно в два раза меньше вязкости нейтрализующего раствора.

1. Способ нейтрализации и осушки реакционных газов в производстве хлорметанов, включающий нейтрализацию реакционных газов нейтрализующим раствором, осушку реакционных газов раствором хлористого кальция при температуре ниже минус 15°C, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего раствора используют гидроксид щелочноземельного и/или щелочного элемента в растворе хлористого кальция, а перед осушкой нейтрализованные газы охлаждают до выходной температуры в интервале от плюс 5 до минус 5°C, отделяют от охлаждающей смеси сконденсированные хлоруглеводороды, из которых отгоняют хлорметаны.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отгонку хлорметанов из сконденсированных хлоруглеводородов ведут в присутствии мелких твердых частиц.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение нейтрализованных газов ведут смесью нейтрализующего раствора и сконденсированных хлоруглеводородов, предпочтительно в форме обратной эмульсии.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу каталитического окислительного хлорирования метана в полочном адиабатическом реакторе при давлении 1-10 ата в присутствии катализатора, содержащего на пористом носителе с удельной поверхностью 1-60 м2/г смесь хлоридов меди, калия и лантана в мольном соотношении 1:1:0,3 в количестве 3-30 мас.% от массы носителя и распределенного на каждой полке реактора на 30% выше предыдущей.

Изобретение относится к способу получения метилхлорида, включающему взаимодействие метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, ее парциальную конденсацию, при которой метилхлорид выводят из системы в виде паров.

Изобретение относится к способу окислительного галогенирования метана, включающему контактирование потока подаваемого материала, который содержит метан, источник галогена и источник кислорода, с первым катализатором и в условиях, достаточных для обеспечения потока продукта, где первый катализатор выбран из группы, состоящей из твердых суперкислот и твердых супероснований.

Изобретение относится к способу каталитической переработки метана из природного газа с получением низших олефинов, преимущественно этилена, через промежуточный синтез хлористого метила методом окислительного хлорирования метана и последующего каталитического пиролиза хлористого метила.
Изобретение относится к области химии, а именно к технологии производства ценного полупродукта - метилхлорида, который является перспективным сырьем для производства этилена и других легких олефинов.

Изобретение относится к способу получения метилхлорида, включающему взаимодействие метанола с хлористым водородом в реакторе синтеза с получением парогазовой смеси, включающей метилхлорид, и выделение метилхлорида из парогазовой смеси путем ее парциальной конденсации, последующей промывки ее исходным метанолом, который затем направляют в реактор синтеза, и ректификационной очистки, при которой метилхлорид выделяют в виде дистиллата.

Изобретение относится к каталитическим способам переработки метана прямым и/или окислительным хлорированием. .

Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, в хлористый метил взаимодействием хлорорганических отходов с метанолом при повышенной температуре в газовой фазе в каскаде, состоящем, по крайней мере, из двух последовательно соединенных реакторов, путем периодического во времени перераспределения потока исходной смеси по реакторам каскада.

Изобретение относится к способу получения хлорметанов, включающему газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, ректификацию этой смеси с выделением легкой фракции, жидкофазное хлорирование легкой фракции при фотохимическом инициировании, объединение кубовой фракции с продуктами жидкофазного хлорирования, выделение индивидуальных хлорметанов известными методами.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к получению метилхлорида в процессе каталитического гидрохлорирования метанола. .
Изобретение относится к способу уничтожения хлорпикрина щелочным гидролизом в водной среде в условиях межфазного и мицеллярного катализа с применением состава: гидроксид щелочного металла, триалкилариламмоний хлорид, N,N-дихлорарилсульфамид (дихлорамин).
Изобретение относится к способу очистки, заключающемуся в обработке продукта-сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, после чего целевой продукт выделяют с помощью ректификации.
Изобретение относится к способу уменьшения молярного соотношения (1) первого компонента, выбранного из группы, состоящей из соединений формулы Y1Y2C=CF2 , где каждый из Y1 и Y2 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, и (2) второго компонента, выбранного из группы, состоящей из насыщенных соединений формулы Cd HeFfClgBrhIk , где d обозначает целое число от 1 до 10, a e+f+g+h+k равно 2d+2, при условии, что g равно 0, 1, 2 или 3, h равно 0, 1 или 2, и k равно 0 или 1, и ненасыщенных соединений формулы Y 3Y4C=CY5Y6, где каждый из Y3, Y5 и Y6 независимо обозначает Н, F, Cl, Br, С1-С6алкил или С1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, при условии, что Y5 и Y6 не обозначают одновременно F, а Y4 обозначает C1-С6алкил или C1 -С6галогеналкил, содержащий не более 3 атомов хлора, 2 атомов брома и 1 атома йода, в смеси.

Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений, в частности полихлорбензолов при температурах выше 100°С в присутствии палладиевого катализатора на твердом носителе.
Изобретение относится к способу очистки четыреххлористого углерода от примесей соединений, содержащих связи углерод-водород и/или двойные связи. .
Изобретение относится к переработке полихлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических и/или алициклических углеводородов, воды и катализатора - палладия на носителе.
Изобретение относится к переработке хлорорганических отходов химических производств, в частности к обезвреживанию полихлорбифенилов (ПХБ). .
Изобретение относится к химической технологии и предназначается для обезвреживания хлорароматических углеводородов или их смесей методом их дехлорирования с получением бензола.
Изобретение относится к способам обезвреживания полихлорорганических отходов (ПХОО), содержащих токсичные высококипящие продукты. .

Изобретение относится к очистке октафторпропана. .

Изобретение относится к способу каталитического фторирования в газовой фазе продукта 1,1,1,2,3-пентахлоропропана и/или 1,1,2,2,3-пентахлоропропана в продукт 2,3,3,3-тетрафторопропена.

Изобретение относится к способу нейтрализации и осушки реакционных газов в производстве хлорметанов. Способ включает нейтрализацию реакционных газов нейтрализующим раствором, осушку реакционных газов раствором хлористого кальция при температуре ниже минус 15°C. Способ характеризуется тем, что в качестве нейтрализующего раствора используют гидроксид щелочноземельного иили щелочного элемента в растворе хлористого кальция, а перед осушкой нейтрализованные газы охлаждают до выходной температуры в интервале от плюс 5 до минус 5°C, отделяют от охлаждающей смеси сконденсированные хлоруглеводороды, из которых отгоняют хлорметаны. Использование настоящего способа позволяет уменьшить затраты на нейтрализацию и осушку реакционных газов, а также уменьшить образование смолистых отложений на греющих поверхностях кипятильников ректификационных колонн выделения товарных хлорметанов. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 ил.

Наверх