Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки выхлопных газов

Изобретение относится к сложному оксиду, который может использоваться в качестве катализатора, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, абразива и подобного, особенно подходящего для применения как сокаталитического материала в катализаторах очистки выхлопных газов автомобиля, а также относится к способу получения сложного оксида и катализатора для очистки выхлопных газов, использующего сложный оксид. Сложный оксид содержит церий и по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия, при весовом отношении от 85:15 до 99:1 в расчете на оксиды, имеющий после обжига при 900°С в течение 5 часов объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,30 см³/г. Изобретение обеспечивает получение сложного оксида, который сохраняет большой объем пор даже при использовании в высокотемпературной среде и имеет отличную термостойкость и каталитическую активность. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который может использоваться в качестве катализатора, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, абразива и подобного, особенно подходящего для применения как сокаталитического материала в катализаторах очистки выхлопных газов автомобиля и подобном, и который имеет большой объем пор, что приводит к отличным каталитическим характеристикам, а также относится к способу получения сложного оксида и катализатора для очистки выхлопных газов, использующего сложный оксид.

Уровень техники

Катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей и подобные состоят из металла, обладающего каталитическими свойствами, такого как платина, палладий или родий, и сокатализатора для усиления каталитического действия такого металла, оба они нанесены на подложку катализатора, выполненную, например, из оксида алюминия или кордиерита. Сокаталитический материал поглощает кислород в окислительной атмосфере и десорбирует кислород в восстановительной атмосфере и действует так, чтобы оптимально поддерживать отношение воздух/топливо, чтобы катализатор очистки выхлопных газов мог эффективно удалять вредные компоненты выхлопных газов, такие как углеводороды, моноксид углерода и оксиды азота.

Эффективность катализатора очистки выхлопных газов обычно пропорциональна площади контакта между активными элементами каталитического металла и выхлопными газами. Важно также поддерживать отношение воздух/топливо на оптимуме, для чего объем пор сокатализатора должен быть больше, чтобы удерживать на высоком уровне способность кислорода поглощаться и десорбироваться. Однако такой сокатализатор, как церийсодержащие оксиды, склонен спекаться при использовании при высоких температурах, например, для очистки выхлопных газов. Это приводит к снижению его объема пор, вызывая агрегирование каталитических металлов, и к уменьшению площади контакта между выхлопными газами и каталитическими металлами, что ведет к снижению эффективности очистки выхлопных газов.

В свете вышесказанного для улучшения термостойкости оксида церия в патентной публикации 1 предлагается способ получения сложного оксида церия, содержащего церий и другие редкоземельные металлы. Способ включает этапы: образования жидкой среды, содержащий соединение церия; нагревание среды до температуры по меньшей мере 100°C; отделение осадка, полученного в конце предыдущего этапа, от жидкой среды; добавление туда раствора соединения редкоземельного элемента, отличного от церия, чтобы получить другую жидкую среду; нагрев полученной так среды до температуры по меньшей мере 100°C; доведение реакционной среды, полученной в конце предыдущего этапа нагрева, до основного pH, чтобы получить осадок; и выделение и обжиг осадка.

Описано, что сложный оксид, полученный этим способом, имеет пористость по меньшей мере 0,2 см³/г, обеспечиваемую порами с диаметром максимум 200 нм, после обжига при 1000°C в течение 5 часов.

Однако максимальная пористость, обеспечиваемая порами диаметром самое большее 200 нм, в сложных оксидах, раскрытых в конкретных примерах в патентной публикации 1, составляет 0,24 см³/г после пятичасового обжига при 1000°C, а пористость этого сложного оксида, обеспечиваемая порами диаметром самое большее 200 нм, после пятичасового обжига при 900°C составляет 0,25 см³/г. Таким образом, требуется дальнейшее улучшение.

Патентная публикация 2 предлагает для улучшения термостабильности оксида церия (диоксид церия) композицию, содержащую оксид церия и от примерно 5 до 25 мол.%, в расчете на моли оксида церия, стабилизатора оксида церия, выбранного из группы, состоящей из La, Nd, Y и их смесей Описывается, что эту композицию получают смешением предшественника оксида церия с 5-25 25 мол.% стабилизатора оксида церия, выбранного из группы, состоящей из La, Nd, Y и их смесей; формированием однородной смеси предшественника оксида церия и стабилизатора оксида церия либо путем испарения смеси с предыдущего этапа, либо осаждением из смеси с предыдущего этапа в виде гидроксида или карбоната; и обжигом полученной однородной смеси.

Однако патентная публикация 2 ничего не говорит об объеме пор с диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов как об отличительном признаке полученной композиции стабилизированного оксида церия. Кроме того, способ, описанный в этой публикации, дает сложный оксид, имеющий объем пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов не выше, чем у сложного оксида, рекомендованного в патентной публикации 1.

Публикации, отражающие уровень техники

Патентные публикации

Патентная публикация 1: WO-2008-156219-A

Патентная публикация 2: JP-4-214026-A

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработать сложный оксид, который сохранять большой объем пор даже при использовании в высокотемпературной среде, который приводит к отличной термостойкости и каталитической активности и который особенно подходит как сокатализатор для катализатора очистки выхлопных газов, а также разработать катализатор очистки выхлопных газов, использующий этот сложный оксид.

Другой задачей настоящего изобретения является дать способ получения сложного оксида, который реализует получение сложного оксида по настоящему изобретению, способного сохранять большой объем пор даже при использовании в высокотемпературной среде.

Согласно настоящему изобретению дается сложный оксид, содержащий церий и по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия и включающих иттрий, в весовом отношении от 85:15 до 99:1 в расчете на оксиды и отличающийся тем, что после обжига при 900°C в течение 5 часов он имеет объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,30 см³/г.

Согласно настоящему изобретению дается также способ получения сложного оксида, включающий этапы:

(a) приготовление раствора церия, в котором не менее 90 25 мол.% ионов церия являются четырехвалентными,

(b) нагрев и выдерживание указанного раствора церия, полученного на этапе (a), до и не ниже чем при 60°C,

(c) добавление предшественника оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия и включающих иттрий, в суспензию церия, полученную путем указанного нагрева и выдерживания,

(d) нагрев и выдерживание указанной суспензии церия, содержащей указанный предшественник оксида, до и не ниже чем при 100°C,

(e) нейтрализация указанной суспензии, полученной на этапе (d),

(f) добавление ПАВа к указанной суспензии, нейтрализованной на этапе (e), чтобы получить осадок, и

(g) обжиг указанного осадка.

Согласно настоящему изобретению дается, кроме того, катализатор очистки выхлопных газов, содержащий сложный оксид по настоящему изобретению.

Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия и включающих иттрий (иногда называемых ниже особыми редкоземельными металлами), в особом отношении, и способен сохранять большой объем пор даже при применении в высокотемпературной среде. Таким образом, сложный оксид согласно настоящему изобретению, когда он используется как сокатализатор в катализаторе очистки выхлопных газов, обеспечивает особенно эффективную очистку выхлопных газов.

Способ получения сложного оксида согласно настоящему изобретению включает этапы с (a) по (g), в частности этап (f) добавления ПАВа после этапа (e), так что сложный оксид согласно настоящему изобретению легок в получении.

Воплощения изобретения

Далее настоящее изобретение будет объясняться подробно.

Сложный оксид согласно настоящему изобретению отличается тем, что после обжига при 900°C в течение 5 часов он имеет объем пор диаметром не более 200 нм не ниже 0,30 см³/г, предпочтительно не ниже 0,40 см³/г, более предпочтительно не менее 0,50 см³/г. В частности, сложный оксид по настоящему изобретению, когда он содержит по меньшей мере кремний в качестве по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия и включающих иттрий, как будет обсуждаться позднее, отличается тем, что после обжига при 900°C в течение 5 часов он имеет объем пор диаметром не более 200 нм предпочтительно не менее 0,60 см³/г.

Сложный оксид по настоящему изобретению отличается тем, что после обжига при 800°C в течение 5 часов он имеет объем пор диаметром не более 200 нм обычно не менее 0,32 см³/г, предпочтительно не менее 0,42 см³/г, более предпочтительно не менее 0,52 см³/г. Верхний предел объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C или при 800°C в течение 5 часов особо не ограничивается и может составлять примерно 0,80 см³/г. При объеме пор менее 0,30 см³/г отличная каталитическая функция может не достигаться, когда сложный оксид используется в качестве катализатора очистки выхлопных газов.

Как используется здесь, объем пор есть величина, получаемая при измерении объема пор диаметром не более 200 нм с помощью ртутной порозиметрии.

Сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет вышеупомянутую характеристику и содержит церий и по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, в весовом отношении от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в расчете на оксиды. Если оксид церия и по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, имеет содержание церия менее 85 вес.% или больше 99 вес.% в расчете на CeO₂, отличная каталитическая функция может не достигаться.

Особые редкоземельные металлы предпочтительно представляют собой иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций или смесь двух или более из них, причем особо предпочтительны иттрий, лантан, празеодим, неодим или смесь двух или более из них.

В настоящем изобретении иттрий выражен в пересчете на Y₂O₃, лантан в пересчете на La₂O₃, церий в пересчете на CeO₂, празеодим в пересчете на Pr₆O₁₁, неодим в пересчете на Nd₂O₃, самарий в пересчете на Sm₂O₃, европий в пересчете на Eu₂O₃, гадолиний в пересчете на Gd₂O₃, тербий в пересчете на Tb₄O₇, диспрозий в пересчете на Dy₂O₃, гольмий в пересчете на Ho₂O₃, эрбий в пересчете на Er₂O₃, тулий в пересчете на Tm₂O₃, иттербий в пересчете на Yb₂O₃, лютеций в пересчете на Lu₂O₃, алюминий в пересчете на Al₂O₃ и кремний в пересчете на SiO₂.

Способ получения согласно настоящему изобретению реализует легкое получение сложного оксида по настоящему изобретению с хорошей воспроизводимостью и включает (a) приготовление раствора церия, в котором не менее 90 25 мол.% ионов церия являются четырехвалентными.

Раствор церия, используемый на этапе (a), может быть, например, раствором нитрата церия или нитрата аммоний-церия, причем особенно предпочтителен раствор нитрата церия.

На этапе (a) исходная концентрация раствора церия, в котором не менее 90 25 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, может устанавливаться обычно на уровне от 5 до 100 г/л церия, предпочтительно от 5 до 80 г/л, более предпочтительно от 10 до 70 г/л в расчете на CeO₂. Обычно для регулирования концентрации раствора церия используется вода, особенно предпочтительна деионизованная вода. Если начальная концентрация слишком высокая, степень кристалличности осадка, что будет обсуждаться позднее, недостаточно высока и нельзя образовать достаточный объем пор для удерживания предшественника оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, обсуждаемых позднее, что приводит к недостаточному объему пор в конечном сложном оксиде, чтобы он проявлял желаемые свойства. Слишком низкая начальная концентрация ведет к низкой производительности, что невыгодно с точки зрения промышленности.

В настоящем способе получения следующий этап (b) нагрева и выдерживания раствора церия, полученного на этапе (a), до и не ниже чем при 60°C проводится, чтобы вызвать реакцию раствора церия. В результате этапа (b) нагрева и выдерживания из раствора церия образуется гидрат оксида церия, давая суспензию церия. Реактор, который следует применять на этапе (b), может быть аппаратом герметичного или открытого типа. Предпочтительно можно использовать реактор-автоклав.

На этапе (b) температура, до которой нагревают и при которой выдерживают раствор церия, не ниже 60°C, предпочтительно составляет от 60 до 200°C, более предпочтительно от 80 до 180°C, наиболее предпочтительно от 90 до 160°C. Продолжительность нагрева и выдерживания обычно составляет от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 36 часов, более предпочтительно от 1 часа до 24 часов. При недостаточном нагреве и выдерживании степень кристалличности осадка, что обсуждается позднее, недостаточно высокая и нельзя сформировать достаточный объем пор для удержания предшественника оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, осуждаемых позднее, что приводит к недостаточному объему пор конечного сложного оксида, чтобы он проявлял желаемые свойства. Слишком длительный период нагрева и выдерживания не выгоден с точки зрения промышленности.

Настоящий способ включает, кроме того, этап (c) добавления предшественника оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия и включающих иттрий, в суспензию церия, полученную на указанном этапе (b) нагрева и выдерживания.

Предшественник оксида может быть любым соединением, которое может быть превращено в оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, путем окислительной обработки, такой, как обжиг, и может быть, например, раствором в азотной кислоте по меньшей мере одного из особых редкоземельных металлов, нитратом алюминия, коллоидной окисью кремния, силиконатом или золем силиката четвертичного аммония.

Количество предшественника для добавления может подбираться так, чтобы отношение церия в суспензии церия к меньшей мере одному элементу, выбранному из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, составляло обычно от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 по массе в пересчете на оксиды. Если оксид церия и по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или особых редкоземельных металлов, имеет содержание церия ниже 85 вес.% или выше 99 вес.%, в расчете на CeO₂, полученный в результате сложный оксид может не иметь достаточного объема пор для проявления желаемых свойств.

Этап (c) может проводиться после того, как суспензия церия, полученная нагревом и выдерживанием на этапе (b), будет охлаждена.

Такое охлаждение может обычно проводиться при перемешивании согласно общеизвестному способу. Охлаждение может быть либо естественным охлаждением, когда суспензию оставляют в покое, или принудительным охлаждением охлаждающими трубками. Охлаждение может обычно проводиться до 40°C или ниже, предпочтительно до примерно комнатной температуры, от 20 до 30°C.

На этапе (c) перед добавлением предшественника концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать, удаляя маточный раствор из суспензии церия или добавляя воду. Удаление маточного раствора можно провести, например, декантацией, фильтрацией через нутч-фильтр, центрифугированием или обработкой на фильтр-прессе. В этом случае с маточным раствором удаляется небольшое количество церия, так что количества предшественника и воды, которые должны добавляться следующими, может потребоваться корректировать с учетом этого удаленного количества церия.

Настоящий способ включает этап (d) нагрева и выдерживания суспензии церия, содержащей предшественник, до и не ниже, чем при 100°C, предпочтительно от 100 до 200°C, более предпочтительно от 100 до 150°C.

На этапе (d) продолжительность нагрева и выдерживания обычно может составлять от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 20 минут до 5 часов, более предпочтительно от 30 минут до 4 часов.

На этапе (d) нагрева и выдерживания при температуре ниже 100°C степень кристалличности осадка, обсуждаемая позднее, недостаточно высокая, что приводит к недостаточному объему пор в конечном сложном оксиде, чтобы он проявлял желаемые свойства. Слишком длительный период нагрева и выдерживания не выгоден с промышленной точки зрения.

Настоящий способ включает этап (e) нейтрализации суспензии, полученной на этапе (d). В результате этой нейтрализации на этапе (e) в суспензии образуется гидрат оксида церия, содержащий предшественник.

Нейтрализация на этапе (e) может проводиться путем добавления основания, например гидроксида натрия, гидроксида калия, водного раствора аммиака, газообразного аммиака или их смеси, причем особенно предпочтителен водный раствор аммиака.

Нейтрализация может проводиться путем добавления основания в суспензию, полученную на этапе (d), при перемешивании, или в случае газообразного аммиака путем барботирования газообразного аммиака через суспензию в реакторе при перемешивании. Обычно нейтрализацию можно проводить так, чтобы создать выпадение осадка в суспензии при pH примерно 7-9, предпочтительно при pH 7-8,5.

Этап (e) может проводиться после того, как суспензия церия, полученная в результате нагрева и выдерживания на этапе (d), охладится.

Такое охлаждение обычно можно проводить при перемешивании в соответствии с общеизвестным способом. Охлаждение может быть либо естественным охлаждением, когда суспензию оставляют в покое, либо принудительным охлаждением охлаждающими трубками. Охлаждение может проводиться обычно до 40°C или ниже, предпочтительно до примерно комнатной температуры, 20-30°C.

Настоящий способ включает этап (f) добавления ПАВа в суспензию, нейтрализованную на этапе (e), чтобы получить осадок.

ПАВ, используемый на этапе (f), может быть, например, анионным ПАВом, таким, как этоксикарбоксилат, неионным ПАВом, как этоксилат спирта, полиэтиленгликоль, карбоновая кислота, или их смесью, причем особенно предпочтительна карбоновая кислота.

Карбоновая кислота предпочтительно может быть насыщенной карбоновой кислотой, такой, как декановая, лауриновая, миристиновая или пальмитиновая кислота, причем особенно предпочтительна лауриновая кислота.

Количество ПАВа, добавляемого на этапе (f), обычно составляет от 5 до 50 весовых частей, предпочтительно от 7 до 40 весовых частей, более предпочтительно от 10 до 30 весовых частей в расчете на 100 весовых частей суммы церия, алюминия, кремния и особых редкоземельных металлов, выраженных на оксиды, в суспензии, нейтрализованной на этапе (e). При количестве меньше, чем в указанном выше диапазоне, объем пор в конечном сложном оксиде может быть недостаточным, чтобы он проявлял желаемые свойства. Количество, превышающее вышеуказанный диапазон, будет мало влиять на объем пор и поэтому невыгодно с точки зрения промышленности.

ПАВ, используемый на этапе (f), если он находится в твердой форме, можно растворить в воде или водном растворе аммиака, чтобы использовать его как раствор ПАВа. При этом концентрация ПАВа особенно не ограничивается, если только раствор стабилен, и обычно может составлять от 10 г/л до 500 г/л, предпочтительно примерно 50-300 г/л, для обрабатываемости и эффективности.

На этапе (f), предпочтительно иметь некоторое время удерживания после добавления ПАВа, чтобы заставить гидрат оксида церия, содержащий предшественник, присутствующий в суспензии, которая была нейтрализована на этапе (e), однородно адсорбировать ПАВ на его поверхности. Время удерживания обычно может составлять от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 20 минут до 5 часов, более предпочтительно от 30 минут до 4 часов. Удерживание предпочтительно может проводиться при перемешивании осадка.

Если этап (f) добавления ПАВа проводится, например, после этапа (c) и перед этапом (d), или после этапа (d) и перед этапом (e) эффекта добавления достигнуть нельзя и объем пор конечного сложного оксида недостаточен, чтобы он проявлял желаемые свойства. Таким образом, этап (f) должен проводиться после этапа (e).

На этапе (f) можно получить взвесь осадка гидрата оксида церия, содержащего предшественник, который является очень высококристаллическим и на поверхности частиц которого однородно адсорбирован ПАВ. Осадок можно выделить, например, с помощью нутч-фильтра, центрифугирования или обработкой на фильтр-прессе. Осадок можно факультативно промыть водой, если требуется. Для улучшения эффективности на следующем этапе (g) осадок при необходимости можно факультативно высушить. Такая сушка может проводиться при температуре примерно от 60 до 200°C.

Настоящий способ включает этап (g) обжига полученного таким образом осадка. Температура обжига обычно составляет от 250 до 700°C, предпочтительно от 300 до 600°C.

Продолжительность обжига на этапе (g) может подходящим образом быть определена с учетом температуры обжига и обычно может составлять от 1 до 10 часов.

Порошок сложного оксида, полученный способом по настоящему изобретению, может быть выполнен с желаемым размером частиц путем распыления. Например, для применения в качестве сокатализатора в катализаторе очистки выхлопных газов порошок сложного оксида предпочтительно имеет средний размер частиц от 1 до 50 мкм.

Катализатор очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению особо не ограничивается, пока он включает сокатализатор, содержащий сложный оксид по настоящему изобретению, и способ его получения и другие используемые материалы могут быть, например, традиционными.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно на примерах и сравнительных примерах, которые не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

Пример 1

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида лантана в весовом отношении 90:10.

Отвешивали 50 г раствора нитрата церия в расчете на CeO₂, содержащего не менее 90 25 мол.% четырехвалентных ионов церия, и дополняли чистой водой до полного количества 1 л. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре 30 минут и оставляли остывать до комнатной температуры, чтобы получить в результате суспензию церия.

После того как из полученной так суспензии был удален маточный раствор, добавляли 20,8 мл раствора нитрата лантана (5,2 г в расчете на La₂O₃) и весь объем дополняли чистой водой до 1 л.

Затем суспензию церия, содержащую предшественник оксида лантана, выдерживали при 120°C в течение 2 часов, охлаждали и нейтрализовали до pH 8,5 водным раствором аммиака.

Во взвесь, полученную после нейтрализации, добавляли раствор лаурата аммония, полученный растворением 10,4 г лауриновой кислоты в 1,2%-ном водном растворе аммиака, и перемешивали 30 минут. Полученную взвесь подвергали разделению твердое тело-жидкость посредством нутч-фильтра, чтобы получить фильтровальный осадок. Осадок обжигали на воздухе при 300°C в течение 10 часов, чтобы получить порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида лантана.

Для определения его свойств полученный порошок сложного оксида обжигали на воздухе при 800°C 5 часов или при 900°C 5 часов и затем методом ртутной порозиметрии измеряли объем пор диаметром не более 200 нм. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида лантана в весовом отношении 85:15.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 15 вес.% оксида лантана, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что количество раствора нитрата лантана составляло 33,2 мл (8,3 г в расчете на La₂O₃). Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида празеодима в весовом отношении 90:10.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида празеодима, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор нитрата лантана был заменен на 20,5 мл раствора нитрата празеодима (5,2 г в пересчете на Pr₆O₁₁). Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в весовом отношении 90:5:5.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 5 вес.% каждого из оксида лантана и оксида празеодима, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что количество раствора нитрата лантана составляло 10,4 мл (2,6 г в пересчете на La₂O₃), и одновременно добавляли 10,3 мл раствора нитрата празеодима (2,6 г в пересчете на Pr₆O₁₁). Свойства полученного таким образом порошка сложного оксида оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида неодима в весовом отношении 90:10.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида неодима, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор нитрата лантана заменяли на 23,5 мл раствора нитрата неодима (5,2 г в пересчете на Nd₂O₃). Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов, таким же образом, как примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида иттрия в весовом отношении 90:10.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида иттрия, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор нитрата лантана был заменен на 22,9 мл раствора нитрата иттрия (5,2 г в пересчете на Y₂O₃). Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида алюминия в весовом отношении 90:10.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида алюминия, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор нитрата лантана был заменен на 38,2 г девятиводного нитрата алюминия (5,2 г в пересчете на Al₂O₃). Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и оксида алюминия в весовом отношении 85:5:5:5.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 5 вес.% каждого из оксида лантана, оксида празеодима и оксида алюминия, готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что количество раствора нитрата лантана составляло 11,2 мл (2,8 г в пересчете на La₂O₃), и одновременно добавляли 11,1 мл раствора нитрата празеодима (2,8 г в пересчете на Pr₆O₁₁) и 20,6 г девятиводного нитрата алюминия (2,8 г в пересчете на Al₂O₃). Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов таким же образом, как в пример 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 9

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия и оксида кремния в весовом отношении 90:10.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида кремния, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор нитрата лантана был заменен на 25,4 г коллоидного оксида кремния (5,2 г в пересчете на SiO₂). Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов таким же образом, как в пример 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 10

Этот пример относится к сложному оксиду из оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима и оксида кремния в весовом отношении 85:5:5:5.

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 5 вес.% каждого из оксида лантана, оксида празеодима и оксида кремния, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что количество раствора нитрата лантана составляло 11,2 мл (2,8 г в пересчете на La₂O₃), и одновременно добавляли 11,1 мл раствора нитрата празеодима (2,8 г в пересчете на Pr₆O₁₁) и 13,7 г коллоидного оксида кремния (2,8 г в пересчете на SiO₂). Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов таким же образом, как в пример 1. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительные примеры 1-4

Различные порошки сложного оксида готовили идентично примерам 1-4 за исключением того, что обработку раствором лаурата аммония исключали. Таким образом, эти сложные оксиды готовили способом получения, описанным в патентной публикации 1. Свойства полученных так порошков сложного оксида оценивали таким образом же, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида лантана, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор лаурата аммония добавляли сразу же после добавления раствора нитрата лантана. Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор с диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов, аналогично тому, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 6

Порошок сложного оксида, состоящий в основном из оксида церия с 10 вес.% оксида лантана, готовили так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор лаурата аммония добавляли непосредственно перед нейтрализацией водным раствором аммиака. Для определения его свойств полученный таким образом порошок сложного оксида подвергали оценке объема пор с диаметром не более 200 нм после обжига при 900°C в течение 5 часов, аналогично тому, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
	Состав Ce+ME в пересчете на оксиды (вес.%)	Объем пор (см3/г) (≤200 нм)
		800°C/5 ч	900°C/5 ч
Пример 1	Ce/La=90/10	0,64	0,53
Пример 2	Ce/La=85/15	0,36	0,32
Пример 3	Ce/Pr=90/10	0,41	0,36
Пример 4	Ce/La/Pr=90/5/5	0,50	0,44
Пример 5	Ce/Nd=90/10	-	0,33
Пример 6	Ce/Y=90/10	-	0,31
Пример 7	Ce/Al=90/10	-	0,38
Пример 8	Ce/La/Pr/Al=85/5/5/5	-	0,35
Пример 9	Ce/Si=90/10	-	0,68
Пример 10	Ce/La/Pr/Si=85/5/5/5	-	0,70
Сравнительный пример 1	Ce/La=90/10	0,22	0,21
Сравнительный пример 2	Ce/La=85/15	0,21	0,22
Сравнительный пример 3	Ce/Pr=90/10	0,23	0,23
Сравнительный пример 4	Ce/La/Pr=90/5/5	0,26	0,25
Сравнительный пример 5	Ce/La=90/10	-	0,15
Сравнительный пример 6	Ce/La = 90/10	-	0,21
ME означает один или более элементов, выбранных из алюминия, кремния и редкоземельных металлов, отличных от церия и включающих иттрий

Как четко видно из результатов в таблице 1, сложные оксиды из примеров, полученных способом согласно настоящему изобретению, имеют более значительные объемы пор по сравнению со сложными оксидами из сравнительных примеров 1-4, полученных способом, раскрытым в патентной публикации 1, после обжига в тех же самых условиях. Предполагается, что в сравнительных примерах 1-4 в ходе обжига фильтровального осадка, чтобы получить сложный оксид, испарение влаги, присутствующей на межфазных границах частиц в осадке, вызывает агрегацию частиц и нельзя добиться достаточного объема пор. Напротив, в сложных оксидах из примеров, полученных способом по настоящему изобретению, ПАВ был однородно адсорбирован на поверхности частиц в осадке, гидрофобизируя поверхность частиц, что предотвращает агрегирование частиц, вызываемое испарением влаги при обжиге. В результате сложные оксиды согласно примерам были способны даже после высокотемпературного обжига сохранять большие объемы пор, которые не могли быть достигнуты сложными оксидами, раскрытыми в патентной публикации 1.

1. Сложный оксид, содержащий церий и по меньшей мере один элемент, выбранный из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия, при весовом отношении от 85:15 до 99:1 в расчете на оксиды, имеющий после обжига при 900°C в течение 5 часов объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,30 см³/г.

2. Сложный оксид по п. 1, имеющий после обжига при 900°C в течение 5 часов объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,40 см³/г.

3. Сложный оксид по п. 1, имеющий после обжига при 900°C в течение 5 часов объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,50 см³/г.

4. Сложный оксид по п. 1, имеющий после обжига при 800°C в течение 5 часов объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,32 см³/г.

5. Сложный оксид по п. 1, содержащий по меньшей мере кремний в качестве указанного, по меньшей мере одного, элемента, выбранного из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия, и отличающийся тем, что после обжига при 900°C в течение 5 часов он имеет объем пор с диаметром не более 200 нм не ниже 0,60 см³/г.

6. Сложный оксид по любому из пп. 1-5, причем указанные редкоземельные металлы, отличные от церия, содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из иттрия, лантана, празеодима и неодима.

7. Способ получения сложного оксида, включающий стадии:
(a) приготовления раствора церия, в котором не менее 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными,
(b) нагревания и выдерживания указанного раствора церия, полученного на этапе (а), до и не ниже чем при 60°C,
(c) добавления предшественника оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия, в суспензию церия, полученную путем указанного нагрева и выдерживания,
(d) нагревания и выдерживания указанной суспензии церия, содержащей указанный предшественник оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из алюминия, кремния или редкоземельных металлов, отличных от церия, до и не ниже чем при 100°C,
(e) нейтрализации указанной суспензии, полученной на этапе (d),
(f) добавления ПАВа к указанной суспензии, нейтрализованной на этапе (е), чтобы получить осадок, и
(g) обжига указанного осадка.

8. Способ по п. 7, причем содержание церия в указанном растворе церия на этапе (а) составляет от 5 до 100 г/л в расчете на СеО₂.

9. Катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий сложный оксид по любому из пп. 1-6.