Способ изготовления многослойных пустотелых изделий, получаемых по способу раздувного формования

Настоящее изобретение относится к многослойным пустотелым изделиям, получаемым по способу раздувного формования, и к способу соэкструзионного раздувного формования для изготовления упомянутых многослойных пустотелых изделий. Техническим результатом заявленного изобретения является получение специфического рельефа поверхности и/или визуального цветового эффекта. Технический результат достигается в получаемом по способу раздувного формования многослойном пустотелом изделии, изготовленном из термопластичных полимеров и характеризующемся наличием рельефа и/или визуального эффекта, формируемого завитками, волнами, полосками цвета и/или переменной светопроницаемостью. При этом по меньшей мере один слой представляет собой непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, и по меньшей мере один слой представляет собой неравномерный непрерывный слой, имеющий дискретно варьирующуюся толщину в направлении по окружности и/или в продольном направлении. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 22 пр.

 

Настоящее изобретение относится к многослойным пустотелым изделиям, получаемым по способу раздувного формования, и к способу соэкструзионного раздувного формования для изготовления упомянутых многослойных пустотелых изделий, получаемых из термопластичных полимеров и характеризующихся наличием специфического визуального эффекта. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к многослойным пустотелым изделиям и к способу соэкструзионного раздувного формования для изготовления упомянутых многослойных пустотелых изделий, которые содержат, по меньшей мере, один слой, представляющий собой непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, и, по меньшей мере, один слой, представляющий собой прерывистый или неравномерный непрерывный слой, имеющий переменную степень толщины, что в результате приводит к получению специфического рельефа поверхности и/или визуального цветового эффекта.

Для целей изобретения пустотелые изделия, получаемые по способу раздувного формования, предпочтительно представляют собой контейнеры, например бутылки.

Раздувное формование термопластичных пустотелых изделий обычно проводят либо в результате раздувного формования экструдированной термопластичной полимерной заготовки или в результате раздувного формования термопластичной полимерной преформы, при этом последнюю обычно получают литьем под давлением из термопластичного полимера. Горячую термопластичную полимерную заготовку или нагретую преформу помещают в полости формы, после чего сжатый газ производит раздувное формование пустотелого изделия в соответствии с контурами полости формы.

Специалистам в области технологии термопластичных полимеров хорошо известны экструзионные методики. Пластицированные термопластичные полимеры (то есть полимеры, нагретые до температуры, при которой они могут течь в форму) обычно получают в пластицирующем экструдере, в котором гранулы полимеров расплавляют при транспортировании и сдвиговом воздействии шнеком по длине удлиненного цилиндра.

Коммерчески доступные термопластичные смолы экструдируют при температурах, специфических для конкретной смолы. Для сохранения свойств смолы температура текучести во время экструдирования должна находиться в пределах предварительно определенного диапазона температур текучести расплава для данной смолы. При нагревании смолы существенно выше ее температуры текучести расплава свойства смолы могут ухудшиться.

В частности, соэкструзионное раздувное формование представляет собой обычно реализуемый на практике двухстадийный способ, заключающийся в первоначальном получении многослойных трубчатых заготовок в результате непрерывного соэкструдирования, по меньшей мере, двух пластицированных полимеров при использовании, по меньшей мере, двух экструдеров. Обычно для каждого слоя используют отдельный экструдер. Данные экструдеры продавливают пластицированные полимеры в формующую головку, имеющую один концентрический канал для каждого слоя. Каждый канал в формующей головке имеет свое собственное впускное отверстие, свою собственную заготовочную головку и свое собственное выпускное отверстие, так что в формующей головке объединяется множество концентрических полимерных труб, и конечную трубчатую заготовку, имеющую несколько концентрических полимерных слоев, экструдируют из конечного выпускного отверстия или конечной экструзионной головки многоканальной формующей головки.

В публикации US 5840232 на фиг. 2 описывается один пример многослойной формующей головки для соэкструзионного раздувного формования при соэкструдировании трехслойной заготовки. Во внутреннем кольцевом канале получают первый трубчатый слой, после этого дальше по ходу технологического потока в среднем кольцевом канале получают и из его выпускного отверстия экструдируют второй трубчатый слой, который, тем самым, соединяют с первым трубчатым слоем или выравнивают на нем, после этого еще дальше по ходу технологического потока во внешнем кольцевом канале получают и из его выпускного отверстия экструдируют третий трубчатый слой, который, тем самым, в качестве третьего слоя соединяют с проходящим попутно трубчатым слоем, состоящим из первого и второго слоя, или выравнивают на нем. В заключение, данную трубчатую трехслойную заготовку экструдируют через конечное экструзионное отверстие, то есть, конечную щель формующей головки, образуемую штифтом и втулкой. На фиг. 2 публикации US 5840232 продемонстрирован сходящийся тип щели формующей головки.

В противоположность публикации US 5840232, где выпускные отверстия отдельных концентрических каналов расположены последовательно одно за другим в направлении течения при наличии определенного расстояния друг от друга, в публикации US 2003/0077347 А1 описывается многослойная формующая головка для изготовления трехслойной трубчатой заготовки, где три выпускные отверстия трех каналов пространственно располагаются очень близко друг к другу, что, тем самым, сводит к минимуму интервал, на котором уже совместно экструдированы только два из трех слоев, а один из трех слоев все еще отсутствует.

В многослойной формующей головке каждый канал для течения каждой смолы имеет расположенную в своем начале, то есть, расположенную на своем впускном отверстии, индивидуальную заготовочную головку, в которую подают поток полимера из экструдера. Заготовочные головки могут различаться по тому способу, по которому они образуют трубу из сплошного потока расплава. Известны три принципиальных конструкции заготовочных головок: крестовинные головки, дорновые головки и спиральные головки.

В крестовинной головке, также называемой головкой с центральной подачей, центральную часть - так называемую фильтрующую сетку - удерживают по месту небольшие консоли - крестовины.

В дорновых головках (или торпедных головках, «головках с кривизной в форме сердца» или кардиоидных головках) в базовую конструкцию головки встраивают сплошную сердцевинную часть (торпеду). Данные головки также называют головками с боковой подачей. Сплошной поток расплава разводят на две половины, при этом обе из них охватывают свою половину тела торпеды, встречаясь друг с другом на противоположных ее сторонах. В то же самое время определенное количество расплава протекает через узкую щель.

Спиральные головки являются головками с боковой подачей, отличающимися наличием нескольких спиральных желобков. Глубина данных каналов течения уменьшается, так что через углубления перетекает все больше и больше материала.

Заготовочные головки конструируют таким образом, чтобы обеспечить для поступающего полимера в трубе разведение по вертикальному течению в индивидуальном канале и формирование полностью замкнутой по кругу трубы, характеризующейся равномерным распределением толщины стенки по окружности. Для улучшения данной функции в литературе известны различные варианты данных трех основных типов. Поэтому каждый слой в многослойной заготовке представляет собой полностью замкнутые по кругу трубу или слой; в результате этого обеспечивается опять-таки полная замкнутость по кругу каждого слоя также и в пустотелом изделии, получаемом по способу раздувного формования. Это предварительное условие для раздувного формования пустотелых изделий.

После экструдирования заготовку размещают между двумя половинами открытой формы. В результате закрытия формы заготовку зажимают между двумя половинами формы. После этого заготовку раздувают в результате нагнетания газа, то есть, воздуха, во внутреннее пространство зажатой заготовки, таким образом, по мере прижатия заготовки к стенкам полости формы заготовка расширяется в соответствии с контурами внутреннего пространства формы, образуя многослойный контейнер. Как только заготовке будут приданы контуры формы контейнера, стадию раздувного формования завершают, форму раскрывают, и контейнер из формы удаляют для последующей переработки.

Соэкструдирование обеспечивает средство включения желательных свойств более чем одного полимера в одну конструкцию в одной технологической операции. Однако существуют определенные ограничения в отношении типа конструкций, которые могут быть получены. Данные ограничения в общем случае обусловлены режимами течения, которые возникают внутри соэкструзионных формующих головок, что может оказывать воздействие на функциональность, внешний вид или качество продукта. Наиболее серьезные проблемы, встречающиеся при соэкструдировании, представляют собой межфазную нестабильность и неудовлетворительное распределение по слою. Фактические причина или основание для возникновения данных явлений в общем случае приписываются большим напряжениям на межфазной поверхности двух материалов, обусловленным различиями по вязкости.

В обычной практике для сведения к минимуму межфазной нестабильности между соседними полимерными слоями и уменьшения вариаций по толщине слоя технологические условия устанавливают по возможности в наибольшем соответствии с вязкостями полимерных расплавов. Кроме того, скорости экструдирования отдельных слоев регулируют, делая по возможности более близкими друг к другу для обеспечения получения равномерных и непрерывных слоев. Кроме того, каждый отдельный канал в формующей головке разрабатывают для обеспечения получения концентрически полностью замкнутых и равномерных слоев.

Все данные меры предпринимают для обеспечения образования каждым отдельным каналом полностью замкнутой по кругу трубы, характеризующейся равномерным распределением толщины стенки по окружности.

Еще одним параметром, который требуется регулировать во время непрерывного соэкструдирования, является скорость, с которой может быть создана заготовка. Временем падения заготовки является время, которое требуется для полного получения заготовки согласно измерению от момента времени, когда головка начинает производить заготовку. В случае чрезмерно продолжительного времени падения для заготовок больших многослойных легких контейнеров, изготовленных из полимеров, характеризующихся низкой прочностью расплава, масса расплавленной заготовки во время получения будет большей, чем прочность расплава, и заготовка будет падать на пол до того, как заготовка будет полностью получена.

В настоящее время существует потребность изготовить пустотелые изделия, не только характеризующиеся специфическими формой и достаточной механической прочностью, но также и демонстрирующие специфический визуально наблюдаемый внешний вид. Поэтому цель настоящего изобретения заключалась в предложении пустотелых изделий, получаемых по способу раздувного формования, в особенности, контейнеров, например, бутылок, характеризующихся наличием выраженного рельефа поверхности и/или визуального цветового эффекта.

Предметом изобретения является способ изготовления многослойного полимерного пустотелого изделия, содержащего, по меньшей мере, два слоя, при этом, по меньшей мере, один слой представляет собой непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, и, по меньшей мере, один слой представляет собой прерывистый или неравномерный непрерывный слой, имеющий переменную толщину в направлении по окружности и/или в продольном направлении, что создает рельеф и/или визуальный эффект, формируемые завитками, волнами, полосками цвета и/или переменной светопроницаемостью, в результате соэкструзионного раздувного формования, включающего две последовательные стадии,

в котором на первой стадии получают, по меньшей мере, двухслойную трубчатую заготовку в результате соэкструдирования, по меньшей мере, двух различных термопластичных полимеров из многослойной соэкструзионной формующей головки, при этом (i) полимер, образующий непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, характеризуется меньшей динамической вязкостью при прохождении через соэкструзионную формующую головку в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, образующего прерывистый или неравномерный непрерывный слой; и (ii) полимер, образующий непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, экструдируют при более высокой скорости экструдирования в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, образующего прерывистый или неравномерный непрерывный слой, и

на второй стадии упомянутую заготовку подвергают раздувному формованию для получения многослойного полимерного пустотелого изделия.

Предпочтительно, по меньшей мере, один прерывистый или неравномерный непрерывный слой демонстрирует дискретно варьирующуюся толщину в направлении по окружности и/или в продольном направлении.

Выгодно, чтобы вязкость полимеров при прохождении через формующую головку соотносилась бы с динамической вязкостью (в Па·сек) при специфической температуре в формующей головке.

Скорость экструдирования (в кг/час) соотносится с количеством материала, экструдированного через формующую головку в течение заданного периода времени, в то время как экструдер в выгодном случае функционирует в стабильных условиях, например, при постоянных скорости и температуре.

Предпочтительно отношение между динамической вязкостью полимера, образующего прерывистый или неравномерный непрерывный слой, и динамической вязкостью полимера, образующего непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, при прохождении через формующую головку находится в диапазоне от 9,0 до 4,0, предпочтительно от 8,6 до 4,2, более предпочтительно от 8,0 до 4,4, в особенности от 7,7 до 4,6.

Предпочтительно скорость экструдирования полимера, образующего непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, по отношению к скорости экструдирования полимера, образующего прерывистый или неравномерный непрерывный слой, находится в диапазоне от 30,0 до 2,5, предпочтительно от 25,0 до 3,0, более предпочтительно от 20,0 до 4,0, в особенности от 18,9 до 4,2.

Предпочтительно способ соэкструзионного раздувного формования реализуют при использовании устройства для экструзионного раздувного формования, получая многослойный пустотелый контейнер, причем устройство для раздувного формования содержит, по меньшей мере, два отдельных экструдера, в которых, по меньшей мере, два термопластичных полимера расплавляют и подают в формующую головку, в которой расплавленные термопластичные полимеры сводят друг с другом в виде отдельных полимерных потоков и экструдируют через щель, имеющую форму, подобную кругу, получая одну трубчатую заготовку, образованную из концентрически скомпонованных слоев.

Предпочтительно заготовочная головка каждого канала в многослойной соэкструзионной формующей головке представляет собой дорновую головку или спиральную головку, более предпочтительно она представляет собой дорновую головку.

После этого трубчатую заготовку, образованную из концентрически скомпонованных слоев, заключают между двумя половинами формы, в которой заготовка может быть подвергнута раздуванию воздухом для придания контуров формы при вхождении пластика в контакт с полостью формы, что приводит к получению многослойного пустотелого изделия.

Для целей данного изобретения многослойные конструкции состоят, по меньшей мере, из двух последовательных слоев, образованных из термопластичных полимеров, а именно, внешнего и внутреннего слоев, при этом между внешним и внутренним слоями при необходимости располагается один или несколько дополнительных и последовательных средних или промежуточных слоев.

Для целей данного изобретения «внешний» слой обозначает самый внешний слой из числа множества концентрически скомпонованных слоев, одновременно соэкструдированных через многослойную соэкструзионную формующую головку; внешний слой в формующей головке будет внешним слоем в экструдированной трубчатой заготовке, и в случае многослойных пустотелых изделий, получаемых по способу раздувного формования, внешний слой будет слоем, который образует поверхность внешней стороны пустотелого изделия.

«Внутренний» слой обозначает самый внутренний слой из числа множества концентрически скомпонованных слоев, одновременно соэкструдированных через многослойную соэкструзионную формующую головку; внутренний слой в формующей головке будет внутренним слоем в экструдированной трубчатой заготовке, и в случае многослойных пустотелых изделий, получаемых по способу раздувного формования, внутренний слой будет слоем, который образует поверхность внутренней стороны пустотелого изделия, получаемого по способу раздувного формования.

«Средний» или «промежуточный» слой обозначает любой слой между внешним и внутренним слоями многослойной конструкции.

Поэтому как внешний, так и внутренний слои имеют непосредственное примыкание к другому слою конструкции только у одной из двух своих основных поверхностей, в то время как любой средний или промежуточный слой имеет непосредственное примыкание к другому слою многослойной конструкции у обеих своих основных поверхностей.

Для целей данного изобретения слой А, содержащий полимер А, является внешним слоем; слой С, содержащий полимер С, является внутренним слоем; и любой слой В, содержащий полимер В, является средним слоем многослойной конструкции.

Любой внешний, средний и внутренний слой многослойных заготовки и контейнера может быть замкнутым по окружности и имеющим равномерную или неравномерную толщину стенки в направлении по окружности или в продольном направлении (направлении экструдирования). Для целей данного изобретения неравномерная толщина слоя обозначает возможность варьирования толщины слоя в направлении по окружности и/или в продольном направлении у многослойных заготовки и контейнера. Неравномерность также может обозначать возможность демонстрации слоем прерывистости, то есть, толщина слоя в направлении по окружности и/или в продольном направлении становится равной нулю в одной или нескольких частях заготовки или контейнера и прерывается любыми дополнительными другими слоями заготовки или контейнера.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения двухслойную заготовку получают из двухслойной соэкструзионной формующей головки, питаемой двумя отдельными экструдерами, транспортирующими два термопластичных полимера А и С.

В одном варианте осуществления полимер А характеризуется меньшей вязкостью в сопоставлении с полимером С, и его экструдируют с более высокой скоростью в сопоставлении с полимером С, что приводит к получению контейнера, содержащего равномерный непрерывный внешний слой А и неравномерный внутренний слой С.

В еще одном варианте осуществления полимер С характеризуется меньшей вязкостью в сопоставлении с полимером А, и его экструдируют с более высокой скоростью в сопоставлении с полимером А, что приводит к получению контейнера, содержащего равномерный непрерывный внутренний слой С и неравномерный внешний слой А.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения трехслойную заготовку получают из трехслойной экструзионной формующей головки, питаемой тремя отдельными экструдерами, транспортирующими три термопластичных полимера А, В и С.

В одном варианте осуществления полимер А характеризуется меньшей вязкостью в сопоставлении с полимером В и полимером С, и его экструдируют при большей скорости в сопоставлении с полимерами В и С, что приводит к получению контейнера, содержащего равномерный непрерывный внешний слой А и неравномерный внутренний слой С и неравномерный средний слой В.

В еще одном варианте осуществления полимер В характеризуется меньшей вязкостью в сопоставлении с полимером А и полимером С, и его экструдируют при большей скорости в сопоставлении с полимером А и полимером С, что приводит к получению контейнера, содержащего равномерный непрерывный средний слой и неравномерный внутренний слой С и неравномерный внешний слой А.

После этого заготовку, полученную в каждом из описанных выше вариантов осуществления, подвергают раздувному формованию для получения двух- или трехслойного полимерного пустотелого изделия, например контейнера, например бутылки.

В принципе вязкость упомянутых термопластичных полимеров можно регулировать, используя природу самого полимера, температуру формующей головки и добавление дополнительных ингредиентов, таких как растворители или полимерные добавки, такие как описывающиеся ниже под обозначением «вещества F».

Настоящее изобретение дополнительно относится к получаемому по способу раздувного формования многослойному пустотелому изделию, образованному из термопластичных полимеров и характеризующемуся наличием рельефа и/или визуального эффекта, формируемого завитками, волнами, полосками цвета и/или переменной светопроницаемостью, в котором, по меньшей мере, один слой представляет собой непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, и, по меньшей мере, один слой представляет собой прерывистый или неравномерный непрерывный слой, имеющий переменную толщину в направлении по окружности и/или в продольном направлении.

Предмет настоящего изобретения также заключается в получаемом по способу раздувного формования многослойном пустотелом изделии, изготовленном в соответствии со способом изобретения, описанным в настоящем документе.

Многослойное изделие обозначает, по меньшей мере, двухслойное изделие, предпочтительно, двух-, трех-, четырех- или пятислойное изделие.

Неравномерный слой может быть прерывистым слоем или непрерывным слоем, оба из которых демонстрируют переменную толщину в направлении по окружности и/или в продольном направлении. Переменная толщина в направлении по окружности и/или в продольном направлении предпочтительно варьируется дискретно.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения изделие представляет собой двухслойный контейнер, содержащий внешний слой А и внутренний слой С.

В одном своем варианте осуществления контейнер содержит равномерный непрерывный внешний слой А и неравномерный внутренний слой С.

В еще одном своем варианте осуществления контейнер содержит равномерный непрерывный внутренний слой С и неравномерный внешний слой А.

В одном дополнительном варианте осуществления изобретения изделие представляет собой трехслойный контейнер, содержащий внешний слой А, средний слой В и внутренний слой С.

В одном своем варианте осуществления контейнер содержит равномерный непрерывный внешний слой А, и неравномерный внутренний слой С, и неравномерный средний слой В.

В еще одном своем варианте осуществления контейнер содержит равномерный непрерывный средний слой В, и неравномерный внутренний слой С, и неравномерный внешний слой А.

Во всех вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, слой, имеющий равномерную толщину стенки в направлении по окружности и в продольном направлении, выполняет функцию слоя, образующего конструкцию и поддерживающего конструкцию, обеспечивающего придание формы и физической прочности пустотелого изделия, получаемого по способу раздувного формования. Толщина стенки равномерного слоя предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 5 мм, более предпочтительно от 0,5 до 3 мм.

Толщина стенки неравномерного слоя, создающего рельеф и/или визуальные эффекты, может находиться в диапазоне от 0 до 5 мм, предпочтительно от 0 до 3 мм.

Примерами рельефа, получаемого по способу изобретения, являются области, имеющие каплевидные возвышения, чашевидные полости, желобки, рубчики, полоски или завитки.

Примерами визуальных эффектов могут быть упомянутые рельефы, а также полоски, волны и/или завитки, обусловленные варьированием цвета или варьированием светопроницаемости.

Получаемое по способу раздувного формования пустотелое изделие, например, контейнер, например бутылка, может иметь любые размер и форму, которые могут быть получены по способу раздувного формования.

Термопластичные полимеры А, В и С могут быть идентичными или различными, и предпочтительно их выбирают из группы, состоящей из полиолефинов, полиолефиновых сополимеров и полистиролов, более предпочтительно из

- полиэтилена (ПЭ), предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена средней плотности (ПЭСП), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), металлоценового полиэтилена низкой плотности (мПЭНП) и металлоценового линейного полиэтилена низкой плотности (мЛПЭНП),

- полипропилена (ПП), предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из полипропиленового гомополимера (ППГ), полипропиленового статистического сополимера (ПП-С) и полипропиленовых блок-сополимеров (ПП-блок-СОПО),

- полиолефиновых пластомеров, предпочтительно полимеров 1-октена с этиленом,

- сополимеров ПЭ, предпочтительно выбираемых из группы, состоящей из сополимеров этилена-винилацетата (ЭВА), сополимеров этилена и метилакрилата (ЭМА), сополимеров этилена и бутилакрилата (ЭБА), сополимеров этилена и этилакрилата (ЭЭА) и циклоолефиновых сополимеров (ЦОС),

- полистирола общего назначения (ПСОН) и высокоударопрочного полистирола (ВУПС);

еще более предпочтительно из

- полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП),

- полипропиленового гомополимера (ППГ), полипропиленового статистического сополимера (ПП-С) и полипропиленовых блок-сополимеров (ПП-блок-СОПО),

- сополимеров этилена-винилацетата (ЭВА), сополимеров этилена и метилакрилата (ЭМА),

- полистирола общего назначения (ПСОН); в особенности предпочтительно из

- полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена средней плотности (ПЭСП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП),

- полипропиленового гомополимера (ППГ) и полипропиленового статистического сополимера (ПП-С).

Любой внутренний, внешний и/или средний слой может содержать один или несколько окрашивающих веществ, таких как пигменты или красители.

Способы включения окрашивающих веществ в полимер слоя хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.

Предпочтительно, по меньшей мере, один слой содержит окрашивающее вещество Р.

Для целей данного изобретения окрашивающее вещество Р представляет собой любые пигмент или краситель, которые придают колористический эффект, такой как цвет, яркость, прозрачность, светопроницаемость или непрозрачность.

Для целей данного изобретения светопроницаемость определяют как частичную непрозрачность или состояние в промежутке между полной прозрачностью и полной непрозрачностью.

Окрашивающее вещество Р может состоять из более чем одного пигмента и/или красителя, предпочтительно окрашивающее вещество Р состоит из одного, двух, трех, четырех или пяти пигментов и/или красителей.

В случае содержания окрашивающего вещества Р в более чем одном слое, окрашивающее вещество Р в индивидуальных слоях может быть идентичным другим или отличным от них.

Окрашивающее вещество Р предпочтительно выбирают из группы, состоящей из

натуральных окрашивающих веществ, предпочтительно произведенных из растений или животных,

синтетических окрашивающих веществ, при этом предпочтительные синтетические окрашивающие вещества представляют собой синтетические, органические и неорганические красители и пигменты,

- предпочтительные синтетические органические пигменты выбирают из группы азопигментов, диазопигментов, лаковых азопигментов, лаковых диазопигментов, полициклических пигментов, в особенности предпочтительно полициклическими пигментами являются фталоцианиновый, дикетопирролопирроловый, хинакридоновый, периленовый, диоксазиновый, антрахиноновый, тиоиндиговый или хинофталоновый пигменты;

- предпочтительные синтетические неорганические пигменты выбирают из группы, состоящей из технического углерода, оксидов металла, смешанных оксидов, силикатов, сульфатов, хроматов металлов, порошкообразных металлов, перламутровых пигментов, люминесцентных пигментов, более предпочтительно технического углерода, оксидов титана, кадмиевых пигментов, свинцовых пигментов, оксидов железа, титанатов никеля, сульфатов алюминия, сульфатов бария, пигментов на кобальтовой основе, перламутровых пигментов на слюдяной основе и оксидов хрома.

Один предпочтительный вариант осуществления изобретения представляет собой получаемое по способу раздувного формования двухслойное пустотелое изделие, содержащее равномерный непрерывный внешний слой А, образованный из прозрачного или светопроницаемого полимера, и содержащее неравномерный внутренний слой С, при этом ни один из двух слоев не содержит окрашивающее вещество Р.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения представляет собой получаемое по способу раздувного формования двухслойное пустотелое изделие, содержащее равномерный непрерывный внешний слой А, образованный из прозрачного или светопроницаемого полимера, и содержащее неравномерный внутренний слой С, при этом только внутренний слой содержит окрашивающее вещество Р.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения представляет собой получаемое по способу раздувного формования двухслойное пустотелое изделие, содержащее равномерный непрерывный внешний слой А, образованный из прозрачного или светопроницаемого полимера, и содержащее неравномерный внутренний слой С, при этом как внутренний, так и внешний слой содержит окрашивающее вещество Р, которое может быть идентичным другому или отличным от него.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения представляет собой получаемое по способу раздувного формования трехслойное пустотелое изделие, содержащее равномерный непрерывный внешний слой А, образованный из прозрачного или светопроницаемого полимера, и содержащее неравномерный средний слой В и неравномерный внутренний слой С, при этом только средний и внутренний слой содержит окрашивающее вещество Р, которое может быть идентичным другому или отличным от него. Полимеры внешнего, среднего и внутреннего слоев могут быть идентичными или различными, предпочтительно полимеры являются различными.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения представляет собой получаемое по способу раздувного формования трехслойное пустотелое изделие, содержащее равномерный непрерывный средний слой В, образованный из прозрачного или светопроницаемого полимера, и содержащее неравномерный внешний слой А и неравномерный внутренний слой С, при этом только внешний и внутренний слой содержит окрашивающее вещество Р, которое может быть идентичным другому или отличным от него. Полимеры внешнего, среднего и внутреннего слоев могут быть идентичными или различными, предпочтительно полимеры являются различными.

Любой из слоев многослойного пустотелого изделия, получаемого по способу раздувного формования, при необходимости содержит одно или несколько дополнительных веществ F, при этом вещество F выбирают из группы, состоящей из

- наполнителей, предпочтительно диоксида кремния, цеолитов, силикатов, в особенности предпочтительно силикатов алюминия, силиката натрия, силикатов кальция; мела или талька; гидратов металлов; наполнителями могут быть наноразмерные наполнители;

- вспомогательных веществ, предпочтительно акцепторов кислоты, технологических добавок, аппретов, смазок, стеаратов, пенообразователей, многоатомных спиртов, зародышеобразователей, пероксидов или антиоксидантов, например, стеаратов, или оксидов, таких как оксид магния;

- антиоксидантов, предпочтительно первичных или вторичных антиоксидантов;

- антистатиков, предпочтительно глицеринстеаратов, глицеринмоностеаратов, алкиламинов, смесей жирных кислот, аминов, этоксилированных аминов, алкилсульфонатов, глицериновых сложных эфиров или их смесей (композиций);

- УФ-поглотителей, добавок, понижающих трение, добавок, понижающих запотевание, противоконденсационных добавок и/или стабилизаторов суспензии, антипиренов, биоцидов, добавок, понижающих трение, и добавок, предотвращающих слипание, пенообразователей, зародышеобразователей, восков;

и их смесей.

Во всех описанных выше вариантах осуществления, содержащих окрашивающее вещество Р и/или вещество F, окрашивающее вещество Р и/или вещество F в выгодном случае вводят в форме маточной смеси в полимер соответствующего слоя до начала способа соэкструзионного раздувного формования изобретения. Введение маточной смеси в полимер может быть проведено по любому обычному способу перемешивания, такому как замешивание или экструдирование.

Маточные смеси (МС) представляют собой композиции, включающие один или несколько полимерных носителей и одно или несколько дополнительных веществ, при этом данные дополнительные вещества представляют собой одну или несколько добавок и/или одно или несколько окрашивающих веществ, таких как пигменты или красители, где данные дополнительные вещества присутствуют в маточной смеси с более высокими концентрациями в сопоставлении с тем, что имеет место в конечной области применения или в конечном изделии, и где носитель или носители при необходимости должны представлять собой органический полимер конечной области применения или конечного изделия. Предпочтительные концентрации добавок в маточной смеси находятся в диапазоне предпочтительно от 0,5 до 90% (масс.), более предпочтительно от 1 до 80% (масс.), при этом в каждом случае значение % (масс.) получают в расчете на совокупную массу маточной смеси. Предпочтительные концентрации окрашивающих веществ в маточной смеси находятся в диапазоне предпочтительно от 0,5 до 80% (масс.), более предпочтительно от 1 до 60% (масс.), при этом в каждом случае значение % (масс.) получают в расчете на совокупную массу маточной смеси.

К удивлению, отклонение от обычно строго соблюдаемых технологических параметров, таких как равная скорость экструдирования и равные или подобные вязкости, делает возможным изготовление получаемых по способу раздувного формования пустотелых изделий, имеющих привлекательные визуальные эффекты и/или рельеф, формируемые завитками и полосками цвета, по меньшей мере, в одном слое многослойной конструкции.

Методы испытаний:

Свойства продукта определяют по следующим далее методам, если только не будет указано другого:

Значения плотности или удельной массы (г/см³) соответствуют техническим характеристикам производителей и определяются в соответствии с документами ASTM D1505, ISO 1183 или ASTMD792.

Значения скорости течения расплава (СТР) (г/10 мин при указных температуре и массе) соответствуют техническим характеристикам производителей и определяются в соответствии с документами ASTM D1238 или ISO 1133.

Метод измерения вязкости (η) (Паскаль·секунда; Па·сек):

Данные по динамической вязкости измеряли при температурах в соответствии с соответствующим температурным профилем экструдеров (смотрите таблицу 2 в отношении деталей) при использовании капиллярного пластометра и в соответствии со стандартом ASTM D3835.

Метод измерения скорости экструдирования (кг/час) заключается во взвешивании количества материала, экструдированного в течение заданного периода времени, в то время как экструдер функционирует в стабильных условиях; взвешивание повторяют 5 раз и результаты усредняют.

Примеры

Значения % (масс.) получают в расчете на совокупную массу смеси, композиции или изделия; части являются массовыми частями;

CP обозначает «степень разбавления» и указывает на разведение маточной смеси в конечном продукте; данную величину выражают в % (масс.) маточной смеси в расчете на совокупную массу смеси;

«Пр.» обозначает пример; МС обозначает маточную смесь;

L/D обозначает относительную длину шнека экструдера, выражаемую через длину шнека от переднего края загрузочного отверстия до переднего конца спиральной нарезки шнека, поделенную на диаметр шнека; данное соотношение выражают при приведении его знаменателя к 1; например, шнек 24/1 имеет длину шнека, в 24 раза большую, чем его диаметр.

Использующиеся вещества:

Компонент АО:

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), характеризующийся плотностью 0,919 г/см³ (ISO 1183) и значением СТР 8,0 г/10 мин (ISO 1133; согласно измерению при 190°C/2,16 кг).

Компонент А1 или В1 или С1:

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), характеризующийся плотностью 0,924 г/см³ (ASTM D1505) и значением СТР 2,2 г/10 мин (ASTM D1238; согласно измерению при 190°С/2,16 кг).

Компонент А2 или В2 или С2:

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), характеризующийся плотностью 0,960 г/см³ (ISO 1183) и значением СТР 0,3 г/10 мин (ISO 1133; согласно измерению при 190°С/2,16 кг).

Компонент A3 или В3 или С3:

Высокоглянцевый полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), характеризующийся плотностью 0,957 г/см³ (ISO 1183) и значением СТР 1,1 г/10 мин (ISO 1133; согласно измерению при 190°C/2,16 кг).

Компонент А4 или В4 или С4:

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), характеризующийся плотностью 0,960 г/см³ (ISO 1183) и значением СТР 8,0 г/10 мин (ISO 1133; согласно измерению при 190°С/2,16 кг).

Компонент А5 или В5 или С5:

Полипропиленовый гомополимер (ППГ), характеризующийся удельной массой 0,903 г/см³ (ASTM D792) и значением СТР 11 г/10 мин (ASTM D1238; согласно измерению при 230°С/2,16 кг).

Компонент А6 или В6 или С6:

Полипропиленовый статистический сополимер (ПП-С), характеризующийся плотностью 0,900 г/см³ (ISO 1183) и значением СТР 1,8 г/10 мин (ISO 1133; согласно измерению при 230°С/2,16 кг).

Компонент А7 или В7 или С7:

Высокопрозрачный полипропиленовый статистический сополимер (ПП-С), характеризующийся плотностью 0,905 г/см³ (ISO 1183) и значением СТР 8 г/10 мин (ISO 1133; согласно измерению при 230°C/2,16 кг).

Компонент Р1:

С.I. Pigment Blue 15: 3 (С.I. No. 74160).

Компонент Р2:

С.I. Pigment Brown 24 (С.I. No. 77310).

Компонент Р3:

С.I. Pigment Red 101 (С.I. No. 77491).

Маточные смеси от МС1 до МС3

Компоненты гомогенизировали совместно в двухшнековом экструдере при температуре в диапазоне от 160 до 220°C и получали красящие концентраты от МС1 до МС3; в таблице 1 представлены детали.

Примеры от 1 до 22

Двухслойные и трехслойные бутылки получали при использовании устройства для многослойного раздувного формования Magic® MP IB500/ND, снабженной тремя отдельными экструдерами 1, 2 и 3, каждый из которых имеет относительную длину шнека L/D 24, и соэкструзионной многослойной формующей головкой, имеющей конструкцию блока питания при максимальном диаметре кольца 43 мм. Экструдер 1 функционирует с полимером А для получения внешнего слоя, экструдер 2 функционирует с полимером В для получения необязательного среднего слоя, и экструдер 3 функционирует с полимером С для получения внутреннего слоя для многослойного пустотелого изделия при необязательном перемешивании полимеров А, В или С с красящими концентратами от МС1 до МС3 для придания окраски одному или более чем одному слою многослойного пустотелого изделия. В таблице 2 представлены детали температурного профиля экструдеров; в таблице 3 представлены детали температурного профиля формующей головки.

Полимеры А, В и С гомогенизировали и, в конечном счете, перемешивали с красящими концентратами от МС1 до МС3 при соотношениях, представленных в таблице 4. В таблице 4 также представлены измеренные значения динамической вязкости и скорости экструдирования для каждого слоя соответствующие соотношения для заданного примера. В зависимости от выбранных технологических параметров получают различные визуальные эффекты и/или рельефы, по меньшей мере, для одного слоя многослойной конструкции. Такие визуальные эффекты и/или рельефы классифицировали в соответствии со следующей далее шкалой:

(+++) Явно выраженная степень

(++) Выраженная степень

(+) Легкая степень

Исходя из серии проведенных экспериментов очевидно то, что в самых разнообразных условиях в пределах настоящего изобретения получают эффект завитков и полосок.

В таблице 4 для примеров от пр. 1 до пр. 22 внешний слой А является равномерным непрерывным слоем, а внутренний слой С является прерывистым или неравномерным непрерывным слоем.

1. Получаемое по способу раздувного формования многослойное пустотелое изделие, изготовленное из термопластичных полимеров и характеризующееся наличием рельефа и/или визуального эффекта, формируемого завитками, волнами, полосками цвета и/или переменной светопроницаемостью, в котором по меньшей мере один слой представляет собой непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, и по меньшей мере один слой представляет собой неравномерный непрерывный слой, имеющий дискретно варьирующуюся толщину в направлении по окружности и/или в продольном направлении.

2. Изделие по п. 1, которое представляет собой двухслойный контейнер, содержащий равномерный непрерывный внешний слой А и неравномерный непрерывный внутренний слой С.

3. Изделие по п. 1, которое представляет собой двухслойный контейнер, содержащий равномерный непрерывный внутренний слой С и неравномерный непрерывный внешний слой А.

4. Изделие по п. 1, которое представляет собой трехслойный контейнер, содержащий равномерный непрерывный внешний слой А, неравномерный непрерывный внутренний слой С и неравномерный непрерывный средний слой В.

5. Изделие по п. 1, которое представляет собой трехслойный контейнер, содержащий равномерный непрерывный средний слой В, неравномерный непрерывный внутренний слой С и неравномерный непрерывный внешний слой А.

6. Изделие по п. 1, в котором равномерный непрерывный слой имеет толщину в диапазоне от 0,1 до 5 мм.

7. Изделие по п. 1, в котором термопластичные полимеры выбраны из группы, состоящей из полиолефинов, полиолефиновых сополимеров и полистиролов.

8. Изделие по п. 1, в котором термопластичные полимеры выбраны из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена средней плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полипропиленового гомополимера и полипропиленового статистического сополимера.

9. Изделие по любому из пп. 1-8, в котором любой слой содержит одно или несколько окрашивающих веществ.

10. Способ изготовления многослойного полимерного пустотелого изделия по любому из пп. 1-9 в результате соэкструзионного раздувного формования на двух последовательных стадиях, в котором на первой стадии получают по меньшей мере двухслойную трубчатую заготовку в результате соэкструдирования по меньшей мере двух различных термопластичных полимеров из многослойной соэкструзионной формующей головки, при этом (i) полимер, образующий непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, характеризуется меньшей динамической вязкостью при прохождении через соэкструзионную формующую головку в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, образующего неравномерный непрерывный слой; и (ii) полимер, образующий непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, экструдируют при более высокой скорости экструдирования в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, образующего неравномерный непрерывный слой, и на второй стадии упомянутую заготовку подвергают раздувному формованию для получения многослойного полимерного пустотелого изделия, при этом отношение между динамической вязкостью полимера, образующего неравномерный непрерывный слой, и динамической вязкостью полимера, образующего непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, при прохождении через формующую головку находится в диапазоне от 9,0 до 4,0, а скорость экструдирования полимера, образующего непрерывный слой, имеющий равномерную степень толщины, по отношению к скорости экструдирования полимера, образующего неравномерный непрерывный слой, находится в диапазоне от 30,0 до 2,5.

11. Способ по п. 10, в котором отношение между динамическими вязкостями находится в диапазоне от 7,7 до 4,6.

12. Способ по п. 10, в котором отношение между скоростями экструдирования находится в диапазоне от 18,9 до 4,2.

13. Способ по любому из пп. 10-12, в котором соэкструзионное раздувное формование осуществляют при использовании устройства экструзионного раздувного формования для получения многослойного пустотелого контейнера, которое содержит по меньшей мере два отдельных экструдера, в которых по меньшей мере два термопластичных полимера расплавляют и подают в формующую головку, в которой расплавленные термопластичные полимеры сводят друг с другом в виде отдельных полимерных потоков и экструдируют через щель, имеющую форму, подобную кругу, получая одну трубчатую заготовку, образованную из концентрически скомпонованных слоев.