Сополимеры с гем-бисфосфоновыми группами

Изобретение относится к сополимеру, содержащему основную углеводородную цепь и боковые группы, содержащие карбоксильные группы и полиоксиалкильные группы, характеризующемуся тем, что он также содержит гем-бисфосфоновые группы. Заявлены также:способ получения сополимера, добавка для суспензий минеральных частиц, содержащая упомянутый сополимер. Изобретение также относится к применению упомянутого сополимера для разжижения и сохранения текучести суспензии минеральных частиц и для снижения чувствительности гидравлических композиций к глинам и сульфатам щелочных металлов, заявлена также композиция из минеральных частиц, содержащая этот сополимер. Технический результат - полученный сополимер обеспечивает снижение дозировки для обеспечения равноценного начального растекания, снижает водопотребность без ухудшения реологических показателей, обеспечивает снижение чувствительности к глинам и сульфатам щелочных металлов.8 н. и 11 з. п. ф-лы, 15 табл.,19 пр.

 

Настоящее изобретение относится к сополимерам с гем-бисфосфоновыми группами, способу их получения и их применению в качестве разбавителей суспензий минеральных частиц, более конкретно, цементных композиций и гипсовых составов.

Уровень техники

Обычно в цементные композиции вводят добавки, позволяющие улучшить их свойства. В число основных для цементных композиций входят свойства, связанные с удобством работы, реологические свойства и их изменение во времени.

В частности, в данной области техники используются разбавители или пластификаторы, функции которых заключаются в разжижении цементных композиций, что позволяет таким образом уменьшить количество добавляемой воды. По этой причине такие добавки также называют добавками, снижающими водопотребность. Следовательно, такая композиция обладает повышенной плотностью и дает материал с более высокой механической прочностью.

Некоторые растворимые полимеры, называемые суперпластификаторами, в еще большей степени позволяют уменьшить количество используемой воды. Более конкретно, известны суперпластификаторы типа полиалкоксилированных поликарбоновых кислот (РСР).

В документе FR 2892420 описаны суперпластификаторы с фосфоновыми и полиалкоксигруппами, используемые для разжижения суспензий минеральных частиц, в которых фосфоновые группы являются амино-бисалкиленфосфоновыми группами приведенной формулы (А)

в которой L представляет собой группу, связывающую данный фрагмент с основной цепью, а X является алкиленовой или оксиалкиленовой группой. Фосфонированные мономеры можно также получить дифосфонированием в условиях реакции Медритцера-Ирани (Moedritzer-Irani) реакцией амина с формальдегидом и фосфористой кислотой.

Для получения этих структур также можно провести химическое преобразование полимера путем постпрививки. Этот способ включает два этапа, а именно сополимеризацию ненасыщенной карбоновой кислоты с (мет)акриловым полиэтоксилированным сложным эфиром с последующей прививкой фосфонированным спиртовым или аминовым синтоном или, в качестве альтернативного варианта, полимеризацию ненасыщенной карбоновой кислоты с последующим преобразованием в сложный эфир полиоксиалкилированными соединениями и прививкой фосфонированным синтоном.

Поставленная задача

Цель изобретения состоит в том, чтобы получить новые модифицированные сополимеры, пригодные для использования в качестве добавок к суспензиям минеральных частиц.

Другая цель состоит в том, чтобы предложить простой и экономичный способ получения таких сополимеров, который, в частности, не требует использования формальдегида.

Еще одна цель состоит в том, чтобы получить добавки для суспензий минеральных частиц, обладающие способностью значительно уменьшать потребность в воде и сохранять реологические показатели, обладающие невысокой чувствительностью к сульфатам щелочных металлов и к глинам и высокой прочностью, все это применительно к разным цементным композициям.

Краткое описание изобретения

Намеченные выше цели достигаются в соответствии с настоящим изобретением с использованием сополимеров, содержащих гем-бисфосфоновые группы.

Так, в настоящем изобретении предложен сополимер, содержащий основную углеводородную цепь и боковые группы, где указанные боковые группы включают карбоксильные группы, полиоксиалкильные группы и гем-бисфосфоновые группы.

В соответствии со вторым аспект настоящее изобретение относится к способу получения таких сополимеров, включающему этапы:

(i) полимеризации мономера, несущего карбоксильную группу, необязательно в присутствии мономера, несущего полиоксиалкильную группу; и

(ii) прививки полученного полимера реакционно-активным гем-бисфосфонированным соединением.

Предпочтительно, из полученного таким образом гем-бисфосфонированного сополимера перед его применением готовят состав предпочтительно в форме раствора, более конкретно водного раствора. Состав может также включать обычные добавки, применяемые в этой области.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к разбавителю суспензий минеральных частиц, включающему сополимер по изобретению в форме раствора в соответствующем растворителе или в сыпучей форме, более конкретно в форме порошка.

Кроме того, согласно еще одному аспекту настоящее изобретение относится к применению сополимера по изобретению для разжижения суспензий минеральных частиц и/или для сохранения удобства работы с гидравлическими вяжущими веществами. Изобретение также относится к применению сополимера по изобретению для сния чувствительности гидравлических композиций к глинам и сульфатам щелочных металлов.

Наконец, в соответствии с последним аспектом настоящее изобретение относится к композиции минеральных частиц, содержащей сополимер по изобретению.

Определения

В рамках настоящего описания под термином «суспензия минеральных частиц» или «гидравлическая композиция» понимают любое гидравлическое вяжущее вещество, более конкретно цементы, такие как портландцемент, алюминатные цементы, растворы, содержащие также мелкие заполнители, бетоны, содержащие также крупные заполнители или также безводные или полуводные сульфаты кальция. Этот термин также охватывает инертные минеральные заполнители, такие как двуводные сульфаты кальция, а также карбонат кальция, кремнезем, гидроокись титана и глинистые компоненты.

Под термином «углеводородная цепь» понимают группу, содержащую атомы углерода и водорода, алифатическую, насыщенную или ненасыщенную, ароматическую, арилалкиловую или алкилариловую, линейную или разветвленную и в некоторых случаях прерванную и/или заканчивающуюся одним или несколькими гетероатомами, такими как S, О, N, Р.

Под термином «гем-бисфосфоновая группа» понимают группы, содержащие две фосфонатные группы, связанные с одним атомом углерода. Таким образом, эти группы обладают связью Р-С-Р.

Под термином «алкильная группа» понимают линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу.

Аналогично, под термином «алкиленовая группа» понимают линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую группу.

Подробное описание изобретения

Сополимеры по настоящему изобретению являются гребенчатыми сополимерами, содержащими с одной стороны основную углеводородную цепь, а с другой стороны боковые группы. Помимо прочего они характеризуются присутствием карбоксильных групп, полиоксиалкильных групп и гем-бисфосфоновых групп в качестве боковых групп.

Одновременное присутствие этих трех типов групп придает сополимеру привлекательные свойства добавки, более конкретно суперпластификатора, для суспензий минеральных частиц.

Сополимеры

В своем самом широком определении сополимеры по изобретению являются модифицированными полимерами типа РСР, содержащими гем-бисфосфоновые группы.

Полимер по изобретению относится к гребенчатому типу, содержащему основную цепь и боковые группы. Предпочтительно основная углеводородная цепь не содержит гетероатомы. Наиболее предпочтительно основная цепь является линейной.

Сополимер по изобретению включает, кроме боковых групп, содержащих карбоксильные группы и полиоксиалкильные группы, также гем-бисфосфоновые группы. Предпочтительно полиоксиалкильные боковые группы связаны с основной цепью сложноэфирной, простоэфирной или амидной связью.

Предпочтительно, гем-бисфосфоновые группы соответствуют формуле (IA), приведенной :

в которой L представляет собой группу, связывающую фрагмент с основной цепью, более конкретно связь, атом кислорода, группу -NR4- (причем R4 может быть водородом или алкильной группой C1-C6) или алкиленовую группу, предпочтительно L является атомом кислорода или группой -NR4-;

X является спейсерной группой, более конкретно необязательно замещенной алкиленовой группой C1-C20 или цепочкой групп формулы (QO)n-, в которой Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь этих аликиленовых групп, n является целым числом от 1 до 500, предпочтительно X является алкиленовой группой C1-C6;

R1 независимо друг от друга являются одновалентной группой, более конкретно водородом, алкильной группой C1-C6 или группой формулы -(QO)nR5, в которой Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь этих аликиленовых групп, n является целым числом от 1 до 500, и R5 является водородом или алкилом C1-C3, или R1 являются катионом, более конкретно катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла или аммонием; и

R2 является одновалентной группой, более конкретно, атомом водорода, или гидроксильной группой, или алкильной группой C110, предпочтительно R2 является гидроксильной группой.

Группа L чаще всего связана с карбоксильной группой сополимера, и, таким образом, атом кислорода формирует в ней сложноэфирную функцию, а аминированные группы - амидную функцию.

Доля соответствующих гем-бисфосфоновых групп в сополимере по изобретению может в значительной степени варьироваться. В частности, численная доля гем-бисфосфоновых боковых групп в сополимерах составляет от 0,1 до 60%, более конкретно от 1 до 40% и еще более конкретно от 2 до 10%.

Сополимер также содержит в качестве боковых групп полиоксиалкильные группы. Эти полиоксиалкильные группы могут быть связаны с основной цепью напрямую или через группы, образованные из присутствующих карбоксильных функций, более конкретно, сложноэфирной или амидной связью.

Они могут также быть встроены в гем-бисфосфонатные группы, более конкретно группы формулы (I).

Полиоксиалкильные группы могут также иметь формулу (II

в которой Re является алкиленовой группой C1-C12 или группой С=O или отсутствует; и Z является атомом кислорода или группой N-R4, причем R4 может быть водородом или алкильной группой C16; и

А является группой формулы -(QO)n-R3, в которой:

Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь этих алкиленовых групп,

n является целым числом от 1 до 500; и

R3 является атомом водорода или алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группой С112, предпочтительно метилом.

Численная доля полиоксиалкильных групп в сополимере обычно составляет от 0,001 до 80%, более конкретно от 10 до 50%.

Сополимер по изобретению, кроме того, содержит карбоксильные группы. Предпочтительно, карбоксильные группы соответствуют формуле (III

в которой Rd является Н или алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группой C1-C12 или катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла или аммонием.

Численная доля карбоксильных групп в сополимере может варьироваться от 0 до 90%, более конкретно от 40 до 80%.

Эти карбоксильные группы могут находиться в форме недиссоциированной кислоты. Однако чаще всего они по меньшей мере частично или полностью нейтрализованы, преобразованы в сложный эфир или амидированы.

Обычно сополимер по изобретению обладает средней молекулярной массой от 1000 до 220000 (Mw), предпочтительно от 10000 до 110000 (Mw) при определении методом SEC («эксклюзионной хроматографии», жидкостной хроматографии с разделением молекул по размеру) в эквиваленте полиоксиэтиленового эталона.

Индекс полидисперсности Ip предпочтительно составляет от 1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 3.

Способ получения сополимеров по изобретению

В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к способу получения сополимера, привитого описанными выше гем-бисфосфоновыми группами.

Для получения сополимера по изобретению может быть использовано множество типов реакций.

Более конкретно, его можно получить сополимеризацией соответствующих мономеров или модификацией полимера прививкой боковых групп. Последний способ также называют постпрививкой.

Так, по одному из способов осуществления настоящего изобретения описанный сополимер получают сополимеризацией в массе или в растворе, в присутствии соответствующего катализатора, полимеризуемых мономеров, несущих, соответственно, искомые группы. Можно также полимеризовать смесь, содержащую мономер, несущий гем-бисфосфонатную группу, мономер, несущий карбоксильную группу, и, в некоторых случаях, мономер, несущий полиоксиалкильную группу.

Более конкретно, подходящим мономером, несущим гем-бисфосфонатную группу, является несущий гем-бисфосфонатную группу (мет)акрилат или (мет)акриламид, полученный, например, реакцией соединения формулы (I) с хлоридом (мет)акрилоила или (мет)акриловым ангидридом.

Более конкретно, мономером, несущим подходящую полиоксиалкильную группу, является (мет)акрилат или (мет)акриламид метоксиполиэтилен гликоля.

Более конкретно, мономер, несущий карбоксильную группу, может быть выбран из ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и их замещенные производные, или из соединения, способного образовывать ненасыщенные карбоксильные функции in situ, такого как малеиновый ангидрид.

Так, сополимер по изобретению может быть получен сополимеризацией этих мономеров, более конкретно реакцией с участием свободных радикалов в обычных условиях в присутствии соответствующего инициатора.

В соответствии с другим способом осуществления изобретения полимер получают способом, называемым «постпрививкой». В рамках этого способа полимер, содержащий углеводородную цепь и боковые карбоксильные группы и, необязательно, боковые полиоксиалкильные группы, модифицируют прививкой гем-бисфосфоновых групп.

Предпочтительно прививка проводится реакцией карбоксильных групп с гем-бисфосфонированным соединением, несущим реакционноспособную функцию, более конкретно спиртовую группу или амин, первичный или вторичный.

Так, в соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения вышеописанного сополимера, включающему этапы:

(i) полимеризации мономера, несущего карбоксильную группу, необязательно в присутствии мономера, несущего полиоксиалкильную группу; и

(ii) прививки полученного полимера реакционно-активным гем-бисфосфонированным соединением.

В качестве варианта можно полимеризовать карбоновый мономер, затем в желаемой степени преобразовать карбоксильные группы в сложные эфиры полиоксиалкилированными соединениями, как это описано, например, в патентной заявке FR 2776285, затем прививать полученный продукт реакционно-активным гем-бисфосфонированным соединением.

Предпочтительно, реакционно-активное гем-бисфосфонированное соединение является спиртом или гем-бисфосфонированным амином, причем амин являются предпочтительными по причине их более высокой реакционной способности при низкой температуре.

Предпочтительно реакционно-активное гем-бисфосфонированное соединение имеет приведенную формулу (I)

в которой Y является функциональной группой, способной реагировать с карбоксильными функциональностями полимера, более конкретно с гидроксильной группой, первичным или вторичным амином, изоцианатом или тиолом;

X является спейсерной группой, более конкретно необязательно замещенной алкиленовой группой C1-C20 или цепочкой групп формулы (QO)n-, в которой Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь этих аликиленовых групп, предпочтительно X является алкиленовой группой C1-C6, n является целым числом от 1 до 500;

R1 независимо друг от друга являются одновалентной группой, более конкретно водородом, катионом, более конкретно катионом щелочного металла, катионом щелочноземельного металла или аммонием или алкильной группой C1-C6, предпочтительно C1-C3; и

R2 является одновалентной группой, более конкретно атомом водорода или гидроксильной группой или алкильной группой C1-C10, предпочтительно R2 является гидроксильной группой.

Предназначенный для прививки полимер не обязательно должен иметь в составе полиоксиалкильные группы, если они имеются в составе гем-бисфосфонированного соединения.

Предпочтительно реакцию прививки можно проводить при температуре выше 120°C, более предпочтительно от 150 до 200°C и наиболее предпочтительно от 170 до 180°C. Затем воду, образовавшуюся в ходе реакции, удаляют из реакционной среды выпариванием, и продукт, полученный в ходе реакции, получают в форме сухого остатка.

Карбоксильные или фосфоновые группы, которые присутствуют в продукте, полученном в ходе реакции, можно затем полностью или частично нейтрализовать.

[Добавка]

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения описывается добавка для суспензий минеральных частиц, содержащая описанный сополимер.

Для упрощения применения и дозирования добавка может быть представлена в форме раствора в соответствующем растворителе.

Предпочтительно, соответствующий растворитель содержит воду или состоит из воды. В некоторых случаях в качестве дополнения или альтернативы можно рассмотреть применение другого растворителя, такого как спирт или гликоль, например для облегчения растворения.

Концентрация добавки в виде полимера главным образом зависит от предполагаемой области применения. Обычно добавка содержит от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 30% полимера по отношению к общему весу.

В альтернативном варианте добавка также может быть представлена в сыпучей форме, более конкретно, в форме порошка.

Кроме того, в состав добавки могут быть включены и другие обычные добавки, такие как пеногасящие агенты, ускорители, замедлители, гидрофобные агенты, деаэрирующие агенты, другие диспергирующие средства, воздухововлекающие добавки или стабилизаторы пеногасящих агентов.

Применение сополимеров по настоящему изобретению

В соответствии с четвертым аспектом настоящее изобретение описывает применение добавки для разжижения суспензий минеральных частиц и сохранения удобства обрабатываемости гидравлических вяжущих веществ.

Более конкретно, в качестве гидравлических вяжущих веществ можно перечислить цементные композиции, в частности бетоны, более конкретно сборные бетоны и готовые бетоны. Более конкретно, эти бетоны могут быть предназначены для промышленного и гражданского строительства.

Очевидно, что количество добавки, которое следует добавлять к суспензии минеральных частиц, зависит от искомых свойств и предполагаемой области применения. Следует отметить, что в предпочтительных композициях по изобретению эта дозировка, напротив, слабо зависит в зависимости от природы среды, и, в частности, слабо зависит от химического состава применяемых цементов.

Обычно, для цементной композиции для большинства стандартных областей применения подходит дозировка добавки от 0,01 до 2%, предпочтительно от 0,05 до 1% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5% полимера по весу относительно веса цемента.

К примеру, эффективной дозировкой добавки при приготовлении композиции готового бетона является от 0,7 до 1,5% состава из расчета 20% сухого экстракта по весу относительно веса цемента.

Механизм действия описанных полимеров не был полностью изучен, принимая во внимание, что в целом механизм действия суперпластификаторов в цементах все еще выяснен не до конца.

Однако предполагается, что разжижающий эффект суперпластификаторов в основном является результатом сил отталкивания, возникающих между сополимерами, адсорбированными на поверхности частиц.

Предполагается, что совместное присутствие в сополимерах с гем-бисфосфоновыми группами по изобретению длинных полиоксиалкильных цепей, привносящих эффект дисперсии, и фосфонатных групп, обладающих выраженной способностью комплексообразования и исключительной адсорбционной способностью по сравнению с двух- и трехвалентными катионами, такими как кальций или алюминий, является причиной их особых свойств в качестве добавки.

Кроме того, удивительным образом было обнаружено, что гем-бисфосфонированные сополимеры по изобретению обладают прекрасным сочетанием способности снижать водопотребность и поддерживать реологические показатели в большом диапазоне концентраций полиоксиалкильных цепей.

Помимо этого было отмечено, что сополимеры по изобретению обладают низкой чувствительностью к сульфатам щелочных металлов, присутствующим, в частности, в цементах.

Действительно, проведенные опыты показали, что функционализация РСР гем-бисфосфоновыми синтонами позволяет нарушить адсорбцию ионов сульфата на поверхности частиц цемента и, следовательно, содействует адсорбции функционализированного сополимера и по этой причине способствует его диспергирующему действию.

Эта адсорбция сильно снижается при повышенном содержании сульфатных ионов по причине конкуренции между адсорбцией на поверхности зерен цемента сульфатных ионов и сополимера. Так, повышенное содержание растворимых сульфатов обычно приводит к небольшому снижению водопотребности, вероятно обусловленному более низкой начальной адсорбцией сополимера. Однако чаще отмечают повышенное удобство работы с композицией, что, предположительно, связано с более высокой доступностью сополимера в поровой жидкости, что позволяет продлить диспергирующий эффект.

Кроме того, сополимер по изобретению предпочтительно обладает низкой чувствительностью к глинам, зачастую присутствующим в песках и известняковых наполнителях суспензий минеральных частиц.

Действительно, присутствие глин в гидравлических композициях негативно влияет на эффективность суперпластификаторов по причине их адсорбции на поверхности этих глин и внедрения их привитых полиэтоксилированных структур в пространства между чешуйками этих глин. В этом случае снижение способности поддерживать текучесть требует повышения дозировки добавки, что, в свою очередь, влечет за собой расходы и в дальнейшем может привести к ухудшению других свойств, таких как сопротивление сжатию и долговечность материала, что может, кроме того, привести к появлению трещин.

Предполагается, что этот предпочтительный эффект связан с тем, что присутствие гем-бисфосфоновых групп в сополимерах по изобретению увеличивает их сродство к поверхности зерен цемента за счет сродства к частицам глины. Возможно, это явление обусловлено привнесением дополнительных анионных зарядов, связанным с замещением одной карбоксилатной группы четырьмя фосфонатными функциями, которые затрудняют доступ к глинам и, следовательно, адсорбцию на их поверхности.

Привитые сополимеры, полученные согласно описанию, представляют особый интерес в качестве пластификаторов суспензий минеральных частиц, более конкретно композиций цемента и гипсовых смесей.

Действительно, они:

- обладают повышенной способностью снижать водопотребность,

- не обладают чувствительностью к сульфатам щелочных металлов цементов,

- позволяют снизить чувствительность к присутствующим в песках глинам,

- обладают выраженной способностью разжижать гидравлические композиции при очень высокой способности поддерживать текучесть.

Композиции минеральных частиц

Наконец, в соответствии с последним аспектом изобретение относится к композиции минеральных частиц, содержащей сополимер по изобретению.

Композиции с таким добавками обладают пролонгированным периодом удобной работы при невысокой дозировке, включая ситуации присутствия повышенного количества сульфатов щелочных металлов и/или глин. В этой связи они представляют интерес для целого ряда областей применения, более конкретно, для готовых бетонов, самоукладывающихся бетонов, бетонов высокого и очень высокого качества с повышенным удобством работы (ВНР и ВТНР) или сборных бетонов.

Более подробное описание изобретения будет приведено на примерах, которые не следует понимать как ограничение настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

А. Получение бис-фосфонированного синтона

ПРИМЕР 1

Получение 1-гидроксиэтилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (HEDP)

В трехгорлый сосуд объемом 1000 мл, оснащенный магнитным смесителем, на котором установлены холодильник и устройство для создания инертной атмосферы из азота, размещенный в масляной термостатированной бане и соединенный с вакуумным насосом, помещают 60 г (1 моль) уксусной кислоты, 123 г (1,5 моль) фосфористой кислоты и 500 мл безводного хлорбензола. Смесь доводят до температуры 100°C при перемешивании. Отмечают образование однородного раствора. Затем в среду медленно вводят 206 г (1,5 моль) трихлорида фосфора (PCl3). Реакционную смесь выдерживают при температуре 100°C в течение еще 3 ч, после этого оставляют охлаждаться при температуре окружающей среды. Полученный твердый остаток промывают хлорбензолом, затем растворяют в 500 мл воды и доводят до кипения с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения раствор обрабатывают активированным углем, затем фильтруют. Неочищенная кислота выпадает в осадок при добавлении избыточного количества горячего метанола, и после отделения продукт рекристаллизуют из 1 л воды при 100°C.

Выход составляет 87% в пересчете на 1-гидроксиэтилен-1,1-бисфосфоновую кислоту. Продукт, полученный в результате реакции, был охарактеризован ЯМР 31Р (CDCl3), ЯМР 1Н (CDCl3) и ЯМР 13С.

ПРИМЕР 2

Получение 1-гидрокси-3-аминопропилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (АНР)

В трехгорлый сосуд объемом 1000 мл, оснащенный магнитным смесителем, на котором установлены холодильник и устройство для создания инертной атмосферы из азота, размещенный в масляной термостатированной бане и соединенный с вакуумным насосом, помещают 91 г (1 моль) 3-аминопропионовой кислоты, 123 г (1,5 моль) фосфористой кислоты и 500 мл безводного хлорбензола. Смесь доводят до температуры 100°C при перемешивании. Отмечают образование однородного раствора. Затем в среду медленно вводят 206 г (1,5 моль) трихлорида фосфора (PCl3). Реакционную смесь выдерживают при температуре 100°C в течение еще 3 ч, после этого оставляют охлаждаться при температуре окружающей среды. Полученный твердый остаток промывают хлорбензолом, затем растворяют в 500 мл воды и доводят до кипения с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения раствор обрабатывают активированным углем, затем фильтруют. Неочищенная кислота выпадает в осадок при добавлении избыточного количества горячего метанола, и после отделения продукт рекристаллизуют из 1 л воды при 100°C.

Выход составляет 82% в пересчете на 1-гидрокси-3-аминопропилен-1,1-бисфосфоновую кислоту. Продукт, полученный в результате реакции, был охарактеризован ЯМР 31Р (CDCl3), ЯМР 1Н (CDCl3) и ЯМР 13С.

ПРИМЕР 3

Получение 1-гидрокси-4-аминобутилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (ВНР)

В трехгорлый сосуд объемом 1000 мл, оснащенный магнитным смесителем, на котором установлены холодильник и устройство для создания инертной атмосферы из азота, размещенный в масляной термостатированной бане и соединенный с вакуумным насосом, помещают 105 г (1 моль) 4-аминомасляной кислоты, 123 г (1,5 моль) фосфористой кислоты и 500 мл безводного хлорбензола. Смесь доводят до температуры 100°C при перемешивании. Отмечают образование однородного раствора. Затем в среду медленно вводят 206 г (1,5 моль) трихлорида фосфора (PCl3). Реакционную смесь выдерживают при температуре 100°C в течение еще 3 ч, после этого оставляют охлаждаться при температуре окружающей среды. Полученный твердый остаток промывают хлорбензолом, затем растворяют в 500 мл воды и доводят до кипения с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения раствор обрабатывают активированным углем, затем фильтруют. Неочищенная кислота выпадает в осадок при добавлении избыточного количества горячего метанола, и после отделения продукт рекристаллизуют из 1 л воды при 100°C.

Выход составляет 77% в пересчете на 1-гидрокси-4-аминобутилен-1,1-бисфосфоновую кислоту. Продукт, полученный в результате реакции, был охарактеризован ЯМР 31P (CDCl3), ЯМР 1Н (CDCl3) и ЯМР 13С.

В. Модификация полимера прививкой гем-бисфосфонированным синтоном

После получения референтного сополимера, не функционализированного фосфором (пример 4), был осуществлены опыты по прививке фосфонированным синтоном, проведенные с использованием HEDP с целью определения оптимальных условий проведения реакции (примеры 5А-5С). Затем эти условия проведения прививки использовали для прививки синтонов HEDP, АНР и ВНР с различным процентным содержанием (примеры 6А-6С, 7А-7С и 8А-8С).

ПРИМЕР 4

Приготовление референтного полиалкоксилированного поликарбонового сополимера

В двугорлый сосуд объемом 500 мл, оснащенный магнитным смесителем, на котором установлены холодильник и устройство для создания инертной атмосферы из азота, и размещенный в масляной термостатированной бане, помещают 73,57 г (323,4 ммоль) полиметакриловой кислоты (TP 941, выпускаемой компанией СОАТЕХ, показатель кислотности 181,1 мг KOH/г), затем вводят 0,48 г (5,95 ммоль) соды (водный раствор NaOH, 50%). Затем переходят к введению 34,35 г (46 ммоль) метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) с молекулярным весом 750 г/моль, затем 91,60 г (46 ммоль) метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) с молекулярным весом 2000 г/моль, и температуру реакционной среды доводят до 175°C. Когда температура реакционной среды достигает 100°C, в реакторе создают частичный вакуум (<20 мбар).

За показатель ТО принимают время начала реакции, тот момент, когда реакционная среда становится однородной. Реакцию превращения в сложный эфир проводят в течение 7 в при 175°C, затем реакционную среду оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды.

Получают безводную основу, представляющую собой массу гребенчатого сополимера весом 147,5 г, то есть 73,8% по отношению к начальной реакционной смеси.

ПРИМЕРЫ 5А-5С

Оптимизация условий прививки фосфонированного синтона

С целью изучения влияния условий реакции на прививку поликарбоновой кислоты пример 4 повторяли, изменяя момент введения гем-бисфосфонированного реактива, HEDP, приготовленного в предшествующих примерах.

В примере 4 реакцию проводили без добавления гем-бисфосфонированного синтона, используя ее как стандарт. В примерах 5А гем-бисфосфонированный синтон (HEDP) добавляли в начале реакции, когда реакционная среда становится однородной (ТО) и через 4 ч после этого момента, соответственно.

Реакционные смеси, образовавшиеся в результате этих реакций, анализировали для определения показателя кислотности и содержания остаточного MPEG хроматографией на проницаемом геле согласно следующей процедуре.

Сначала вводят эталоны MPEG с возрастающими концентрациями, затем определяют соответствующие площади. Размер площади пика MPEG анализируемого образца позволяет получить содержание остаточного MPEG. Введение проводили при 40°C, использовали колонки Aquagel Guard ОН 8 мкм (выпускаемые компанией Agilent Technologies), которые располагали последовательно с 2 колонками Aquagel ОН30 (также выпускаемыми компанией Agilent Technologies).

Таблица 1
Условия проведения реакций в примерах 5А-5С
Пример Реакционная смесь HEDP Показатель кислотности Остаточный полиэтиленоксид,%
К-во (мол.%) Введен
4 (ЕРВ 662054) Метакриловая кислота MPEG - Нет 20,384 3,87%
5А (ЕРВ 662055) Метакриловая кислота MPEG 4 В начале 36,741 29,84%
5В (ЕРВ 662056) Метакриловая кислота MPEG 4 ТО 33,424 27,88%
5С (ЕРВ 662058) Метакриловая кислота MPEG 4 ТО + 4 ч 33,769 3,83%
Результаты обобщены в таблице 1.

Отмечено, что введение гем-бисфосфонированного синтона одновременно с полиалкоксилированными соединениями нарушает реакцию преобразования в сложный эфир.

Напротив, отложенное введение в реакционную среду, например через 4 ч после начала реакции, позволяет достичь уровня прививки MPEG, соответствующего таковому референтной реакции без фосфонированного синтона.

Именно эти условия проведения реакции использовались в остальной части исследования.

ПРИМЕР 6А-6С

Получение сополимеров типа РСР, привитых HEDP

В двугорлый сосуд объемом 500 мл, оснащенный магнитным смесителем, на котором установлены холодильник и устройство для создания инертной атмосферы из азота, и размещенный в масляной термостатированной бане, помещают 73,57 г (323,4 ммоль) полиметакриловой кислоты (TP 941, выпускаемой компанией СОАТЕХ, показатель кислотности 181,1 мг KOH/г), затем вводят 0,48 г (5,95 ммоль) соды (водный раствор NaOH, 50%). Затем переходят к введению 34,35 г (46 ммоль) метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) с молекулярным весом 750 г/моль, затем 91,60 г (46 ммоль) метоксиполиэтиленгликоля (MPEG) с молекулярным весом 2000 г/моль, и температуру реакционной среды доводят до 175°C. Когда температура реакционной среды достигает 100°C, в реакторе создают частичный вакуум (<20 мбар).

За момент ТО принимают время начала реакции, тот момент, когда реакционная среда становится однородной. После 4 ч обработки при 175°C очень медленно вводят 4,11 г бис-фосфонированного синтона, приготовленного в соответствии с примером 1, проводят реакцию превращения в сложный эфир в течение 3 ч при 175°C, затем реакционную среду оставляют охлаждаться до температуры окружающей среды.

Получают безводную основу, представляющую собой массу привитого сополимера весом 143,3 г, то есть 71,7% по отношению к начальной реакционной смеси.

Затем готовят раствор полученного сополимера, носителя карбоксильных функций, привитых простых полиэфиров и гем-бисфосфоновых групп добавлением 0,5% олеинового амина к 2 моль оксида этилена (выпускаемого под названием NORAMOX 02 компанией СЕСА) и 1,2% трибутилфосфата (пеногаситель).

Наконец, продукт разбавляют водой для получения 20% сухого экстракта и нейтрализуют его гидроокисью натрия с pH 7.

Таким образом, получают готовую к применению диспергирующую добавку.

ПРИМЕР 7A-С

Получение сополимеров типа РСР, привитых АНР

Повторяют пример 6, но при этом заменяют гем-бисфосфоновый синтон HEDP гем-бисфосфоновым синтоном АНР, приготовленным в примере 2, в количестве, указанном в таблице 2 .

Получают безводную основу, представляющую собой массу привитого сополимера весом 144,5 г, то есть 72,6% по отношению к начальной реакционной смеси.

Затем готовят раствор полученного сополимера, носителя карбоксильных функций, привитых простых полиэфиров и гем-бисфосфоновых групп добавлением 0,5% олеинового амина к 2 моль оксида этилена (выпускаемого под названием NORAMOX 02 компанией СЕСА) и 1,2% трибутилфосфата (пеногаситель).

Наконец, продукт разбавляют водой для получения 20% сухого экстракта и нейтрализуют его гидроокисью натрия с pH 7.

Таким образом, получают готовую к применению диспергирующую добавку.

Таблица 2
Реактивы для приготовления сополимеров из примеров 6-9
Пример Сополимер типа РСР Гем-бисфосфоновый синтон
Тип Доля (мол.%) Масса (г)
6A ЕРВ 762.013 HEDP 2 145,5
6B ЕРВ 762.014 HEDP 4 143,3
6C ЕРВ 762.015 HEDP 6 141,1
7A ЕРВ 762.022 АНР 2 146,1
7B ЕРВ 762.023 АНР 4 144,5
7C ЕРВ 762.024 АНР 6 142,9
8A ЕРВ 762.034 ВНР 2 146,1
8B ЕРВ 762.035 ВНР 4 144,6
8C ЕРВ 762.036 ВНР 6 142,9
9A ЕРВ 762.013 + ЕРВ 709028 HEDP 2 Не опред.
9B ЕРВ 762.014 + ЕРВ 709028 HEDP 4 Не опред.
9C ЕРВ 762.015 + ЕРВ 709028 HEDP 6 Не опред.

ПРИМЕР 8A-C

Получение сополимеров типа РСР, привитых ВНР

Повторяют пример 6, но при этом заменяют гем-бисфосфоновый синтон HEDP гем-бисфосфоновым синтоном ВНР, приготовленным в примере 3, в количестве, указанном в таблице 2.

Получают безводную основу, представляющую собой массу привитого сополимера весом 144,6 г, то есть 72,73% по отношению к начальной реакционной смеси.

Затем готовят раствор полученного сополимера, носителя карбоксильных функций, привитых простых полиэфиров и гем-бисфосфоновых групп добавлением 0,5% олеинового амина к 2 моль оксида этилена (выпускаемого под названием NORAMOX 02 компанией СЕСА) и 1,2% трибутилфосфата (пеногаситель).

Наконец, продукт разбавляют водой для получения 20% сухого экстракта и нейтрализуют его гидроокисью натрия с pH 7.

Таким образом, получают готовую к применению диспергирующую добавку.

ПРИМЕР 9А-С

Получение сополимеров типа РСР, привитых HEDP

Повторяют пример 6, но при этом в конечный полимер добавляют долю сополимера типа ЕРВ 729.028, полученного в условиях проведения реакции в примере 4, но содержащего только карбоксильные функции и метоксиполиэтиленгликоль с молекулярным весом 2000 г/моль.

Затем готовят раствор полученной смеси сополимеров, носителей карбоксильных функций, привитых простых полиэфиров и гем-бисфосфоновых групп добавлением 0,5% олеинового амина к 2 моль оксида этилена (выпускаемого под названием NORAMOX 02 компанией СЕСА) и 1,2% трибутилфосфата (пеногаситель).

Наконец, продукт разбавляют водой для получения 20% сухого экстракта и нейтрализуют его гидроокисью натрия с pH 7.

Таким образом, получают готовую к применению диспергирующую добавку.

С. Оценка прикладных свойств

1. Способность снижать водопотребность

Для оценки способности сополимеров по изобретению снижать водопотребность были приготовлены растворы с добавлением сополимеров, приготовленных в примерах 6-9 в качестве пластификаторов.

Состав приготовленного раствора подробно приведен в таблице 3 . Непривитый сополимер (пример 4 ЕРВ 662054 и смесь ЕРВ 762.014 + ЕРВ 729.028, соответственно) служил референтным раствором (REF).

Раствор готовили в соответствии со следующей процедурой:

В сосуд смесителя PERRIER вводят два песка, стандартизированный и FULCHIRON. После перемешивания песков в течение 30 с со скоростью около 140 об/мин, добавляют в течение 15 с воду для предварительного смачивания, которая составляет 1/3 общего количества воды, которое предстоит ввести. Перемешивание продолжают в течение 15 с, затем массу оставляют в покое на 4 мин. После этого вводят цемент и известняковый наполнитель (происхождение ERBRAY, поставка компании МЕАС), перемешивание продолжают в течение 1 мин перед добавлением остального количества воды для приготовления раствора, а также всего количества добавки в течение 30 с. Затем смеситель останавливают на короткое время чтобы очистить края сосуда смесителя с целью получения массы в высокой однородностью, потом перемешивание продолжают еще в течение 1 мин на быстрой скорости 280 об./мин.

Таблица 3
Состав раствора, используемого для оценки удобства работы
Компонент Масса (г)
СЕМ (Гаврский цемент 01/10) 624,9
Наполнитель ERBRAY 412,1
Песок AFNOR 1350
Песок FULCHIRON 587,7
Вода всего 375,1

Удобство работы с приготовленными растворами с сополимерами по изобретению оценивают измерением диаметра растекания (slump flow - диаметра лужицы, образовавшейся после растекания) в соответствии с процедурой, описанной.

Заполняют воспроизводящую форму в виде усеченного конуса без дна до уровня 0,5 конуса Абрамса (см. нормы NF 18-451, 1981); для обеспечения растекания приподнимают конус перпендикулярно плите, поворачивая его на четверть оборота. Растекание измеряют через 5, 30, 60 и 90 мин, измеряя 2 диаметра под 90° с помощью рулетки. Результат измерения растекания является средним 2 величин +/- 1 мм. Опыты проводят при 20°C.

Дозировку привитого сополимера определяют так, чтобы растекание раствора достигало целевого значения от 310 до 330 мм. Если не указано иное, дозировка выражена в % по отношению к общему весу вяжущего вещества (наполнитель + цемент).

Результаты, полученные для растворов, приготовленных с сополимерами, привитыми HEDP, из примера 6, обобщены в таблице 4 .

Анализ этих результатов показывает, что прививка HEDP в количестве 2 или 4% позволяет существенно снизить дозировку (переход от 0,60 к 0,35%) для обеспечения равноценного начального растекания.

Таблица 4
Растекание раствора с добавлением сополимеров из примера 6
Пример Прививка (мол.%) Дозировка (%) Время растекания Т (мин) Потеря текучести (%)
5 30 60 90 120
REF - 0,5 335 325 300 280 245 26,87
REF 4% HEDP без прививки 0,5 315 310 290 270 245 22,22
2% HEDP 0,35 320 245 190 165 125 60,94
4% HEDP 0,35 340 275 220 195 155 54,41
6% HEDP 0,35 340 225 195 155 125 63,24

Кроме того, проверяли, что простое добавление к контрольному составу 4% HEDP, (ЕРВ 760.020), которая не был привита на сополимер, не позволяет изменить способность контрольного привитого сополимера снижать водопотребность.

Повышение способности привитых бис-фосфоновых сополимеров снижать водопотребность может объясняться более высоким сродством к поверхности зерен цемента.

Результаты, полученные для растворов, приготовленных с сополимерами, привитыми АНР, приготовленными в примере 7 согласно описанию выше, обобщены в таблице 5.

Таблица 5
Растекание раствора с добавлением сополимеров из примера 7
Пример Прививка (мол.%) Дозировка (%) Время растекания Т (мин) Потеря текучести (%)
5 30 60 90 120
REF - 0,5 335 335 290 270 245 26,87
REF - 0,5 340 340 320 310 280 17,65
2% АНР 0,35 335 245 215 170 155 53,73
7B 4% АНР 0,35 320 225 175 140 120 62,50
6% АНР 0,35 340 235 200 170 140 58,82

Было отмечено, что прививка АНР в количестве 2, 4 или 6% также позволяет снизить дозировку суперпластификатора (переход от 0,50 к 0,35%) для обеспечения равноценного начального растекания.

Результаты, полученные для растворов, приготовленных с сополимерами, привитыми ВНР, приготовленными в примере 8 согласно описанию выше, обобщены в таблице 6.

Таблица 6
Растекание раствора с добавлением сополимеров из примера 8
Пример Прививка (мол.%) Дозировка (%) Время растекания Т (мин) Потеря текучести (%)
5 30 60 90 120
REF - 0,5 330 330 315 260 245 25,76
REF - 0,5 330 330 270 225 175 46,97
2% ВНР 0,4 330 270 245 190 160 51,52
8B 4% ВНР 0,4 340 290 265 200 165 51,47
6% ВНР 0,35 320 200 160 125 120 62,50

Полученные результаты показывают, что прививка 2 или 4% ВНР также позволяет уменьшить дозировку (переход от 0,5 к 0,4%) для обеспечения равноценного начального растекания.

Представленные выше результаты позволяют сделать вывод, что закрепление бис-фосфоновых групп на скелете РСР изменяет способность сополимеров снижать водопотребность.

Не связывая себя какой-либо теорией, это наблюдение можно объяснить повышенным сродством привитых сополимеров к поверхности частиц цемента.

2. Повышение способности снижать водопотребность с сохранением текучести

Кроме того, удивительным образом было обнаружено, что эти сополимеры с гем-бисфосфнатными группами позволяют значительно улучшить способность снижать водопотребность без ухудшения реологических показателей в большом диапазоне концентраций полиоксиалкильных цепей в сополимере, выраженных количеством сложноэфирных связей в таблице 8.

Таблица 7
Состав раствора, использованного для оценки удобства работы
Состав раствора Партия Замес (г)
СЕМ I 52,5, R SPLC 19/05/2010 800
Заполнитель DURCAL 10 Не опред. 120
Песок AFNOR Не опред. 1350
Вода, всего Не опред. 300
Таблица 8
Растекание раствора с добавлением сополимеров из примера 9
SPLC 52,5, R Дозир. в коммерч. продукте (%) Дозир. в пересчете на сухой вес (%) Растекание (мм) Содерж. MPEG 2000 Содерж. HEDP Общее содерж. сложноэф связей
5 3 60
ЕРВ 819019 1,20 0,30 315 315 310 25 0 25
ЕРВ 819012 1,00 0,25 310 320 310 25 4 29
ЕРВ 819027 0,85 0,21 300 295 295 25 8 33
ЕРВ 819035 0,50 0,13 305 275 290 25 12 37
ЕРВ 819036 0,50 0,13 290 275 285 25 16 41

При анализе таблицы 8 выше отмечено, что применение добавки, содержащей полиалкоксилированный поликарбоновый сополимер привитый 4% и 8% HEDP в составе цемента позволяет снизить дозировку суперпластификатора с сохранением текучести во времени.

2. Чувствительность к сульфатам щелочных металлов

С целью оценки влияния присутствия сульфатов щелочных металлов на эффективность сополимеров по изобретению в качестве суперпластификатора были проведены опыты с растворами с различным содержанием сульфатов.

Содержание сульфатов щелочных металлов в растворах изменяли добавлением к цементу сульфата калия в виде порошка (0,3 и 0,6% по отношению к весу цемента сух. вес/сух. вес). После этого готовили раствор, имеющий состав, указанный в таблице 9 , добавлением воды при указанной дозировке референтного сополимера.

Растекание этих растворов оценивали в соответствии с описанной выше процедурой.

Таблица 9
Состав раствора, использованного для оценки чувствительности к сульфатам
Компонент Масса (г)
СЕМ (Гаврский цемент 01/10) 624,9
Наполнитель ERBRAY 412,1
Песок AFNOR 1350
Песок FULCHIRON 587,7
Вода всего 375,1

Полученные результаты обобщены соответственно в таблицах 10 и 11. Общая указанная концентрация сульфатов учитывает содержание сульфатов щелочных металлов, изначально присутствующих в Гаврском цементе (LH), оцениваемое в 0,25% (сух. вес/сух. вес.

Было отмечено, что дозировка референтного суперпластификатора, необходимая для обеспечения искомого растекания, почти утраивается в присутствии дополнительно 0,6% сульфата щелочного металла по весу.

Таблица 10
Влияние сульфатов - референтный суперпластификатор
Пример Прививка (мол.%) Добавлен. K2SO4 (% от веса цемента) Сульфаты щелочных металлов (%) Дозировка (%) Время растекания Т (мин)
5 30 60 90 120
REF - - 0,25 0,5 320 295 240 180 140
REF - 0,3 0,55 0,8 310 305 270 230 200
REF - 0,6 0,85 1,3 325 320 315 300 280

Затем опыты повторили с использованием сополимера из примера 6 В (привитого 4% HEDP) в составе раствора. Полученные результаты обобщены в таблице 11.

Таблица 11
Влияние сульфатов-сополимер из примера 6, постоянное растекание
Пример Прививка (мол.%) Добавлен. K2SO4 (% от веса цемента) Дозировка (%) Время растекания Т (мин)
5 30 60 90 120
REF - - 0,5 320 295 240 180 140
REF - 0,3 0,8 310 305 270 230 200
REF - 0,6 1,3 325 320 315 300 280
4% (HEDP) - 0,35 310 200 150 110 110
4% (HEDP) 0,3 0,5 340 325 290 260 215
4% (HEDP) 0,6 0,5 265 230 200 170 150

Эти результаты иллюстрируют интересный эффект сополимеров по изобретению в плане чувствительности к присутствию сульфатов щелочных металлов. Действительно, отмечено, что сополимер по изобретению выдерживает уровни содержания сульфатов щелочных металлов в цементе, намного превышающие таковые для референтного пластификатора.

С целью более глубокой оценки отсутствия чувствительности к сульфат-ионам, привносимой бис-фосфоновой функционализацией, повторяли ранее проведенные опыты с тем же составом раствора, добавив сульфат калия в возрастающей концентрации, но придерживаясь постоянной дозировки.

Результаты, полученные для сополимеров из примера 6A и 6B, представлены в таблице 12.

Результаты показывают, что функционализация 4% HEDP позволяет сгладить отрицательный эффект от присутствия 0,4% сульфата щелочного металла по весу в цементе в условиях опыта.

Кроме того, отмечено, что сополимер, привитый 2% HEDP, в составе цементного раствора, загрязненного 0,3% сульфата калия по весу проявляет аналогичное или даже несколько улучшенное поведение по сохранению реологических свойств по сравнению с референтным полимером. Говоря иными словами, прививка референтного сополимера 2% HEDP позволяет сгладить отрицательный эффект от присутствия 0,3% сульфата калия в цементе.

Таблица 12
Влияние сульфатов-сополимеры из примера 6, постоянная дозировка
Пример Прививка (мол.%) Добавлен. K2SO4 (% от веса цемента) Дозировка (%) Время растекания Т (мин
5 30 60 90 120
REF - - 0,5 310 275 220 170 120
2% (HEDP) - 0,4 340 280 200 155 120
2% (HEDP) 0,3 0,5 320 310 280 230 180
2% (HEDP) 0,6 0,5 225 185 160 140 120
REF - - 0,5 320 300 255 200 160
6B 4% (HEDP) 0,3 0,5 340 325 290 260 215
6B 4% (HEDP) 0,4 0,5 320 300 255 210 175
6B 4% (HEDP) 0,5 0,5 295 270 215 185 160
6B 4% (HEDP) 0,6 0,5 265 230 200 170 150

Таким образом, применение сополимеров по изобретению в качестве суперпластификатора менее чувствительно к присутствию сульфатов щелочных металлов в цементах по сравнению с применением непривитого сополимера. Этот факт можно объяснить более высокой способностью фосфонатной группы образовывать комплексы с ионами кальция по сравнению с сульфат-ионами.

3. Чувствительность к глинам

Суперпластификаторы также чувствительны к присутствию глин в композициях, обычно в песках.

С целью оценки этой чувствительности сополимеров по изобретению измерили растекание растворов, приготовленных с использованием песка, загрязненного глиной (монтмориллонит KSF), и сравнили с таковым раствора, приготовленного с использованием чистого, незагрязненного песка.

Если не указано иное, содержание глины выражено в % сухого веса по отношению к общему сухому весу песка, состоящего из песка AFNOR и мелкого песка FULCHIRON. Добавленную глину вводили с песком перед добавлением воды для предварительного смачивания.

Приготовили растворы состава, приведенного в таблице 7, с использованием цемента с высоким содержанием щелочных металлов (цемент СЕМ I 52,5 N Сен-Пьер де ля Кур (de Saint Pierre la Cour), выпускаемый компанией Lafarge) и сополимера из примера 9 В (смесь ЕРВ 762.014 привитый HEDP из расчета 4% и ЕРВ 729.028).

Результаты опытов представлены в таблице 13.

Эти результаты показывают, что исследованные сополимеры по изобретению значительно менее чувствительны к глине, присутствующей в песках, настолько, что они в полной мере нейтрализуют негативное влияние 1% глины по весу (по отношению к сухому весу песка) на текучесть цементной композиции.

Таблица 13
Влияние глины-сополимер из примера 9
Пример Прививка (мол.%) Добавленная глина (%) Дозировка Время растекания Т (мин)
5 30 60 90 120
REF - - 1,0 315 295 290 285 280
REF - 1 1,0 180 160 145 120 110
REF - 1 1,2 215 180 170 160 150
9B 4% (HEDP) 1 1,0 275 250 240 225 210
9B 4% (HEDP) 1 1,2 335 320 300 295 285
*Добавленная глина представляет собой монтмориллонит KSF, выпускаемый компанией ALDRICH

4. Эффективность на примере составленных цементов

С целью оценки прочности сополимеров по изобретению изучили влияние суперпластификатора на приготовленные цементы разного состава.

Более конкретно, испытали цемент, содержащий летучую золу в качестве заменителя вяжущего вещества (цемент СЕМ II /А-V (Сен-Пьер де ля Кур (de Saint Pierre la Cour), выпускаемый компанией LAFARGE). Приготовили растворы состава, приведенного в таблице 9, добавили к ним разное количество сополимера из примера 9B.

Показатели растекания, полученные для этих растворов, обобщены в таблице 14.

Таблица 14
Влияние на цемент с летучей золой
Пример Прививка (мол.%) Дозировка Время растекания Т (мин)
5 30 60 90 120
REF - 1,0 325 315 310 300 260
9B 4% (HEDP) 1,0 360 370 380 380 370
9B 4% (HEDP) 0,8 320 340 345 340 320

Полученные результаты показывают, что в присутствии летучей золы сополимеры по изобретению обладают более выраженной способностью снижать водопотребность, чем референтный суперпластификатор.

Кроме того, отмечено, что уменьшение дозировки сополимера по изобретению на 20% позволяет получить цементную композицию, реологическое поведение которой в плане поддержания текучести превосходит поведение референтного суперпластификатора.

С другой стороны, провели испытание цемента, содержащего шлак в качестве заменителя вяжущего вещества (СЕМ 111/А 42,5 N-LH PM-ES-CP1 (выпускаемый компанией Lafarge), следующего состава, %:

Клинкер 35 (С3А 8,6 - C3S 60 - C4AF 1 1)
Шлак 62
Добавки 3
Гипс 4,8

Приготовили растворы состава, приведенного в таблице 9, добавили к ним разное количество сополимера из примера 9B.

Показатели растекания, полученные для этих растворов, обобщены в таблице 15.

Таблица 15
Влияние на цемент со шлаком
Пример Прививка (мол.%) Дозировка Время растекания Т (мин)
5 30 60 90 120
REF - 0,5 325 345 330 300 280
9B 4% (HEDP) 0,5 380 390 380 330 310
9B 4% (HEDP) 0,4 325 320 260 225 190

Полученные результаты показывают, что в присутствии шлака в качестве заменителя вяжущего вещества сополимеры по изобретению обладают более выраженной способностью снижать водопотребность, чем референтный суперпластификатор.

Приведенные выше экспериментальные данные подтверждают привлекательность применения сополимеров по изобретению в качестве суперпластификатора для композиций гидравлических вяжущих веществ. Эти сополимеры обладают очень выраженной способностью снижать водопотребность, слабой чувствительностью к сульфатам щелочных металлов и к глинам, а также повышенной прочностью и хорошей способностью сохранять реологические свойства в широком диапазоне количества сложноэфирных связей.

1. Сополимер, содержащий основную углеводородную цепь и боковые группы, в котором боковые группы содержат группы, соответствующие формуле (III) ниже:

в которой Rd является Н или алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группой С112 или катионом щелочного металла, щелочноземельного металла или аммонием, полиоксиалкильные группы и гем-бисфосфоновые группы.

2. Сополимер по п. 1, в котором полиоксиалкильные боковые группы связаны с основной цепью сложноэфирной, простоэфирной или амидной связью.

3. Сополимер по любому из пп. 1 или 2, в котором гем-бисфосфоновые боковые группы получены в результате прививки соединением, выбранным из числа 1-гидроксиэтилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (HEDP), 1-гидрокси-3-аминопропилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (АНР) и 1-гидрокси-4-аминобутилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (ВНР).

4. Сополимер по п. 1, в котором гем-бисфосфоновые боковые группы соответствуют формуле (IA)

в которой L представляет собой группу, связывающую данный фрагмент с основной цепью, более конкретно связь, атом кислорода, группу -NR4- (причем R4 может быть водородом или алкильной группой С16) или алкиленовую группу, предпочтительно L является атомом кислорода или группой -NR4-;
X является спейсерной группой, более конкретно необязательно замещенной алкиленовой группой С120 или цепочкой групп формулы (QO)n-, в которой Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь этих алкиленовых групп, n является целым числом от 1 до 500, предпочтительно X является алкиленовой группой C16;
R1 независимо друг от друга являются одновалентной группой, более конкретно водородом, алкильной группой C16 или группой формулы -(QO)nR5, в которой Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь этих алкиленовых групп, n является целым числом от 1 до 500 и R5 является водородом или алкилом С13, или R1 являются катионом, более конкретно катионом щелочного металла, щелочноземельного металла или аммонием; и
R2 является атомом водорода, гидроксильной группой или алкильной группой C1-C10.

5. Сополимер по п. 4, в котором гем-бисфосфоновые группы имеют формулу (IA), причем L является атомом кислорода, амидной группой или сложноэфирной группой.

6. Сополимер по п. 4 или 5, в котором гем-бисфосфоновые группы имеют формулу (IA), причем X является алкиленовой группой C16.

7. Сополимер по п. 4 или 5, в котором гем-бисфосфоновые группы имеют формулу (IA), причем R1 является атомом водорода или катионом щелочного металла, щелочноземельного металла или аммонием.

8. Сополимер по п. 4 или 5, в котором гем-бисфосфоновые группы имеют формулу (IA), причем R2 является гидроксильной группой.

9. Сополимер по п. 1, в котором полиоксиалкильные группы имеют формулу (II)

в которой Re является алкиленовой группой С112 или группой С=O или отсутствует; и
Z является атомом кислорода или группой N-R4, причем R4 может быть водородом или алкильной группой C16; и
А является группой формулы -(QO)n-R3, в которой:
Q представляет собой алкиленовую группу из 2-4 атомов углерода или смесь таких алкиленовых групп,
n является целым числом от 1 до 500; и
R3 является атомом водорода или алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группой С112.

10. Сополимер по п. 9, в котором в полиоксиалкильных группах формулы (II) А является группой формулы -(QO)n-R3, в которой R3 является метилом.

11. Способ получения сополимера по любому из пп. 1-10, включающий этапы:
(i) а) полимеризации мономера, несущего карбоксильную группу, в присутствии мономера, несущего полиоксиалкильную группу; или
b) полимеризации мономера, несущего карбоксильную группу, с последующим превращением карбоксильных групп в сложные эфиры с использованием полиоксиалкилированных соединений; и
(ii) прививки полученного полимера реакционно-активным гем-бисфосфонированным соединением.

12. Способ по п. 11, в котором реакционно-активное гем-бисфосфонированное соединение выбрано из числа 1-гидроксиэтилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (HEDP), 1-гидрокси-3-аминопропилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (АНР) и 1-гидрокси-4-аминобутилен-1,1-бисфосфоновой кислоты (ВНР).

13. Добавка для суспензий минеральных частиц, содержащая сополимер по любому из пп. 1-10, в форме раствора в подходящем растворителе.

14. Добавка по п. 13, содержащая от 1 до 50, предпочтительно от 10 до 30% сополимера по отношению к общему весу.

15. Применение сополимера по любому из пп. 1-10 для разжижения суспензий минеральных частиц.

16. Применение сополимера по любому из пп. 1-10 для сохранения удобства работы с гидравлическими вяжущими веществами.

17. Применение сополимера по любому из пп. 1-10 для снижения чувствительности гидравлических композиций к глинам.

18. Применение сополимера по любому из пп. 1-10 для снижения чувствительности гидравлических вяжущих веществ к сульфатам щелочных металлов.

19. Композиция из минеральных частиц, предназначенная для использования в качестве цементной композиции и содержащая сополимер по любому из пп. 1-10.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы. Предложен способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера с фосфорилирующим агентом, при этом в фосфорилирующий агент дополнительно вводится перекись водорода, получение фосфорилированных 1,2-полибутадиенов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°C в течение 0,2-1,5 ч.

Изобретение относится к способу получения сорбента для селективного извлечения ионов скандия. Способ включает стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, заключительную промывку целевого продукта.
Изобретение относится к технологии получения обеззараживающих полимерных материалов и может быть использовано в химической промышленности в качестве фильтрующего материала или добавки в смеси фильтрующих материалов, или компонента фильтрующих композитов для обеззараживания и очистки жидкостей, преимущественно питьевой воды, или газов.
Изобретение относится к технологии получения пленок на основе гидроксилсодержащих полимеров повышенной огнестойкости, в частности к составам для получения пленок, и может быть использовано в различных отраслях промышленности и народного хозяйства для огнезащитной модификации материалов на их основе.
Изобретение относится к технологии получения пленок, обладающих повышенной огнестойкостью, в частности пленок на основе поливинилового спирта, и может быть использовано в различных отраслях промышленности и народного хозяйства для огнезащитной модификации материалов на их основе.
Изобретение относится к технологии получения поливинилспиртовых пленок, в частности к составу для модификации пленок, обеспечивающему повышенную огне- и теплостойкость, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, науки и техники, сельского хозяйства.
Изобретение относится к технологии получения пленок на основе поливинилового спирта с повышенной огне- и теплостойкостью и может быть использовано в различных отраслях промышленности, науки и техники, сельского хозяйства.
Изобретение относится к области ионного обмена с комплексообразованием, хелатообразованием и может быть использовано в гидрометаллургии цветных, редких и благородных металлов, в процессах водоподготовки и водоочистки, химической промышленности, а также для получения веществ особой чистоты.

Изобретение относится к новым илидам фосфора ф-лы (I) в которой R1, R2 и R3 представляют аминогруппу R'R''N, где R' и R'' - представляют С1-С6 алкил; R4 - Н, Ме; R5 - полимерный носитель полистиролового типа ф-лы (S) где n, n' и m - целые числа, большие или равные 1.

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам.

Изобретение относится к вариантам неионного сополимера простого и сложного полиэфира, используемого в цементной композиции для продления удобоукладываемости, а также к вариантам цементной композиции.

Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акрилатного мономера. Описан способ получения (мет)акрилатного мономера общей формулы (I): в которой R1 означает водород или метильную группу, X означает кислород, R2 означает остаток алкильной группы с 3-6 атомами углерода и одной альдегидной группой, отличающийся тем, что исходный продукт формулы (III): в которой R1 означает водород или метильную группу, X означает кислород, и R5 означает ненасыщенный алкильный остаток по меньшей мере с одной двойной связью и 3-6 атомами углерода, подвергают взаимодействию с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, который является комплексом, содержащим родий, иридий, палладий и/или кобальт и фосфорсодержащее соединение в качестве лиганда, причем отношение металла к лиганду предпочтительно составляет от 1:1 до 1:1000, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:200.

Изобретение относится к способу получения цементных композиций, удерживающих осадку или удерживающих осадку с высокой ранней прочностью. Способ включает смешивание гидравлического цемента, заполнителя, воды и удерживающей осадку добавки, которая представляет собой динамический поликарбоксилатный сополимер.

Изобретение относится к вариантам способа приготовления неионогенного сополимера, который может быть использован в качестве диспергатора в цементирующих композициях.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а конкретно к получению сетчатых полимеров, обладающих высокой селективностью сорбции к целевым молекулам-мишеням биологически активных веществ (БАВ).

Изобретение относится к низковязким полимер-полиолам, используемым в качестве компонентов в производстве полиуретанов, и к способу получения указанных полимер-полиолов.

Изобретение относится к составу диспергаторов на основе сополимеров, получаемых полимеризацией а) 5-70 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные монокарбоновые кислоты, амиды этилен ненасыщенных карбоновых кислот, этилен ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также моноэфиры (мет)акриловой кислоты и двухатомных спиртов с 2-8 атомами углерода, б) 1-40 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные соединения с сульфонатными или сульфатными функциональными группами, в) 10-80 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные соединения полиэтиленгликолей с 1-300 этиленоксидными звеньями и концевыми ОН-группами или группами простого эфира -OR', где R' может представлять собой алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный остаток с 1-40 атомами углерода, г) 5-80 мас.% одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этилен ненасыщенные соединения полиалкиленгликолей с 1-300 алкиленоксидными звеньями алкиленовых групп, содержащих 3-4 атома углерода, и концевыми ОН-группами или группами простого эфира -OR', где R' может представлять собой алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный остаток с 1-40 атомами углерода.

Изобретение относится к полимерам, содержащим звенья типа бетаина, а также к применению цвиттерионных полимеров в промывочных жидкостях. .

Настоящее изобретение относится к составу для диспергирования композиций, содержащих гидравлическое вяжущее. Описан состав для диспергирования композиций, содержащих гидравлические и/или скрытые гидравлические вяжущие, содержащий a) по меньшей мере один компонент, обладающий диспергирующими свойствами и выбранный из ряда, состоящего из соединения, по меньшей мере содержащего разветвленный гребенчатый полимер, имеющий простые полиэфирные боковые цепи, нафталин сульфонат-формальдегидного конденсата ("BNS") и меламин сульфонат-формальдегидного конденсата ("MSF"), и b) продукт поликонденсации, содержащий (I) по меньшей мере одно структурное звено с ароматическим или гетероароматическим субзвеном и по меньшей мере одной простой полиэфирной боковой цепью, и (II) по меньшей мере одно фосфатированное структурное звено с ароматическим или гетероароматическим субзвеном, и (III) по меньшей мере одно структурное звено с ароматическим или гетероароматическим субзвеном, структурное звено (II) и структурное звено (III) отличаются исключительно тем, что ОР(ОН)2 группа структурного звена (II) заменена на Η в структурном звене (III), и структурное звено (III) не является таким, как структурное звено (I), причем структурные звенья (I), (II), (III) компонента b) изображаются следующими формулами (VII), где А являются одинаковыми или разными и представляют собой замещенное или незамещенное ароматическое или гетероароматическое соединение, содержащее от 5 до 10 С атомов, где В являются одинаковыми или разными и представляют собой Ν, NH или О, где n=2, если В=Ν, и n=1, если В=ΝΗ или О, где R1 и R2 независимо друг от друга являются одинаковыми или разными и представляют собой C1-С10-алкильный радикал с разветвленной или неразветвленной цепью, С5-С8-циклоалкильный радикал, арильный радикал, гетероарильный радикал или Н, где а являются одинаковыми или разными и представляют собой целое число от 1 до 300, где X являются одинаковыми или разными и представляют собой C1-С10-алкильный радикал с разветвленной или неразветвленной цепью, С5-С8-циклоалкильный радикал, арильный радикал, гетероарильный радикал или Н, (VIII), для (VIII) и (IX) в каждом случае: где D являются одинаковыми или разными и представляют собой замещенное или незамещенное гетероароматическое соединение, содержащее от 5 до 10 С атомов, где Ε являются одинаковыми или разными и представляют собой Ν, ΝΗ или О, где m=2, если Ε=Ν, и m=1, если Ε=ΝΗ или О, где R3 и R4 независимо друг от друга являются одинаковыми или разными и представляют собой C1-С10-алкильный радикал с разветвленной или неразветвленной цепью, С5-С8-циклоалкильный радикал, арильный радикал, гетероарильный радикал или Н, где b являются одинаковыми или разными и представляют собой целое число от 0 до 300, где Μ независимо друг от друга представляет собой ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион аммония, ион органического аммония и/или Н, с принимает значение 1 или, в случае иона щелочноземельного металла, ½.

Изобретение относится к сополимеру, содержащему основную углеводородную цепь и боковые группы, содержащие карбоксильные группы и полиоксиалкильные группы, характеризующемуся тем, что он также содержит гем-бисфосфоновые группы. Заявлены также:способ получения сополимера, добавка для суспензий минеральных частиц, содержащая упомянутый сополимер. Изобретение также относится к применению упомянутого сополимера для разжижения и сохранения текучести суспензии минеральных частиц и для снижения чувствительности гидравлических композиций к глинам и сульфатам щелочных металлов, заявлена также композиция из минеральных частиц, содержащая этот сополимер. Технический результат - полученный сополимер обеспечивает снижение дозировки для обеспечения равноценного начального растекания, снижает водопотребность без ухудшения реологических показателей, обеспечивает снижение чувствительности к глинам и сульфатам щелочных металлов.8 н. и 11 з. п. ф-лы, 15 табл.,19 пр.

Наверх