Полипропиленовая смесь для труб



Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб
Полипропиленовая смесь для труб

 


Владельцы патента RU 2560723:

БОРЕАЛИС АГ (AT)

Изобретение относится к β-нуклеированным полипропиленовым смесям. Описана полипропиленовая смесь для получения труб. Смесь включает компонент (А), представляющий собой гомо- или сополимер пропилена, полученный с применением системы катализатора с единым центром полимеризации, и имеющий скорость течения расплава СТР2 (230°C) не более чем 0,9 г/10 мин, и компонент (Б), представляющий собой второй гомо- или сополимер пропилена, полученный с применением катализатора Циглера-Натта, и имеющий СТР2 (230°C) от 0,03 до 20 г/10 мин, который расширяет молекулярно-массовое распределение с точки зрения индекса полидисперсности (ИП) всей композиции. Компонент (А), и/или компонент (Б), и/или композиция полипропиленовой смеси являются β-нуклеированными. Смесь имеет индекс уменьшения вязкости SHI (0/50), измеренный в соответствии с ISO 6271-10, от 10 до 85. Также описано применение полипропиленовой смеси для получения однослойных труб или одного из слоев многослойных труб. Технический результат - получение пропиленовых труб с высоким сопротивлением давлению, жестокостью, а также высокой ударной вязкостью. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к β-нуклеированнным полипропиленовым смесям полипропиленовых гомо- и сополимеров с низкой скоростью течения расплава (СТР) с катализатором с единым центром полимеризации (SSC - single site catalyst) со вторым полипропиленовым компонентом, смеси, демонстрирующие повышенную экструдируемость и устойчивость к давлению.

Полимеры на основе полипропилена имеют множество особенностей, которые делают их пригодными для многих применений, таких как кабели, трубы, фитинги, формовые изделия, пены и т.д. Полипропилен в качестве материала для труб главным образом применяют при отсутствии давления, например для защиты кабелей, а также для водопропускных труб (автомобильных и железнодорожных), фитингов и профилей. Полипропилен также применяют для напорных труб, главным образом для горячей и холодной воды и промышленных труб, т.е. для транспорта жидкости, например воды, во время которого жидкость может находиться под давлением.

Известно, что альфа-нуклеированный полипропилен имеет сравнительно высокую жесткость, но уступает в ударных свойствах, особенно при более низких температурах, например при 0°C.

Бета-нуклеированный полипропилен имеет меньшую жесткость, чем альфа-нуклеированный полипропилен, однако улучшение ударной вязкости технических полимерных изделий возможно достичь путем селективного получения бета-модификации кристаллического изотактического полипропилена, что особенно важно в случае применений в условиях низких температур.

Чен с соавторами (Chen et al., Polymer 43 (2002) 6505-14) описывают подобный способ увеличения ударной вязкости. Бета-фаза ПП-гомополимеров и ПП-блок-сополимеров характеризуется большей ударопрочностью по сравнению с альфа-модификациями. Кристалличность альфа- и бета-модификаций оценивали широкоугловым рассеянием рентгеновских лучей (WAXS, wide-angle X-ray scattering).

В целом материалы на основе полипропилена, которые будут выбраны для применения в трубах, должны в результате обеспечивать продукты с превосходными результатами испытания давлением, а также отличными результатами испытания ударных свойств при сохранении хорошей жесткости. Более того, экструдируемость материала должна быть достаточно высокой.

Однако данные свойства взаимосвязаны друг с другом и очень часто находятся в конфликте друг с другом, т.е. улучшения конкретного свойства возможно достичь только в ущерб другому свойству.

Большинство полипропиленовых смол, пригодных для применения для труб, получают мультимодальным способом с применением катализатора Циглера-Натта (ЦН) с целью получения фракции с высокой молекулярной массой (Mw) для достаточных свойств ползучести и широким молекулярно-массовым распределением (ММР), соответственно, индексом полидисперсности (ИП) для экструдируемости.

Примеры катализируемых ЦН бета-нуклеированных С32- и С34-статических сополимеров описаны, например, в ЕР 1448631 или ЕР 2014715. Катализируемые ЦН бета-нуклеированные С36-статистические сополимеры описаны, например, в ЕР 2279216.

Важной целью на будущее является получение напорных труб из полипропилена с применением SSC, так как данные катализаторы обеспечивают полимеры очень высокой чистоты, а также имеют высокую реакцию на альфа-олефины. Проблема заключается в том, что данные катализаторы обеспечивают низкое молекулярно-массовое распределение (ММР), и их способность обеспечивать очень низкую СТР (скорость течения расплава) при приемлемой активности является весьма ограниченной, в результате чего конечные свойства полипропилена на основе SSC неспособны соответствовать необходимым свойствам с точки зрения экструдируемости, сопротивления давлению и свойств ползучести. Как правило, низкая экструдируемость связана с узким ММР, соответственно ИП, вряд ли когда-нибудь будет возможно получать напорные трубы из гомо- или статистических полимеров полипропилена на основе SSC при экономически целесообразных производственных условиях.

В современном уровне техники отсутствуют раскрытые способы получения полипропиленовых труб, изготовленных из полимеров на основе SSC ПП, демонстрирующих высокое сопротивление давлению и в то же время жесткость, а также ударную вязкость на высоком уровне.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение полимерной композиции на основе полипропилена, полученной с применением SSC, которая обеспечивает промышленное получение труб усовершенствованным способом, благодаря улучшению экструдируемости, труб, демонстрирующих превосходные результаты испытания давлением, при сохранении жесткости, а также ударной вязкости на высоком уровне. Более того, настоящее изобретение направлено на трубы с указанными выше свойствами.

Целью настоящего изобретения является обеспечение β-нуклеированной полипропиленовой смеси компонента гомо- или статистического сополимера полипропилена на основе SSC и второго полипропиленового компонента.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на композицию полипропиленовой смеси для получения труб, включающую

(а) компонент (А), являющийся гомо- или сополимером полипропилена, полученным с применением системы катализатора с единым центром полимеризации, и

(б) компонент (Б), являющийся вторым гомо- или сополимером полипропилена, полученным с применением катализатора Циглера-Натта или системы катализатора с единым центром полимеризации (Б), который расширяет молекулярно-массовое распределение с точки зрения индекса полидисперсности (ИП) целой композиции,

где или компонент (А) и/или компонент (Б) и/или полипропиленовая смесь являются β-нуклеированными.

Неожиданно было обнаружено, что для указанной полипропиленовой смеси экструдируемость полипропилена на основе SSC во время экструзии труб заметно улучшена, что обеспечивает получение труб при экономически целесообразных условиях получения. Кроме того, возможно получить трубы, имеющие превосходные результаты испытания давлением, по сравнению с трубами, полученными из полипропилена на основе катализатора Циглера-Натта в настоящем уровне техники. Более того, не только экструдируемость полипропиленовой смеси на основе SSC и результаты испытания давлением труб на основе полимерной смеси согласно изобретению являются превосходными, но дополнительно также жесткость и ударная вязкость трубы и полипропиленовой смеси являются превосходными или, по меньшей мере, сопоставимыми.

Настоящее изобретение предъявляет три требования к полипропиленовой смеси:

- компонент (А) является гомо- или сополимером полипропилена на основе SSC;

- компонент (Б) является вторым гомо- или сополимером полипропилена, и

- β-модификация;

которые описаны ниже более подробно.

Во-первых, полипропиленовая смесь должна включать компонент (А), который является гомо- или сополимером пропилена, полученным с применением катализатора с единым центром полимеризации.

Компонент (А), таким образом, может быть гомополимером (А-г).

Выражение гомополимер, используемое в настоящем изобретении, относится к полипропилену, состоящему, по существу, т.е. по меньшей мере из 99,9 масс.% пропиленовых звеньев. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в пропиленовом гомополимере возможно детектировать только пропиленовые звенья. Состав сомономеров возможно определить с применением инфракрасной Фурье-спектроскопии, как описано ниже в примерах.

Еще более предпочтительно пропиленовый гомополимер является изотактическим гомополимером пропилена. Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый гомополимер имел довольно высокую концентрацию пентад, т.е. выше чем 90%, более предпочтительно выше 92%, еще более предпочтительно выше чем 93% и еще более предпочтительно выше чем 95%.

Кроме того, гомополимер пропилена (А-г) может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.

Компонент (А) также может быть сополимером пропилена и этилена и/или альфа-олефина (А-с).

Данный сополимер полипропилена представляет собой сополимер, содержащий от 90,0 до 99,8 масс.%, предпочтительно от 94,0 до 99,8 масс.%, более предпочтительно от 95,5 до 99,8 масс.% пропилена и от 0,2 до 10% масс.%, предпочтительно от 0,2 до 6,0 масс.%, более предпочтительно от 0,2 до 4,5 масс.% одного или более из этилена и/или С48-альфа-олефинов.

С48-альфа-олефины выбирают предпочтительно из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Особенно предпочтительными являются 1-бутен или 1-гексен.

Таким образом, предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-бутен и 1-гексен или смеси из них. Однако более предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер не включал дополнительный(е) сомономер (сомономеры), например, 1-гексен или 1-бутен или этилен является единственным сомономером в сополимере пропилена (бинарный сополимер пропилена и гексена, или пропилена и бутена, или пропилена и этилена).

Особенно предпочтительным является бинарный сополимер пропилена и 1-гексена.

Как указано выше, один сомономер, например 1-гексен, является обязательным, тогда как другие альфа-олефины могут присутствовать дополнительно. Однако сумма дополнительных альфа-олефинов предпочтительно не должна превышать сумму обязательного сомономера в сополимере пропилена (А-с).

Содержание сомономера в сополимере пропилена (А-с) возможно определить с помощью ИК-Фурье спектроскопии, как описано ниже в примерах.

Более предпочтительно определенный выше сополимер пропилена (А-с) представляет собой статистический сополимер. Таким образом, статистический сополимер пропилена согласно настоящему изобретению представляет собой статистический сополимер пропилена, полученный путем статистической вставки звеньев 1-гексена или 1-бутена или этилена (если он присутствует со звеньями второго альфа-олефина, как определено выше, для получения статистического тримера). Неупорядоченность определяет количество выделенных звеньев сомономера, т.е. таких, которые не имеют рядом других звеньев сомономера, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте осуществления изобретения неупорядоченность сополимера пропилена (А-с) составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% и еще более предпочтительно по меньшей мере 65%.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (А-с) является изотактическим сополимером пропилена. Таким образом, предпочтительно, сополимер пропилена имеет достаточно высокую концентрацию пентад, т.е. выше чем 90%, более предпочтительно выше 92%, еще более предпочтительно выше чем 95% и еще более предпочтительно выше чем 98%.

Кроме того, сополимер пропилена (А-с) может являться унимодальным или мультимодальным, например бимодальным. Однако предпочтительно пропиленовый сополимер (А-с) является бимодальным.

Выражение ′′мультимодальный′′ или ′′бимодальный′′, используемое здесь, относится к модальности полимера, т.е. форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является графиком фракции молекулярной массы как функции от его молекулярной массы. Как будет объяснено ниже, полимерные компоненты настоящего изобретения возможно получить путем последовательных стадий, с применением реакторов в режиме последовательного включения и функционирующих при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в определенном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярно-массового распределения этих фракций накладывают для получения кривой распределения молекулярной массы конечного полимера, данная кривая может иметь два или более максимума или, по меньшей мере, быть отчетливо расширенной по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Данный полимер, полученный в результате двух или более последовательных этапов, называется бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа этапов.

Дополнительно, предпочтительно компонент (А) имеет достаточно низкую скорость течения расплава. Скорость течения расплава главным образом зависит от средней молекулярной массы. Это связано с тем, что длинные молекулы придают материалу меньшую склонность к текучести, чем короткие молекулы. Увеличение молекулярной массы означает уменьшение значения СТР. Показатель текучести расплава (СТР) измеряют в г/10 мин полимера, выпускаемого через определенную фильеру при определенных условиях температуры и давления, и он является мерой вязкости полимера, который, в свою очередь, для каждого типа полимера, зависит в основном от его молекулярной массы, а также его степени разветвленности. Скорость течения расплава, измеренная при нагрузке 2,16 кг при 230°C (ISO 1133), обозначена как СТР2 (230°C).

Соответственно, предпочтительно компонент (А) имеет СТР2 (230°C) не более чем 5 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 2 г/10 мин, например не более 0,9 г/10 мин.

Кроме того, является обязательным, чтобы компонент (А), как определено выше, получали в процессе полимеризации в присутствии каталитической системы, как определено ниже.

Оборудование для процесса полимеризации может включать любые полимеризационные реакторы обычной конструкции для получения компонента (А). Для целей настоящего изобретения «суспензионный реактор» обозначает любой реактор непрерывного действия или простой реактор периодического действия с перемешиванием или петлевой реактор, функционирующий в массе или суспензии и в котором полимер формируется в форме частиц. «Масса» обозначает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 масс.% мономера. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения суспензионный реактор включает (является): массовый(ым) петлевой(ым) реактор(ом). Под «газофазным реактором» подразумевается любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с.

Таким образом, реакторная система для полимеризации может включать один или более суспензионный реактор с механическим перемешиванием, как описано в WO 94/26794, и/или один или более газофазный реактор.

Предпочтительно применяемые реакторы выбраны из группы петлевых и газофазных реакторов, в частности в способе задействован по меньшей мере один петлевой реактор и по меньшей мере один газофазный реактор. Также возможно применять несколько реакторов каждого типа, например один петлевой ректор и два или три газофазных реактора или два петлевых реактора и один газофазный реактор последовательно.

В дополнение к фактическим полимеризационным реакторам, применяемым для получения компонента (А), реакционная система полимеризации может также включать в себя ряд дополнительных реакторов, например пре- и/или постреакторов. Пререакторы включают любой реактор для преполимеризации катализатора с пропиленом. Постреакторы включают реакторы, применяемые для изменения и улучшения свойств полимерного продукта.

Все реакторы реакторной системы предпочтительно расположены последовательно.

Газофазный реактор может представлять собой обычный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя возможно применять и другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем слой состоит из образованных и растущих полимерных частиц, а также все еще активного катализатора, поступающего с полимерной фракцией. Слой сохраняют в псевдоожиженном состоянии путем введения газообразных компонентов, например мономера, при такой скорости потока, которая заставляет частицы вести себя как жидкость. Псевдоожижающий газ может также содержать инертные газы-носители, такие как азот, а также водород в качестве модификатора. Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть оборудован механической мешалкой.

Применяемый газофазный реактор возможно эксплуатировать в температурном диапазоне от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C, и реакционном давлении от 5 до 50 бар и парциальном давлении мономера от 2 до 45 бар.

Давление выходящего потока, то есть продукта полимеризации, в том числе газовой реакционной среды, может быть снижено после газофазного реактора для того, чтобы отделить часть газообразных и возможных летучих компонентов продукта, например, в расширительном циклоне. Головной поток или часть его повторно направляют в реактор.

Мультимодальные полимеры возможно получить в соответствии с несколькими способами, описанными, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данную заявку посредством ссылки.

Предпочтительным многостадийным способом является «петлевой газофазный» способ, например, разработанный компанией Borealis (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Полимеризация происходит в присутствии системы твердого катализатора с единым центром полимеризации (SSC), указанная система твердого катализатора с единым центром полимеризации включает:

(i) соединение переходного металла, соответствующее формуле (I)

где

′′М′′ представляет собой цирконий (Zr) или гафний (ИТ), каждый ′′X′′ независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,

каждый ′′ C p ' ′′ представляет собой органический лиганд циклопентадиенилового типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила, и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды координируются с переходным металлом (М),

′′R′′ представляет собой двухвалентную мостикообразующую группу, связывающую указанные органические лиганды ( C p ' ) ,

′′n′′ обозначает 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) опционально сокатализатор (С0) включает элемент (Е) 13 группы Периодической системы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор включает соединение Al.

В одном конкретном варианте осуществления изобретения система твердого катализатора с единым центром полимеризации имеет пористость, измеренную в соответствии с ASTM 4641, составляющую менее чем 40 мл/г, и/или площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D 3663, составляющую менее 25 м2/г.

Предпочтительно система твердого катализатора (SCS) имеет площадь поверхности менее, чем 15 м2/г, предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г, что является нижним пределом измерений. Площадь поверхности согласно настоящему изобретению измеряли в соответствии с ASTM D 3663 (N2).

Альтернативно или дополнительно высоко ценится, если система твердого катализатора с единым центром полимеризации имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряли в соответствии с ASTM 4641 (N2). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения пористость не возможно было определить при определении с помощью способа, применяемого в соответствии с ASTM 4641 (N2).

Кроме того, система твердого катализатора с единым центром полимеризации, как правило, имеет средний размер частиц не более 500 мкм, то есть предпочтительно в диапазоне от 2 до 500 мкм, более предпочтительно от 5 до 200 мкм. В частности, предпочтительно средний размер частиц составляет менее 80 мкм, еще более предпочтительно менее 70 мкм. Предпочтительный диапазон среднего размера частиц составляет от 5 до 70 мкм или даже от 10 до 60 мкм.

Как указано выше, переходным металлом (М) является цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Термин ′′σ-лиганд′′ понимается во всем описании известным способом, т.е. как группа, связанная с металлом через сигма-связь. Таким образом, анионные лиганды ′′X′′ могут независимо представлять собой галоген или быть выбранными из группы, состоящей из R′, OR′, S i R 3 ' , O S i R 3 ' , OSO2CF3, OCOR′, SR′, N R 2 ' или P R 2 ' группы, где R′ независимо означает водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С120-алкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С3-С-12-циклоалкил, С620-арил, С720-арилалкил, С720-алкиларил, С820-арилалкенил, в котором группа R′ может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14 до 16. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения анионные лиганды ′′X′′ идентичны и являются либо галогеном, например Cl, либо метилом или бензилом.

Предпочтительный одновалентный анионный лиганд является галогеном, в частности хлором (Cl).

Замещенный(е) лиганд(ы) циклопентадиенилового типа может(могут) иметь один или несколько заместитель(ей), выбранный(х) из группы, состоящей из галогена, гидрокарбила (например, С120-алкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С312-циклоалкил, например С120-алкил-замещенный С520-циклоалкил, С620-арил, С520-циклоалкил-замещенный С120-алкил, где циклоалкильный остаток замещен С120-алкилом, С720-арилалкил, C3-C12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(а) в циклической части молекулы, С620-гетероарил, С120-галоалкил, -SiR′′3, -SR′′, -PR′′2 or -NR′′2, где каждый R независимо представляет собой водород или гидрокарбил (например, С120-алкил, С120-алкенил, С220-алкинил, С312-циклоалкил или С620-арил) или, например, в случае -NR′′2 два заместителя R′′ могут формировать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединяются.

Дополнительно, ′′R′′ формулы (I) предпочтительно представляет собой мостик из 1-4 атомов, данные атомы независимо являются атомом(атомами) углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (О), где каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, например C1-C20-гидрокарбил, три(С120-алкил)силил, три(С120-алкил)силокси, и более предпочтительно ′′R′′ представляет собой одноатомный мостик, как, например, S i R 2 ' ' ' , где каждый R′′′ независимо представляет собой один из следующих остатков: С120-алкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С312-циклоалкил, С620-арил, алкиларил, арилалкил или три(С120-алкил)силил, например триметилсилил-, или два R′′′ могут быть частью циклической системы, включающий мостиковый атом Si.

В предпочтительном варианте изобретения соединение переходного металла соответствует формуле (II),

где

М представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),

X представляют собой лиганды с σ-связью с металлом ′′М′′, предпочтительно такие, как определено выше для формулы (I), предпочтительно хлор (Cl) или метил (СН3), особенно предпочтительно первый,

R1 представляют собой одинаковые или отличные друг от друга, предпочтительно одинаковые, и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного С120-алкила, линейного ненасыщенного С120-алкила, разветвленного насыщенного С120-алкила, разветвленного ненасыщенного С120-алкила, С320-циклоалкила, С620-арила, С720-алкиларила, и С720-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 до 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно одинаковыми, и являются С110-линейным или разветвленным гидрокарбилом, более предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно одинаковыми, и являются С16 линейным или разветвленным алкилом,

R2-R6 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С120-алкила, линейного ненасыщенного С120-алкила, разветвленного насыщенного С120-алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20-алкила, С320-циклоалкила, С620-арила, С720-алкиларила и С720-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой линейный или разветвленный C110-гидрокарбил, более предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой C16 линейный или разветвленный алкил,

R7 и R8 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С120-алкила, линейного ненасыщенного С120-алкила, разветвленного насыщенного С120-алкила, разветвленного ненасыщенного С120-алкила, С320-циклоалкила, С620-арила, С720-алкиларила, С720-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК), S i R 3 10 , G e R 3 10 , O R 10 , S R 10 and N R 2 10 ,

где

R10 выбирают из группы, состоящей из линейного насыщенного C1-C20-алкила, линейного ненасыщенного С120-алкила, разветвленного насыщенного С120-алкила, разветвленного ненасыщенного C120-алкила, С320-циклоалкила, С620-арила, С720-алкиларила, С720-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

и/или

R7 и R8 опционально являются частью системы С420-углеродного кольца вместе с инденильными углеродами, к которым они присоединяются, предпочтительно C5-кольца, возможно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,

R9 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С120-алкила, линейного ненасыщенного С120-алкила, разветвленного насыщенного С120-алкила, разветвленного ненасыщенного С120-алкила, С320-циклоалкила, С620-арила, С720-алкиларила и С720-арилалкила, OR10 и SR10,

предпочтительно R9 являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой Н или СН3,

где R10 определен, как и ранее,

L представляет собой двухвалентную группу, соединяющую два инденильных лиганда, предпочтительно являющуюся звеном C 2 R 4 11 , или S i R 2 11 , или G e R 2 11 , где

R11 выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного C1-C20-алкила, линейного ненасыщенного С120-алкила, разветвленного насыщенного C120-алкила, разветвленного ненасыщенного С120-алкила, С320-циклоалкила, С620-арила, С720-алкиларила и С720-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

предпочтительно Si(CH3)2, SiCH3C6H11 или SiPh2, где С6Н11 является циклогексилом.

Предпочтительно соединение переходного металла согласно формуле (II) является С2-симметричным или псевдо- С2-симметричным. Что касается определения симметрии, оно приведено в Resconi с соавт. Chemical Reviews, 2000, Vol.100, № 41263, и цитируется здесь посредством ссылки.

Предпочтительно остатки R1 являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного C1-C-10-алкила, линейного ненасыщенного C-110-алкила, разветвленного насыщенного С110-алкила, разветвленного ненасыщенного С110-алкила и С-7С12-арилалкила. Еще более предпочтительно R1 являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного C16-алкила, линейного ненасыщенного C16-алкила, разветвленного насыщенного C16-алкила, разветвленного ненасыщенного С16-алкила и С710-арилалкила. И еще более предпочтительно R1 являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного С14-гидрокарбила, например, такого, как метил или этил.

Предпочтительно остатки R2-R6 являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой линейный насыщенный С14-алкил или разветвленный насыщенный С14-алкил. Еще более предпочтительно остатки R2-R6 являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.

Предпочтительно R7 и R8 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из водорода и метила или являются частью 5-метиленового кольца, включающего два инденильных кольцевых атома углерода, к которым они присоединяются. В другом предпочтительном варианте изобретения R7 выбран из ОСН3 и ОС2Н5, a R8 представляет собой трет-бутил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла представляет собой рац-метил(циклогексил)силандиил-бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.

Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла представляет собой рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-Б-индацен-1-ил)цирконий дихлорид.

В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла представляет собой рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид.

В качестве дополнительного требования, система твердого катализатора с единым центром полимеризации должна включать сокатализатор (С0), включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (ИЮПАК), например сокатализатор (С0) содержит соединение Al.

Примерами данных сокатализаторов являются органо-алюминиевые соединения, например алюмоксановые соединения.

Данные соединения Al, предпочтительно алюмоксаны, возможно применять как единственные соединения в сокатализаторе (С0) или совместно с другим(и) соединением(ями) сокатализатора. Таким образом, помимо или в качестве дополнения к соединениям Al, т.е. алюмоксанам, возможно применять другие катионные комплексы, образующие соединения сокатализатора, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы являются коммерчески доступными, или их возможно получить в соответствии с литературой известного уровня техники. Однако при промышленном получении системы твердого катализатора предпочтительно применение в качестве сокатализатора только соединений Al.

В частности, предпочтительными сокатализаторами (С0) являются алюмоксаны, в частности C110-алкилалюмоксаны, в особенности метилалюмоксан (МАО).

Предпочтительно органо-циркониевое соединение формулы (I) и сокатализатор (С0) системы твердого катализатора с единым центром полимеризации представляют по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% системы твердого катализатора.

Таким образом, является ценным, если система твердого катализатора с единым центром полимеризации характеризуется тем, что она является самоподдерживающейся, т.е. не включает никакого каталитически инертного материала носителя, как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или MgCl2 или пористый полимерный материал, которые в противоположном случае обычно применяют в гетерогенных каталитических системах, т.е. катализатор не поддерживается на внешней основе или материале носителя. Как следствие, система твердого катализатора с единым центром полимеризации является самоподдерживающейся и имеет достаточно небольшую площадь поверхности.

В одном из вариантов осуществления изобретения систему твердого катализатора с единым центром полимеризации получают с применением технологии эмульсии/затвердевания, основные принципы которой раскрыты в WO 03/051934. Этот документ настоящим включен во всей своей полноте посредством ссылки.

Таким образом, система твердого катализатора с единым центром полимеризации предпочтительно представлена в форме твердых частиц катализатора, и ее возможно получить способом, включающим этапы:

а) приготовление раствора одного или более компонентов катализатора,

б) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компоненты катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы,

в) затвердевание указанной дисперсной фазы для преобразования указанных капель в твердые частицы и, возможно, извлечение указанных частиц с получением указанного катализатора.

Предпочтительно первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель, применяется для образования указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Кроме того, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем по отношению к компонентам катализатора. Второй растворитель может быть не смешивающимся с раствором компонентов катализатора по меньшей мере при условиях (например, температуре) в течение стадии диспергирования. Термин ′′несмешивающийся с раствором катализатора′′ означает, что второй растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, т.е. не полностью смешивается с дисперсной фазой раствора.

Предпочтительно несмешивающийся растворитель включает фторированный органический растворитель и/или его функционализированные производные, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель включает полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или его функционализированные производные. В частности, предпочтительно указанный несмешивающийся растворитель включает перфторуглеводород или его функционализированные производные, предпочтительно С330-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С410-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, Особенно предпочтительными являются перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или перфтор(1, 3-диметилциклогексан) или их смесь.

Дополнительно предпочтительно эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную дисперсную фазу, является би- или многофазной системой, известной в данной области техники. Эмульгатор возможно применять для формирования и стабилизации эмульсии. После образования эмульсионной системы указанный катализатор образуется на месте из компонентов катализатора в указанном растворе.

В принципе, эмульгатор может представлять собой любой подходящий агент, который способствует образованию и/или стабилизации эмульсии и который не имеет никакого неблагоприятного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгатор может, например, представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, возможно, прерывающихся гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, возможно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфорированные углеводороды, известные в данной области техники. Альтернативно, эмульгатор возможно получить во время получения эмульсии, например, в результате реакции предшественника ПАВ (поверхностно-активного вещества) с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник ПАВ может представлять собой галогенированный углеводород с по меньшей мере одной функциональной группой, например высокофторированный C1-Cn (подходящими являются С430 или С515) спирт (например, высокофторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или акриловый эфир, который взаимодействует, например, с компонентом сокатализатора, таким как алюмоксан, с образованием «фактического» ПАВ.

В принципе, для формирования твердых частиц из диспергированных капель возможно применять любой способ затвердевания. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения затвердевание осуществляют с помощью изменения температуры обработки. Таким образом, эмульсию подвергают постепенному изменению температуры до 10°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°C/мин и более предпочтительно от 1 до 5°C/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают изменению температуры более чем на 40°C, предпочтительно более чем на 50°C в течение менее 10 секунд, предпочтительно менее чем 6 секунд.

Для дополнительной информации, вариантов и примеров системы непрерывной и дисперсной фазы, способа образования эмульсии, эмульгатора и способов затвердевания приводится ссылка, например, на процитированную выше международную патентную заявку WO 03/051934.

Все или часть этапов получения могут быть осуществлены в непрерывном режиме. Приводится ссылка на WO 2006/069733, описывающая принципы данного непрерывного или полунепрерывного способов получения твердых типов катализаторов, полученных с помощью способа эмульсия/затвердевание.

Описанные выше компоненты катализатора получают в соответствии со способами, описанными в WO 01/48034.

Компонент (А) возможно β-нуклеировать перед смешиванием с компонентом (Б).

Второй обязательный компонент композиции полипропиленовой смеси может быть любым пропиленовым гомо- или сополимером, пригодным для улучшения экструдируемости компонента (А) путем расширения молекулярно-массового распределения составляющих или индекса полидисперсности ИП всей композиции.

Таким образом, компонент (Б) может быть гомополимером пропилена (Б-г) или сополимером пропилена (Б-с), который возможно получить с применением любого подходящего катализатора Циглера-Натта или катализатора единым центром полимеризации, известного в данной области техники.

СТР2 компонента (Б) может изменяться в более широком диапазоне, чем для компонента (А). Таким образом, СТР2 может быть от 0,03 до 20 г/10 мин, предпочтительно до 15 г/10 мин, более предпочтительно до 10 г/10 мин.

Стоит учитывать, что при добавлении компонента (Б) к компоненту (А), общий СТР2 в смеси, как определено ниже, должен быть в пределах желаемых диапазонов для достижения желаемых свойств смеси. Таким образом, СТР2 компонента (Б) зависит также от количества добавленного компонента (Б) и желаемого конечного СТР2 смеси.

Если в качестве второго компонента применяют сополимер (Б-с), то данный сополимер пропилена представляет собой сополимер, который содержит от 90,0 до 99,8 масс.%, предпочтительно от 93,0 до 99,5 масс.%, более предпочтительно 95,0 до 99,0% масс.% пропилена и от 0,2 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 7,0 масс.%, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 масс.% одного или более из этилена или C4-C8 альфа-олефинов.

С48 альфа-олефин предпочтительно выбирают из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Особенно предпочтительными являются 1-бутен или 1-гексен.

Таким образом, предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-бутен и 1-гексен или их смеси.

Однако более предпочтительно пропиленовый сополимер не включает дополнительный(е) сомономер(ы), например 1-гексен или 1-бутен или этилен является единственным сомономером в сополимере пропилена (бинарный сополимер пропилена и гексена, или сополимер пропилена и бутена, или сополимер пропилена и этилена).

Особенно предпочтительным является бинарный сополимер пропилена и этилена.

Возможно, компонент (Б) возможно β-нуклеировать перед смешиванием с компонентом (А).

Количество компонента (Б) в полимерной смеси согласно настоящему изобретению может быть от 3 масс.% до 49 масс.% в расчете на суммарное количество компонентов (А) и (Б), составляющей 100 масс.%, предпочтительно от 5 масс.% до 30 масс.%, в расчете на суммарное количество компонентов (А) и (Б), составляющее 100 масс.%, и более предпочтительно от 7 масс.% до 20 масс.%, в расчете на суммарное количество компонентов (А) и (Б), составляющее 100 масс.%, таким образом компонент (А) присутствует в смеси с 51 масс.%) до 97 масс.% в расчете на суммарное количество компонентов (А) и (Б), составляющее 100 масс.%, предпочтительно от 70 масс.% до 95 масс.%, в расчете на суммарное количество компонентов (А) и (Б), составляющее 100 масс.%, и более предпочтительно от 80 масс.% до 93 масс.%, в расчете на суммарное количество компонентов (А) и (Б), составляющее 100 масс.%.

Предпочтительно полипропиленовая смесь согласно настоящему изобретению включает в себя компонент (А) и компонент (Б), по существу, как единственные полимерные компоненты указанной смеси, т.е. смеси могут включать дополнительные добавки и, в частности, β-нуклеирующие агенты, но не другие дополнительные полимеры, или только небольшое количество дополнительного (третьего) полимера, т.е. только менее 2 масс.%, предпочтительно только менее 1,5 масс.% в пересчете на смесь компонента (А) и (Б) дополнительного полимера. Таким образом, оба полимерных компонента, т.е. компонент (А) и компонент (Б), представляют вместе предпочтительно по меньшей мере 85 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 масс.%, до 99 масс.%, полипропиленовой смеси, в то время как оставшаяся часть, т.е. предпочтительно не более чем 15 масс.%, более предпочтительно не более 10 масс.%, еще более предпочтительно не более чем 5 масс.%, еще более предпочтительно не более чем 3 масс.%, например 1 масс.% полипропиленовой смеси представляют неполимерные компоненты, такие как β-нуклеирующие агенты и опционально другие добавки, обычные в данной области техники, как, кроме прочего, наполнители, антиоксиданты, стабилизаторы, акцепторы кислот, технологические добавки, антистатики, антиадгезивы, пигменты и армирующие добавки, не взаимодействующие с β-нуклеирующими агентами, и, как указано выше, составляют менее 2 масс.%, предпочтительно до 1,5 масс.% дополнительного полимера.

Таким образом, полипропиленовая смесь согласно настоящему изобретению предпочтительно включает

а) от 85 до 99 масс.% смеси компонента (А) и компонента (Б),

б) от 1 до 15 масс.% добавок, включающих

б1) от 0 до ≤2 масс.% третьего полимера,

б2) от 0,0001 до 2,0 масс.% по меньшей мере одного β-нуклеирующего агента,

б3) возможно одну или более дополнительную добавку, обычную в данной области техники и не взаимодействующую с β-нуклеирующими агентами.

Данный дополнительный, соответственно, третий полимер, как правило, вводят в смесь в форме маточных смесей, включающих, кроме прочего, β-нуклеирующий агент.

Таким образом, дополнительный, соответственно, третий полимер, может представлять собой любой полимер, применяемый в данной области техники для получения данных маточных смесей.

Третьим требованием является в β-нуклеация.

Таким образом, предпочтительно, полипропиленовая смесь по меньшей мере частично кристаллизуется в β-модификации, то есть предпочтительно количество β-модификации полипропилена смешанной композиции составляет по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 70% до 90%, предпочтительно до 85% (определяли методом ДСК с использованием второго нагрева, как подробно описано в разделе примеров).

β-нуклеацию возможно выполнить с помощью β-нуклеации компонента (А) и/ли компонента (Б) перед смешиванием и/или β-нуклеации смеси, включающей компоненты (А) и (Б), как описано ниже.

Предпочтительные β-нуклеирующие агенты более подробно определены ниже, где описан способ промышленного получения композиции полипропилена согласно изобретению. Количество β-нуклеирующих агентов находится в диапазоне от 0,0001 до 2,0 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 0,5 масс.%, в расчете на сумму компонента (А) и компонента (Б).

Дополнительно предпочтительно сама полипропиленовая композиция имеет довольно низкую скорость течения расплава (СТР). Таким образом, следует понимать, что полипропиленовая композиция имеет СТР2 (230°C) не более чем 1,5 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 0,8 г/10 мин. Предпочтительные диапазоны составляют от 0,1 до 0,8 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 0,5 г/10 мин.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) возможно измерять с помощью SEC (также известной как ГПХ - гель-проникающая хроматография), в результате чего ее выражают в виде Mw/MN или путем измерения реологических параметров, таких как измерение индекса полидисперсности (ИП) или измерение индекса уменьшения вязкости при сдвиге (УВС). В данном случае в первую очередь в качестве измерения применяют индекс полидисперсности (ИП). Все измерения известны в данной области техники и дополнительно определены ниже в разделе примеров.

Итоговая ПП смесь должна быть пригодной в качестве материала для труб. Таким образом, смесь должна соответствовать стандартам в данной области техники. Для достижения требований, установленных в стандартах, и, с другой стороны, экономической целесообразности установили, что смесь должна иметь индекс уменьшения вязкости при сдвиге (УВС) (0/50), измеренный в соответствии с ISO 6271-10 (200°C), по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 15. Индекс уменьшения вязкости при сдвиге (УВС) (0/50), измеренный в соответствии с ISO 6271-10 (200°C), может составлять до 85, предпочтительно до 80 и более предпочтительно до 75.

Альтернативно или дополнительно, композиция имеет индекс полидисперсности ИП по меньшей мере 3,0, более предпочтительно по меньшей мере 3,2, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 8,0, еще более предпочтительно в диапазоне от 3,2 до 5,0.

Дополнительно ценным является то, что полипропиленовая смесь позволяет обеспечить трубы с достаточно высокой стойкостью к деформации, т.е. имеет высокую жесткость. Соответственно, предпочтительно полипропиленовая смесь в состоянии инжекционного формования и/или трубы на основе указанной полипропиленовой смеси имеет/имеют модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, по меньшей мере 800 МПа, предпочтительно по меньшей мере 850 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 900 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 950 МПа.

Дополнительно ценным является то, что полипропиленовая композиция позволяет обеспечить трубы с довольно высокой ударной прочностью. Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция в состоянии инжекционного формования имеет ударную вязкость, измеренную в соответствии с ударным испытанием по Шарпи (ISO 179 (1еА)) при 23°C, по крайней мере 10,0 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 20,0 кДж/м2, еще более предпочтительно по меньшей мере 30,0 кДж/м2 и/или высокую ударную вязкость, измеренную в соответствии с ударным испытанием по Шарпи (ISO 179 (1еА)) при 0°C по меньшей мере 1,5 кДж/м2 и более предпочтительно по меньшей мере 2,0 кДж/м2.

Настоящую полипропиленовую смесь разрабатывали, в частности, для улучшения свойства труб, в частности с точки зрения очень хороших характеристик ползучести, при сохранении других свойств, таких как устойчивость к деформации и ударной вязкости, на высоком уровне. Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению полипропиленовой смеси по настоящему в качестве части трубы, например напорной трубы, а также для промышленного получения труб. Кроме того, ценным является то, что полипропиленовая смесь позволяет обеспечить трубы, имеющие очень хорошие характеристики ползучести.

Таким образом, предпочтительно полипропиленовая смесь и/или трубы, соответственно, на основе полипропиленовой смеси, имеет/имеют результаты испытания давлением, измеренные в соответствии с ISO 1167:

а) для гомополимерных смесей (21 МПа и 20°C, диаметр трубы 32 мм; толщина стенки 3 мм) по меньшей мере 25 ч, более предпочтительно по меньшей мере 30 ч и (3,5 МПа и 95°C, диаметр трубы 32 мм и толщиной стенки 3 мм) по меньшей мере 7000 ч,

б) для сополимерных смесей (16 МПа и 20°C, диаметр трубы 32 мм с толщиной стенки 3 мм) по меньшей мере 8000 ч, более предпочтительно по меньшей мере 10000 ч и (4,2 МПа и 95°C, диаметр трубы 32 мм; толщина стенки 3 мм) по меньшей мере 5000 ч, более предпочтительно по меньшей мере 5800 ч.

Термин ′′труба′′, используемый здесь, обозначает полые изделия, имеющие длину, большую, чем диаметр.

Кроме того, термин ′′труба′′ также охватывает дополнительные детали, например фитинги, клапаны и все части, которые обычно необходимы, например, для системы труб горячего водопровода.

Трубы согласно изобретению также включают однослойные трубы и многослойные трубы, где, например, один слой включает полипропиленовую смесь согласно изобретению и один или более дополнительные слои представляют собой металлические слои, адгезивные слои или другие слои, обычные в данной области техники.

Как описано выше, компонент (А) и/или компонент (Б) и/или полипропиленовая смесь являются β-нуклеированными. В качестве β-нуклеирующего агента возможно применять любой нуклеирующий агент, подходящий для вызова кристаллизации гомо- и сополимеров полипропилена в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Также возможно применять смеси данных нуклеирующих агентов.

Подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

(1) диамидные соединения типа производных дикарбоновой кислоты из группы, включающей С58-циклоалкильные моноамины или С612-ароматические моноамины и С58-алифатические, С58-циклоалифатические или С612-ароматические дикарбоновые кислоты, например

- N,N′-ди-С58-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения, такие как N,N′-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N′-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид,

- N,N′-ди-С58-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидные соединения, такие как N,N′-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N′-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид,

- N,N′-ди-С5-C8-циклоалкилтерефталамидные соединения, такие как N,N′-дициклогексилтерефталамид и N,N′-дициклопентилтерефталамид,

- N,N′-ди-С58-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидные соединения, такие как N,N′-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N′-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид,

(2) диамидные соединения типа производных диамина, выбранные из группы, включающей С58-циклоалкильные одноосновные карбоновые кислоты или С612-ароматические одноосновные карбоновые кислоты и С58-циклоалифатические или С612-ароматические диамины, например

- N,N′-С612-арилен-бис-бензамидные соединения, такие как N,N′-ρ-фенилен-бис-бензамид и N,N′-1,5-нафталин-бис-бензамид,

- N,N′-С58-циклоалкил-бис-бензамидные соединения, такие как N,N′-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N′-1,4-циклогексан-бис-бензамид,

- N,N′-р-С612-арилен-бис-С58-циклоалкилкарбоксамидные соединения, такие как N,N′-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N′-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид, и

- N,N-С58-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидные соединения, такие как N,N′-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N′-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид,

(3) диамидные соединения типа производных аминокислот, полученных в результате реакции амидирования С58-алкила, С58-циклоалкила- или С612-ариламинокислот, С58-алкил-, С58-циклоалкил- или хлоридов C6-C12-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С58-алкил-, С68-циклоалкил- или С612-ароматических моноаминов, например

N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамид и N-циклогексил-4-(N-циклогексил-карбониламино)бензамид.

Дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

(4) соединения хинакридонового типа, например хинакридон, диметилхинакридон и диметоксихинакридон,

(5) соединения хинакридонхинонового типа, например хинакридонхинон, смешанный кристалл 5,12-дигидро(2,3b)акридин-7,14-диона с хино(2,3b)акридин-6,7,13,14-(5Н,12Н)-тетроном и диметоксихинакридонхинон, и

(6) соединения дигидрохинакридонового типа, например дигидрохинакридон, диметокси-дигидрохинакридон и дибензодигидрохинакридон.

Дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

(7) соли двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIа Периодической системы, например, кальциевая соль пимелиновой кислоты и кальциевая соль пробковой кислоты; и

(8) смеси солей двухосновных карбоновых кислот и металлов из группы IIа Периодической системы,

Дополнительными подходящими β-нуклеирующими агентами являются:

(9) соли металлов из группы IIа Периодической системы и имидокислот, соответствующих формуле:

где х=от 1 до 4, R выбирают из Н, -СООН, С112-алкила, С58-циклоалкила или С612-арила, a Y выбирают из С112-алкила, С58-циклоалкила или С612-арил-замещенных двухвалентных C6-C12-ароматических остатков, например кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина.

Предпочтительными β-нуклеирующими агентами являются любые из группы, включающей N,N′-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид, β-нуклеирующие агенты хинакридонового типа, или кальциевая соль пимелиновой кислоты, или их смесь (ЕР 0682066).

Для обеспечения β-нуклеации, возможно, что

а) после полимеризации пропиленового компонента (А), расплавленный компонент (А) сначала смешивают с компонентом (Б) с получением полимерной смеси, которую затем смешивают с β-нуклеирующим агентом, как определено выше, чтобы получить полипропиленовую смесь согласно изобретению, или б) пропиленовый компонент (А) сначала смешивают с β-нуклеирующим агентом, как определено выше, а затем с, возможно, также β-нуклеированным вторым компонентом (Б), после чего к смеси возможно добавить дополнительные β-нуклеирующие агенты.

Смешивание компонента (А) с компонентом (Б) возможно осуществлять известными способами, например путем смешивания компонента (А) с β-нуклеирующим агентом, и последующим смешиванием с опционально β-нуклеированным компонентом (Б) и опционально последующим смешиванием смеси с β-нуклеирующим агентом или смешиванием компонента (А) с опционально β-нуклеированным компонентом (Б) и последующим смешиванием смеси с β-нуклеирующим агентом в требуемых массовых соотношениях с применением периодического или непрерывного процесса.

В качестве примеров смесителей периодического действия возможно привести смеситель Банбери (Banbury) или вальцовую мельницу с нагревом. Смесителями непрерывного действия являются, например, Farrel, смеситель Buss или одно- или двухшнековые экструдеры, предпочтительно применяется двухшнековый экструдер с совместно вращающимися или вращающимися в противоположных направлениях шнеками. Также возможно применять одношнековый экструдер, например смеситель Buss, т.е. одношнековый смеситель с нижним одношнековым разгрузочным экструдером, включающий гранулирующую установку. Также возможно применять статические смесители, например Kenics, Koch и т.д.

В случае если из полипропиленовой смеси согласно изобретению будут получать трубы, после получения полипропиленовой смеси согласно настоящему изобретению следуют следующие этапы. В целом полипропиленовую смесь согласно изобретению экструдируют и затем формуют в трубу или покрывают ею трубу или несколько труб.

Согласно настоящему изобретению трубу предпочтительно получают следующим способом: сначала пластификацией полипропиленовой смеси по настоящему изобретению в экструдере при температурах в диапазоне от 200°C до 300°C, а затем экструзией смеси через фильеру с кольцевым соплом и охлаждением.

Экструдеры для получения трубы могут представлять собой одношнековые экструдеры с L/D от 20 до 40, или двухшнековые экструдеры, или каскады экструдеров из гомогенизирующих экструдеров (одношнековых или двухшнековых). Возможно, дополнительно возможно применять насос для расплава и/или статический смеситель между экструдером и кольцевой экструзионной головкой. Возможны кольцевые головки с диаметрами в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и даже больше.

Расплав, поступающий из экструдера, сначала распределяют по кольцевому поперечному сечению через конически расположенные отверстия и затем подают в комбинацию стержень/фильера через спиральный распределитель катушки или экран. Если необходимо, перед выходным отверстием фильеры возможно дополнительно установить ограничительные кольца или другие конструктивные элементы для обеспечения равномерного потока расплава. После выхода из фильеры с кольцевым соплом трубу отбирают через калибровочную оправку, что обычно сопровождается охлаждением трубы с помощью воздуха и/или с помощью воды, возможно также с внутренним водяным охлаждением.

Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно с помощью примеров, приведенных ниже.

ПРИМЕРЫ

1. Определения/Способы измерения

Следующие определения терминов и определения способов применяются для приведенного выше общего описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не указано иное.

Реология: динамические реологические измерения проводили с применением Rheometrics RDA-II QC на сжатие формованных образцов в атмосфере азота при 200°C с применением пластины диаметром 25 мм и геометрии пластины. Эксперименты по колебаниям сдвига проводили в пределах линейного диапазона вязкоупругой деформации при частотах от 0,01 до 500 рад/с.

(IS06721-1) Значения динамического модуля упругости (С′), комплексного модуля потерь (G′′), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (h*) были получены как функции частоты (W).

Вязкость нулевого сдвига (h0) вычисляли с применением комплексной текучести, определяющуюся как обратную комплексной вязкости.

Ее действительная и мнимая части, таким образом, определяются следующим образом:

f′(ω)=η′(ω)/[η′(ω)2+η′′(ω)2] и

f′′(ω)=η′′(ω)/[η′(ω)2+η′′(ω)2]

Из следующих уравнений

η′=G′′/ω и η′′=G′/ω

f′(ω)=G′′(ω)·ω/[G′(ω)2+G′′(ω)2]

f′′(ω)=G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G′′(ω)2]

Индекс полидисперсности (ИП) вычисляли из точки пересечения G′(ω) и G′′(ω).

Существует линейная зависимость между f′ и f′ с нулевым значением ординаты 1/h0 (Heino et al.1). Для полипропилена это справедливо при низких частотах, и пять первых точек (5 точек/декада) используют для расчета h0.

Индексы уменьшения вязкости при сдвиге (УВС), которые коррелируют с ММР и не зависят от Mw, вычисляли согласно Heino 1,2) (ниже).

УВС вычисляют путем деления значения вязкости при нулевом сдвиге на значение комплексной вязкости, полученное при определенном значении постоянного сдвигового напряжения G*. Сокращение УВС (0/50) представляет собой отношение вязкости при нулевом сдвиге к вязкости при сдвиговом напряжении 50000 Па.

1) Rheological characterization of polyethylene fractions. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1 360-362.

2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

CTP2 измеряли в соответствии с ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг). Скорость течения расплава представляет собой количество полимера в граммах, которое испытательное устройство, стандартизированное в соответствии с ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°С под нагрузкой 2,16 кг.

Содержание сомономера С3 и С6 измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье) с применением спектрометра Perkin Elmer FTIR 1600, калиброванного с помощью 13С-ЯМР. Тонкие пленки прессовали до толщины от 250 до 500 мкм при 190°C и спектры снимали в трансмиссионном режиме. Соответствующие настройки прибора включают спектральное окно от 5000 до 400 волновых чисел (см-1), разрешение 2,0 см-1 и 8 сканов.

Содержание гексена в сополимерах пропилена и гексена определяли с помощью максимального пика, скорректированного по базовой линии, соответствующего количественной полосе 727 см-1 при базовой линии, определенной от 758,5 до 703,0 см-1.

Содержание сомономера С определяли с помощью способа толщины пленки с применением интенсивности количественной полосы l(q) и толщины спрессованной пленки Т с применением следующей зависимости: [l(q)/T]m+с=С, где m и c представляют собой коэффициенты, определяемые из калибровочной кривой, построенной с применением содержания сомономера, полученного с помощью 13С-ЯМР спектроскопии.

Содержание β-модификации: β-кристалличность определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК проводили в соответствии с ISO 3146/часть 3/способ С2 со скоростью сканирования 10°C/мин. Количество β-модификации вычисляли из второго нагревания по следующей формуле:

β-площадь/(α-площадь+β-площадь)

Так как термодинамические β-модификации начинают преобразовываться в более стабильные альфа-модификации при температурах выше 150°C, часть β-модификации трансформируется в процессе нагрева при измерении ДСК. Таким образом, количество β-пп, определенное с помощью ДСК, ниже, как при измерении согласно способу Turner-Jones по WAXS (A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem 75 (1964) 134).

«Второе нагревание» означает, что образец нагревают в соответствии с ISO 3146/часть 3/способ С2 в первый раз, а затем охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10°C/мин. Затем образец нагревают во второй раз в соответствии с ISO 3146/часть 3/способ С2. Данное второе нагревание имеет важное значение для измерения и расчета.

Во время ′′первого нагревания′′ вся термическая предыстория образца, приводящая к различным кристаллическим структурам, которая, как правило, возникает из-за различных условий и/или способов обработки, разрушается. Применяя второе нагревание для определения 3-кристалличности, возможно сравнивать образцы независимо от способа, которым образцы были изначально получены.

Температуру плавления Tm и температуру кристаллизации Tc измеряли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Mettler ТА820 на 5-10 мг образцах. Кривые кристаллизации и плавления получали при сканировании охлаждения и нагрева 10°C/мин в интервале от 30°C до 225°C. Температуры плавления и кристаллизации были приняты как пики эндотерм и экзотерм.

Предел прочности на разрыв определяли в соответствии с ISO 527 для инжекционно-формованных изделий.

Скорость ползуна для тестирования модуля составляла 1 мм/мин.

Скорость ползуна для тестирования прочности на разрыв и удлинения составляла 50 мм/мин.

Испытательные образцы получали, как описано в EN ISO 1873-2 (производимые образцы для испытаний представляли собой многоцелевые образцы для испытаний типа А в соответствии с ISO 3167).

Модуль упругости при изгибе измеряли в соответствии с ISO 178.

Модуль упругости при изгибе измеряют на образцах, полученных из инжекционно формованных экземпляров, как описано в EN ISO 1873-2 (80×10×4 мм).

Ударное испытание по Шарли: ударную вязкость по Шарли с надрезом измеряли в соответствии с ISO 791еА при 23°C и 0°C соответственно. Для получения инжекционно формованных образцов для испытаний см. ′′модуль упругости при изгибе′′.

Испытательные образцы для измерений разрыва, изгиба и измерений Шарли представляли собой инжекционно формованные образцы, полученные с применением аппарата Engel V60 Tech с 22 мм винтом при 255°C при давлении 50 бар и последующем давлении 55 бар. Тестирование проводили спустя 96 часов хранения при 23°C.

Результаты испытания давлением измеряли в соответствии с ISO 1167. В данном испытании образец подвергали постоянному окружному (обруч) напряжению 16 МПа (для сополимеров ПП) соответственно 21 МПа (для гомополимеров) при повышенной температуре 20°C в вода-в-воде или 4,2 МПа (для сополимеров ПП) соответственно 3,5 МПа (для гомополимеров) при температуре 95°C в вода-в-воде. Регистрировали время в часах до разрушения. Испытания проводили на трубах, полученных на обычном оборудовании для экструзии труб, трубы имели диаметр 32 мм и толщину стенки 3 мм.

Пористость: БЭТ с газом N2, ASTM 4641, аппарат Micromeritics Tristar 3000; подготовка образцов: при температуре 50°C, 6 часов в вакууме.

Площадь поверхности: БЭТ с газом N2 ASTM D 3663, аппарат Micromeritics Tristar 3000; подготовка образцов при температуре 50°C, 6 часов в вакууме.

Б. Примеры

Примеры 1 и 2

Катализатор, применяемый в способе полимеризации, представлял собой металлоценовый катализатор такой, как получен в Примере 1 ЕР 1741725 А1 на основе рац-метил(циклогексил)силандиил-бис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил]цирконий дихлорида.

Средний размер частиц порошка, который измеряли счетчиком Coulter, составлял 20 мкм.

Пористость и площадь поверхности были ниже предела измерений.

Содержание Al 36,27 масс.%.

Содержание Zr 0,42 масс.%.

Al/Zr молярное соотношение 291 моль/моль.

Один гомополимер в качестве компонента (А) и один гомополимер в качестве компонента (Б) получали на пилотной установке Borstar РР с преполимеризацией и петлевым реактором

Полимеры формулировали с применением Irganox В215: 1500 частей на миллион (ррm) и стеарат кальция: 500 частей на миллион (ррm).

Второй компонент (Б) представлял собой гомополимер пропилена на основе катализатора Циглера-Натта коммерческого класса HD601CF от Borealis.

Свойства компонентов смеси приведены в Таблице 2:

90 масс.% компонента (А) смешивали с 10 масс.% компонента (Б) (пример 1) или HD601CF (пример 2) (с получением 100% смеси) и смесь β-нуклеировали с 2 масс.%, в расчете на смесь, СМВ250 grey 7042 (серый) от Mastertec GmbH (маточная смесь с β-нуклеирующим агентом) с применением 2-шнекового экструдера ZSK 40. СМВ250 gray 7042 содержит следующие соединения:

48,95 масс.%, RE 216 CF (CAS-№9010-79-1) [статистический сополимер от Borealis]

47,0 масс.%, P. White 7 (CAS-№1314-98-3)

0,5 масс.%, P. Black 7 (CAS-№1333-86-4)

2,0 масс.%, P. Green 17 (CAS-№1308-38-9)

1,3 масс.%, P. Blue 28 (CAS-№1345-16-0)

0,25 масс.%, P. Orange 48 (CAS-№1503-48-6)

Трубы с диаметром 32 мм и толщиной стенок 3 мм экструдировали с применением Battenfeld 1-45-30 В со следующими температурными настройками: температуру цилиндрической зоны и головки экструдера поддерживали постоянной.

Свойства смеси и труб объединили и сравнили с Beta-PP ВЕ60-7032 и ВЕ50; являющимися коммерчески доступными классами труб на основе ЦН-гомополимеров от Borealis, в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, трубы, полученные из смесей, содержащих компонент (А) полимера на основе SSC, демонстрируют улучшенную пригодность для переработки (необходимо более низкое давление и поэтому более низкое потребление энергии для экструзии труб) и в то же время улучшенные результаты испытания давлением при испытании давлением по сравнению с эталонными классами ВЕ60-7032 и ВЕ50.

Пример 3

Статистический сополимер пропилена и гексена (С36-р-ПП) получали на пилотной установке Borstar РР с преполимеризацией, петлевым реактором одним газофазным реактором.

Полимер формулировали с применением Irganox 168:1000 частей на миллион (ppm), Irganox 1010:500 частей на миллион (ppm), Syloblock® 45 (Антиадгезивный агент от Grace Davison): 1000 частей на миллион (ррm), стеарата кальция: 200 частей на миллион (ppm), SHT (Гидроталькит; акцептор кислоты): 200 частей на миллион (ррm) и 2 масс.% СМВ250 grey 7042.

Осуществили попытку экструзии труб из бета-нуклеированного статистического сополимера пропилена и гексена, но без успеха. Не было возможным получить трубы с приемлемым качеством.

Для улучшения экструдируемости 10 масс.% Beta-PPR™ RA7050 в расплаве смешивали с 90 масс.% ненуклеированного статистического сополимера пропилена и гексена и смесь 8-нуклеировали с 2 масс.%, в расчете на смесь, СМВ250 grey 7042 от Mastertec GmbH (маточная смесь с р-нуклеирующим агентом) с применением 2-шнекового экструдера ZSK 40.

Beta-PPR™ RA7050 является коммерчески доступным бета-нуклеированным статистическим сополимером пропилена и этилена от Borealis.

Свойства ненуклеированного и бета-нуклеированного статистического сополимера пропилена и гексена приведены в Таблице 5.

Beta-PPR™ RA7050 также применяли в качестве примера. Кроме того, RA130E, коммерчески доступный статистический сополимер полипропилена от Borealis, применяли в качестве сравнительного примера.

Трубы с диаметром 32 мм и толщиной стенок 3 мм экструдировали с применением Battenfeld 1-45-30В со следующими температурными настройками: температуру цилиндрической зоны и головки экструдера поддерживали постоянной.

Свойства смеси, Beta-PPR™ RA7050 и RA130E и труб, полученных из них, приведены в таблице 6.

Из Таблицы 6 по сравнению с Таблицей 5 можно видеть, что индекс полидисперсности ИП увеличился, что заметно улучшило экструдируемость и сделало возможным получение труб. Кроме того, видно, что трубы, полученные из смеси согласно изобретению, демонстрируют заметно улучшенные результаты испытания давлением при испытании давлением по сравнению с эталонными классами.

1. Полипропиленовая смесь для получения труб, включающая
(a) Компонент (А), представляющий собой гомо- или сополимер пропилена, полученный с применением системы катализатора с единым центром полимеризации, и имеющий скорость течения расплава СТР2 (230°C) не более чем 0,9 г/10 мин, и
(b) Компонент (Б), представляющий собой второй гомо- или сополимер пропилена, полученный с применением катализатора Циглера-Натта, и имеющий СТР2 (230°C) от 0,03 до 20 г/10 мин, который расширяет молекулярно-массовое распределение с точки зрения индекса полидисперсности (ИП) всей композиции,
где или компонент (А), и/или компонент (Б), и/или композиция полипропиленовой смеси являются β-нуклеированными и где смесь имеет индекс уменьшения вязкости SHI (0/50), измеренный в соответствии с ISO 6271-10, от 10 до 85.

2. Полипропиленовая смесь по п.1, где компонент (А) получен в присутствии системы катализатора с единым центром полимеризации, включающего соединение переходного металла, соответствующее формуле (I):

где
"М" представляет собой цирконий или гафний,
каждый "X" независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,
каждый "Ср′" представляет собой органический лиганд циклопентадиенилового типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды координируются с переходным металлом (М),
"R" представляет собой двухвалентную мостикообразующую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср′)
"n" обозначает 1 или 2, предпочтительно 1;
возможно в сочетании с сокатализатором, (С0), включающим элемент (Е) 13 группы Периодической таблицы (ИЮПАК).

3. Полипропиленовая смесь по п.2, где соединение переходного металла имеет формулу (II)

где
М представляет собой цирконий или гафний,
X представляют собой лиганды с σ-связью с металлом "М", как определено для формулы (I),
R1 одинаковы или отличны друг от друга и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного С120алкила, линейного ненасыщенного С120алкила, разветвленного насыщенного С120алкила, разветвленного ненасыщенного С120алкила, С320циклоалкила, С620 арила, C7-C20алкиларила и С720арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 до 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),
R2-R6 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С120алкила, линейного ненасыщенного С120алкила, разветвленного насыщенного С120-алкила, разветвленного ненасыщенного C120-алкила, С320циклоалкила, С620арила, С720-алкиларила и С720арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),
R7 и R8 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С120алкила, линейного ненасыщенного С120алкила, разветвленного насыщенного С120алкила, разветвленного ненасыщенного С120алкила, С320циклоалкила, С620арила, С720алкиларила, С720арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК), SiR103, GeR103, OR10, SR10 и NR102,
где
R10 выбирают из группы, состоящей из линейного насыщенного С120алкила, линейного ненасыщенного С120алкила, разветвленного насыщенного С120алкила, разветвленного ненасыщенного С120алкила, С320циклоалкила, С620арила, С720алкиларила и С720арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),
и/или
R7 и R8 возможно являются частью системы С420 углеродного кольца вместе с углеродными атомами инденила, к которым они присоединяются, возможно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,
R9 являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С120алкила, линейного ненасыщенного С120алкила, разветвленного насыщенного С120алкила, разветвленного ненасыщенного С120алкила, С320циклоалкила, С6-C20арила, C7-C20алкиларила и С720арилалкила, OR10 и SR10,
где R10 определен, как и ранее,
L представляет собой двухвалентную группу, соединяющую два инденильных лиганда, выбранную из звена C2R114, или SiR112, или GeR112, где
R11 выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного С120алкила, линейного ненасыщенного С120алкила, разветвленного насыщенного С120алкила, разветвленного ненасыщенного С120алкила, С320циклоалкила, С620арила, С720алкиларила или С720арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК).

4. Полипропиленовая смесь по п.2 или 3, где соединение переходного металла формулы (I) или (II) выбрано из рац-метил(циклогексил)силандиил-бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорида, рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил) цирконий дихлорида и рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)цирконий дихлорида.

5. Полипропиленовая смесь по п.1, где система катализатора с единым центром полимеризации получена с применением технологии эмульгирования/затвердевания, включающей этапы:
a) получения раствора одного или более компонентов катализатора;
b) диспергирования указанного раствора во втором растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компоненты катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы,
c) затвердевания указанной дисперсной фазы для преобразования указанных капель в твердые частицы и, возможно, извлечение указанных частиц с получением указанного катализатора.

6. Полипропиленовая смесь по п.1, где данная смесь включает от 51 до 97 масс. % компонента (А) и от 3 до 49 масс. % компонента (Б), в пересчете на сумму компонентов (А) и (Б), составляющую 100 масс. %.

7. Полипропиленовая смесь по п.1, где смесь включает
а) от 85 до 99 масс. % смеси компонента (А) и компонента (Б),
б) от 1 до 15 масс. % добавок, включающих
б1) от 0 до не более 2 масс. % третьего полимера,
б2) от 0,0001 до 2,0 масс. % по меньшей мере одного β-нуклеирующего агента,
б3) возможно одну или более дополнительную добавку, обычную в данной области техники и не взаимодействующую с β-нуклеирующими агентами.

8. Полипропиленовая смесь по п.1, где данная смесь является частично кристаллизованной в β-модификации, где степень β-модификации полипропиленовой смеси составляет по меньшей мере 50%.

9. Полипропиленовая смесь по п.1, где смесь имеет СТР2 (230°C) не более чем 1,5 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133.

10. Полипропиленовая смесь по п.1, где смесь имеет индекс полидисперсности ИП в диапазоне от 3,0 до 8,0.

11. Полипропиленовая смесь по п.1, где полипропиленовая смесь в состоянии инжекционного формования имеет модуль упругости при изгибе, измеренный в соответствии с ISO 178, по меньшей мере 800 МПа.

12. Полипропиленовая смесь по п.1, где полипропиленовая смесь в состоянии инжекционного формования имеет ударную вязкость, измеренную в соответствии с ударным испытанием по Шарпи (ISO 179 (1еА)) при 23°C, по меньшей мере 10,0 кДж/м2, и/или ударную вязкость, измеренную в соответствии с ударным испытанием по Шарпи (ISO 179 (1еА)) при 0°C, по меньшей мере 1,5 кДж/м2.

13. Применение полипропиленовой смеси по любому из пп.1-12 для получения однослойных труб или одного из слоев многослойных труб.

14. Трубы, включающие полипропиленовую смесь по любому из пп.1-12, где трубы имеют результаты испытания давлением, измеренные в соответствии с ISO 1167:
a) для труб, полученных из смесей гомополимеров (21 МПа и 20°C, диаметр труб 32 мм, толщина стенки 3 мм), по меньшей мере 25 ч и (3,5 МПа и 95°C, диаметр труб 32 мм, толщина стенки 3 мм) по меньшей мере 7000 ч и
b) для труб, полученных из смесей сополимеров (16 МПа и 20°C, диаметр труб 32 мм, толщина стенки 3 мм), по меньшей мере 8000 ч и (4,2 МПа и 95°C, диаметр труб 32 мм, толщина стенки 3 мм) по меньшей мере 5000 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области авиации и касается разработки силовых авиационных конструкций крыла и фюзеляжа из полимерных композиционных материалов (КМ) и их защите.

Изобретение относится к неметаллическим трубам, способу и устройству для их непрерывного изготовления. Согласно способу осуществляют намотку стекловолокнистого материала, пропитанного связующим, на вращающуюся самоподающую оправку с последующим отверждением связующего сформированной оболочки трубы.

Изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы для изготовления формованных изделий. Композиция содержит полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащих звенья 1,3-бис(аминометил)циклогексана и звенья дикарбоновой кислоты, включающие звенья адипиновой и/или себациновой кислоты, (В) соединения ароматического вторичного амина, (С) органическое соединение на основе серы и (D) фенольный антиоксидант.

Изобретение относится к трубе, обладающей повышенным сопротивлением к росту трещин труб и изготовленной из полиэтиленовой композиции, а также к применению стабилизатора фенольного типа (С) и стабилизатора фенольного типа (D) для увеличения сопротивления труб медленному росту трещин.

Изобретение относится к магистральному трубопроводному транспорту, предназначенному, преимущественно, для транспортировки газа. Газопровод содержит линейные участки труб для перемещения транспортируемого газа от входа названного участка к его выходу, при этом, по меньшей мере, на части линейных участков установлена бесшовная труба, длина которой равна длине этого участка, которая выполнена из стекло - или углепластика, и имеет внутренний диаметр не менее 2500 мм.

Оболочка из композиционных материалов предназначена для использования в конструкциях авиационной, ракетной и космической техники. Между двумя обечайками 1 и 2 оболочки слой пенопласта выполнен в виде краеугольных частей 3 с образованием пересекающихся каналов, в которых расположена реберно-ячеистая структура 4, выходящая на краевые шпангоуты 5.

Изобретение относится к способу получения сшитой трубы и к сшитой трубе, содержащей сшитую полимерную композицию, которая содержит сшитый этиленовый полимер. Способ получения сшитой трубы включает: (i) полимеризацию этилена необязательно совместно с одним или несколькими сомономерами (сомономером) в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением этиленового полимера, содержащего углерод-углерод двойные связи, этиленовый полимер имеет: (А) сшиваемость, выражаемую через уровень содержания геля, равный, по меньшей мере, 50% масс., согласно измерению для дисковидного образца сшитого этиленового полимера (АSТМD 2765-01, Method А, экстрагирование в декалине); и/или (В) содержание углерод-углерод двойных связей в количестве более чем 0,2 углерод-углерод двойной связи/1000 атомов углерода, согласно измерению по методу ИКПФ; и (ii) получение полимерной композиции, включающей, по меньшей мере, 50% масс.

Группа изобретений относится к ракетной технике. Корпус снабжен профильным силовым слоем (5), который расположен между его наружным (3) и внутренним (4) силовыми слоями и скреплен с ними.

Изобретение относится к сшитому полиэтилену, к способу получения сшитого полиэтилена, также к сшитому полиэтилену и изделиям, предпочтительно трубам, изготовленным из него.

Изобретение относится к сшитому мультимодальному полиэтилену. .

Изобретение относится к термопластической эластомерной композиции и формованным продуктам, таким как листовой материал, материал для внутренней отделки автомобиля, слоистым пластикам и приборным панелям, полученных с использованием указанной композиции.

Изобретение относится к полипропиленовым композициям, используемым для получения изделий литьем под давлением. Композиция содержит гомополимер полипропилена, блок-сополимер пропилена и этилена, сополимер этилена и винилацетата и минеральный наполнитель.

Изобретение относится к композиции для бета-зародышеобразования полипропилена и способу ее получения. Композиция представляет собой частицы природной минеральной твердой подложки, поверхность которых имеет соль дикарбоновой кислоты, где дикарбоновая кислота содержит от 7 до 10 атомов углерода, и диспергирующий и/или измельчающий агент.
Изобретение относится к строительным материалам, получаемым экструзией древесно-полимерных композитов с использования отходов лесопиления, мебельного и деревообрабатывающего производства и может быть использовано в отделке при строительстве зданий.

Изобретение относится к новым композициям для железнодорожных шпал и к способам их производства. Способ изготовления шпалы, включающей первую часть, изготовленную из первой композиции, и вторую часть, изготовленную из второй композиции, причем первая композиция включает 15-75 мас.% первого асфальтового компонента и 85-25 мас.% первого полимерного компонента, и вторая композиция включает 20-85 мас.% второго асфальтового компонента и 80-15 мас.% второго полимерного компонента, и каждый из полимерных компонентов включает смесь пригодной для переработки пластмассы и волокнистого армирующего материала, включает стадии: (i) отдельное приготовление и смешивание выбранных количеств асфальта и пластмассы для получения первой и второй смеси; (ii) отдельное плавление и переработка указанной первой и второй смеси в процессорах, способных нагревать и подавать указанные смеси отдельно в виде сложной асфальтово-пластмассовой композиции на насосные устройства, связанные с соэкструзионной фильерой; и (а) перекачивание первой композиции в первую секцию формы для образования внутренней части железнодорожной шпалы и одновременное введение второй композиции во внешнюю часть формы для образования внешней части железнодорожной шпалы или (b) перекачивание второй композиции в первую секцию формы для образования внутренней части железнодорожной шпалы и одновременное введение первой композиции во внешнюю часть формы для образования внешней части железнодорожной шпалы.

Изобретение относится к способу полимеризации для получения композиции пропиленового полимера. Способ проводят в присутствии системы катализаторов, содержащей (a) твердый каталитический компонент, имеющий средний размер частиц от 15 до 80 мкм, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по крайней мере, связь Ti-галоген, и, по крайней мере, два электронодонорных соединения, одно из которых присутствует в количестве от 50 до 90% мол.

Изобретение относится к полиолефиновой маточной смеси, которая может быть использована для получения полиолефиновых композиций, подходящих для изготовления способом литьевого формования относительно больших изделий.

Изобретение относится к бесцветному синтетическому вяжущему, которое находит дорожно-промышленное применение. Бесцветное синтетическое вяжущее содержит масло растительного происхождения, смолу нефтяного происхождения и полимер.

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции с бета-зародышеобразователями и может быть использовано для получения пористой полимерной пленки.

Изобретение относится к композиции сополимера пропилена, ее получению и применению. Композиция сополимера пропилена содержит полипропилен (A) с содержанием сомономера не более чем 1,0 мас.% и сополимер пропилена (В) с содержанием сомономера в пределах от 4,0 до 20,0 мас.%.

Изобретение относится к полипропиленовой композиции для пенопласта, способу получения полипропиленовой композиции и пенопласта и к вспененным изделиям, полученным из полипропиленовой композиции.
Наверх