Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров



Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров
Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров
Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров
Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров
Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров
Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров

 


Владельцы патента RU 2560726:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих парных полимеров. Способ заключается в алкилировании N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола. В качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс ведут в среде Ν,Ν-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°C, в течение 48 часов. В качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол. Технический результат - получение парных полимеров, которые могут быть использованы для создания pН- и термочувствительных гидрогелевых композиций, способных выступать в качестве иммобилизаторов лекарственных субстанций, каталитических систем и в качестве связующих компонентов водонаполненных энергоемких композиций. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

 

Предлагаемое изобретение заключается в способе совмещения в структуре парного полимера различных по своей природе высокомолекулярных соединений, в основе которого лежит реакция алкилирования тетразольных циклов одного полимера оксирановыми циклами, входящими в состав другого полимера.

Полученные парные полимеры могут быть использованы для создания pH- и термочувствительных гидрогелевых композиций, способных выступать в качестве иммобилизаторов лекарственных субстанций, каталитических систем и в качестве связующих компонентов водонаполненных энергоемких композиций.

Данное изобретение относится к способу вынужденного совмещения полимерных веществ при условии наличия в структуре одного из высокомолекулярных компонентов звеньев 5-винилтетразола (5-ВТ) и оксирановых циклов в структуре другого высокомолекулярного соединения. Указанный способ вынужденного совмещения полимерных веществ посредством реакции между тетразольными и оксирановыми циклами, входящими в структуру разных полимеров, не известен. Можно ожидать, что сочетание ковалентно связанных макромолекул ионогенного тетразолсодержащего полимера с макромолекулами другого типа в структуре парного полимера может способствовать проявлению последними интересных в плане практического применения свойств. В частности, таким способом можно получать дифильные сетчатые полимеры, совместимые с водой с образованием pH- и термочувствительных гидрогелевых композиций.

Таким образом, использование подобного способа выглядит более привлекательно по сравнению с известными ранее. Известен способ вынужденного совмещения полимеров, в основе которого лежит реакция алкилирования полистирола по Фриделю-Крафцу полимерными соединениями, содержащими подвижный атом хлора. Ограничением этого метода является необходимость использования в качестве катализатора кислот Льюиса, которые в дальнейшем препятствуют выделению и очистке целевого продукта. При этом структурные особенности используемых полимерных соединений не позволяют создавать продукты, содержащие в своей структуре дифильные фрагменты, присутствие которых должно придавать целевым соединениям особо ценные практические свойства (Аскадский А.А. // Успехи химии. 1999. Т. 68. №4. С. 349). Известен способ вынужденного смешения полимерных соединений, являющийся наиболее близким прототипом предполагаемого изобретения. Так, при получении тетразолсодержащего парного полимера был применен метод межцепной сшивки, где субстратом являлся поли-5-винилтетразол, а в качестве полимерного алкилирующего реагента использовали поливинилхлорид. Однако существенным недостатком может оказаться необходимость обязательного использования для осуществления реакции между указанными полимерами триэтиламина, роль которого заключается в переводе тетразольных циклов в ионизованную форму, что приводит к необходимости дополнительной очистки получаемого продукта от остатков низкомолекулярных продуктов реакции и противоионов. Кроме того, использование в качестве высокомолекулярного алкилирующего реагента узкого круга конкретных полимеров, содержащих фрагменты винилхлорида, существенно снижает возможность направленного регулирования свойств получаемых парных полимеров (Кижняев В.Н., Петрова Т.Л., Покатилов Ф.А., Житов Р.Г. // Высокомолек. соед. Б. 2012. Т. 54. №6. С. 940).

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа вынужденного совмещения полимерных соединений, содержащих в своей структуре гетерофильные фрагменты без использования дополнительных каталитических систем, что позволяет проводить направленный синтез полимерных систем, обладающих заданными свойствами, путем варьирования состава реагирующих полимерных реагентов и получение на их основе парных полимеров, обладающих повышенной энергоемкостью, способных в определенных условиях к образованию гидрогелевых систем, проявляющих pH- и термочувствительные свойства.

Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения тетразолсодержащих парных полимеров путем алкилирования N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола в котором, в качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс получения парных полимеров ведут в среде N,N-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°С, в течение 48 часов, при этом в качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол.

Согласно способу получения тетразолсодержащих парных полимеров необходимо провести:

1) синтез сополимеров заданного состава, содержащих звенья 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана (ВОКС) (торговое название «Винилокс»).

2) процесс получения парного полимера, в основе которого лежит реакция алкилирования N-H незамещенных тетразольных циклов тетразолсодержащего полимера - поли-5-винилтетразола (ПВТ) оксирановыми (эпоксидными) циклами, входящими в состав второго полимерного реагента.

Для синтеза тетразолсодержащих парных полимеров использовали ПВТ, полученный радикальной полимеризацией 5-ВТ или реакцией азидирования полиакрилонитрила.

Получение сополимеров заданного состава осуществляли ампульным способом в инертной среде (аргон) в присутствии инициатора радикальной полимеризации динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), в качестве растворителя использовали толуол или ацетонитрил. Образовавшиеся в процессе полимеризации сополимеры, содержащие оксирановые циклы, высаживали в этанол, после чего полимерный продукт отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили до постоянной массы в вакууме. Состав сополимеров рассчитывали из данных элементного анализа по содержанию углерода, азота (табл. 1).

Взаимодействие между тетразолсодержащим полимером (ПВТ) и сополимерами, содержащими в своей структуре оксирановые циклы, осуществляли в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) при суммарной концентрации полимеров 5,0 г/дл, различных температуре и соотношениях полимерных соединений. Для этого при комнатной температуре смешивали растворы ПВТ и оксирансодержащего сополимера в ДМФА, после чего смесь загружали в ампулы, продували аргоном, запаивали и выдерживали в термостате при заданной температуре и продолжительности. Реакция между полимерными соединениями сопровождалась гелеобразованием; время начала потери текучести системой фиксировали визуально. Выход парных полимеров количественный, поэтому соотношение ПВТ и оксирансодержащих сополимеров в получаемом парном полимере соответствует соотношению компонентов в исходной смеси. После обработки водным раствором NaOH синтезированные парные полимеры, содержащие ионизованные тетразольные фрагменты, ограниченно набухают в воде с образованием гидрогелей, степень набухания которых определяется количественным соотношением макромолекул ПВТ и сополимера в продукте реакции и природой макромолекул гидрофобного сополимера (табл. 2).

Предмет изобретения иллюстрируется примерами 2, 5, 8, приведенными в таблице 1, и примерами 2, 6, 13 таблицы 2.

Пример 2, таблица 1. В ампулу последовательно загружают 0,005 г (0,5% от массы сомономеров) ДАК, 0,93 мл (0,847 г) стирола, 0,15 мл (0,153 г) ВОКС и 1 мл толуола. Затем через реакционную смесь в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы замораживают в жидком азоте и ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат при температуре 60°С на 24 часа, затем реакционную смесь высаживают в 50 мл этанола, последовательно промывают свежими порциями по 25 мл этанола и диэтилового эфира. Порошкообразный полимерный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 5, таблица 1. В ампулу последовательно загружают 0,005 г (0,5% от массы сомономеров) ДАК, 0,91 мл (0,852 г) метилметакрилата (ММА), 0,14 мл (0,148 г) ВОКС и 2 мл толуола. Затем через реакционную смесь в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы замораживают в жидком азоте и ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат при температуре 60°С на 24 часа, затем реакционную смесь высаживают в 50 мл этанола, последовательно промывают свежими порциями по 25 мл этанола и диэтилового эфира. Порошкообразный полимерный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 8, таблица 1. В ампулу последовательно загружают 0,005 г (0,5% от массы сомономеров) ДАК, 0,77 мл (0,839 г) 2-метил-5-винилтетразола (МВТ), 0,16 мл (0,161 г) ВОКС и 2 мл ацетонитрила. Затем через реакционную смесь в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы замораживают в жидком азоте и ампулу запаивают. Ампулу помещают в термостат при температуре 60°С на 24 часа, затем реакционную смесь высаживают в 50 мл диэтилового эфира, последовательно промывают свежими порциями по 25 мл диэтилового эфира. Порошкообразный полимерный продукт отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 2, таблица 2. Предварительно приготовленные растворы 0,2 г ПВТ в 2 мл ДМФА и 0,2 г сополимера стирола с ВОКС (образец 2, табл. 1) в 2 мл ДМФА смешивают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре и полученную смесь помещают в ампулу. Затем через реакционную систему в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы запаивают. Ампулу помещают в термостат, где ее выдерживают при 80°С в течение 48 ч. Через 6,5 ч реакционная масса теряла текучесть (образовывался гель). После истечения указанного времени ампулу вскрывают, гелеобразную массу обрабатывают диэтиловым эфиром. Полученный порошкообразный продукт промывают толуолом с целью удаления не вступившего в реакцию сополимера стирола с ВОКС. С целью удаления непрореагировавшего ПВТ полученный парный полимер обрабатывают 0,1 M водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживают в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной pH реакции промывных вод. Затем гидрогели обрабатывают 0,1 M водным раствором HCl, выпавший порошкообразный продукт промывают водой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 6, таблица 2. Предварительно приготовленные растворы 0,2 г ПВТ в 2 мл ДМФА и 0,2 г сополимера ММА с ВОКС (образец 5, табл. 1) в 2 мл ДМФА смешивают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре, и полученную смесь помещают в ампулу. Затем через реакционную систему в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы запаивают. Ампулу помещают в термостат, где ее выдерживают при 80°С в течение 48 ч. Через 1,5 ч реакционная масса теряла текучесть (образовывался гель). После истечения указанного времени ампулу вскрывают, гелеобразную массу обрабатывают диэтиловым эфиром. Полученный порошкообразный продукт промывают толуолом с целью удаления не вступившего в реакцию сополимера стирола с ВОКС. С целью удаления непрореагировавшего ПВТ полученный парный полимер обрабатывают 0,1 M водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживают в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной pH реакции промывных вод. Затем гидрогели обрабатывают 0,1М водным раствором HCl, выпавший порошкообразный продукт промывают водой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 13, таблица 2. Предварительно приготовленные растворы 0,2 г ПВТ в 2 мл ДМФА и 0,2 г сополимера МВТ с ВОКС (образец 8, табл. 1) в 2 мл ДМФА смешивают при интенсивном перемешивании при комнатной температуре и полученную смесь помещают в ампулу. Затем через реакционную систему в течение 5 минут с помощью капилляра продувают аргон, после чего содержимое ампулы запаивают. Ампулу помещают в термостат, где ее выдерживают при 80°С в течение 48 ч. Через 3 ч реакционная масса теряла текучесть (образовывался гель). После истечения указанного времени ампулу вскрывают, гелеобразную массу дробят и заливают избытком ДМФА до равновесного набухания. Гель выдерживают в течение недели под периодически заменяемыми порциями ДМФА для удаления не вступившего в реакцию сополимера МВТ с ВОКС и снова высаживают в диэтиловый эфир. С целью удаления непрореагировавшего ПВТ полученный парный полимер обрабатывают 0,1 M водным раствором NaOH до равновесного набухания, после чего образовавшийся гидрогель выдерживают в течение недели под периодически заменяемой дистиллированной водой до нейтральной pH реакции промывных вод. Затем гидрогели обрабатывают 0,1М водным раствором HCl, выпавший порошкообразный продукт промывают водой и сушат в вакууме до постоянной массы.

1. Способ получения тетразолсодержащих парных полимеров путем алкилирования N-H незамещенных тетразольных циклов поли-5-винилтетразола, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего реагента используют сополимеры 2-(винилоксиэтокси)метилоксирана с виниловыми мономерами и процесс ведут в среде N,N-диметилформамида при массовых соотношениях реагентов, включающих от 0,25 до 0,75 массовых долей каждого из них, температуре 60-100°C, в течение 48 часов.
2 Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве виниловых мономеров используют стирол, метилметакрилат, 2-метил-5-винилтетразол.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полимерного конъюгата индолокарбазольного соединения формулы (I), где R1, R2, R3, W1 и W2 представляют собой водород, Х представляет собой метокси-полиэтиленгликоль.

Изобретение относится к способу получения полимерных соединений, содержащих ионные группы имидазолия, которые могут быть использованы в качестве диспергаторов. Способ заключается в том, что осуществляют взаимодействие: α-дикарбонильного соединения, альдегида, по меньшей мере, одного аминосоединения, и водородной кислоты, α-дикарбонильное соединение представляет собой соединение формулы , в которой R1 и R2 независимо друг от друга означают атом водорода или органический остаток с 1-20 атомами углерода.
Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к области химии, а именно к области синтеза преполимеров цианатных эфиров бисфенолов, применяемых для приготовления композитов с органическими или неорганическими волокнами и/или порошками.
Изобретение относится к области получения жидкого термореактивного олигомера на основе модифицированного полисульфидным каучуком 2,2-бис(4-цианатофенил)пропана, используемого в качестве заливочного или пропиточного компаунда, а также полимерной основы связующего для конструкционных стеклопластиков электротехнического назначения.
Изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и полимерных связующих, которые могут быть использованы в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих сополимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью.
Изобретение относится к технологии получения материалов для изготовления каталитических слоев в низкотемпературных топливных элементах с твердополимерным протонопроводящим электролитом.
Изобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров, предназначенных для использования в качестве связующих для термостойких угле-, стекло- и органопластиков, в качестве основы для клеев, герметиков, заливочных компаундов, лакокрасочных покрытий.

Изобретение относится к способу получения полимерного материала из полимеров или из композиции, содержащей полимеры, представляющих собой смеси плавящихся эфиров олиготриазина с 4-18 кольцами линейной и разветвленной структуры, к полимерному материалу, и к его использованию, к продуктам в виде изделий, и к способу их производства.

Изобретение относится к технологии получения медицинских клеев для склеивания биологических тканей. Препарат предназначен для местного применения на коже при проведении операций в хирургии и комбустиологии.

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих сополимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью.
Изобретение относится к составу полимерного поливинилтетразольного связующего, которое может быть использовано для получения энергонасыщенных композиционных материалов различного назначения.
Гидрогель // 2341539
Изобретение относится к сетчатому гидрогелю, используемому во многих областях применения, таких как повязки на раны, устройства для регулированного высвобождения лекарственного средства, включая устройства для трансдермальной доставки лекарственного средства, косметические средства, биодатчики или электроды, покрытия или мембраны, кожные клеи и предохранители для случая стомы и ухода при недержании и т.п.

Изобретение относится к способу получения новых высокоэнергетических (со)полимеров с повышенным содержанием азота, которые могут быть использованы на практике в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонента твердого реактивного топлива.

Изобретение относится к способу получения полимеров винилнитротриазолов, которые могут найти применение в качестве газогенераторов и энергоемкого связующего компонентов ТРТ.

Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получить полимерные гидрогели с повышенной водопроницаемостью - коэффициент водопроницаемости (53-79)<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-4</SP> м<SP POS="POST">3.</SP>м<SP POS="POST">-2.</SP>ч<SP POS="POST">-1</SP>, что достигается радикальной сополимеризацией смеси состава, мас.ч.: оксиалкилметакрилат 80 поливинилпирролидон мол.м.

Изобретение относится к области синтеза полимерных гидрогельных материалов для изготовления контактных линз (КЛ), применяемых в офтальмологии. .

Изобретение относится к способу получения тетразолсодержащих сополимеров, обладающих физиологической и каталитической активностью, а также повышенной энергоемкостью.
Наверх