Полиамидное соединение

Изобретение относится к полиамидному соединению, включающему полиамидную смолу и полиамидный олигомер, которое демонстрирует способность абсорбирования кислорода. Полиамидное соединение содержит 25-50 мол.% диаминового звена, которое содержит ароматическое диаминовое звено в количестве, равном 50 мол.% и более; 25-50 мол.% звена дикарбоновой кислоты, которое содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты и/или ароматическое звено дикарбоновой кислоты в количестве, в совокупности равном 50 мол.% и более; и 0,1-50 мол.% составного звена, содержащего третичный водород. Указанное полиамидное соединение имеет относительную вязкость в диапазоне от 1,01 до 4,2. Изобретение также относится к листу, контейнеру в форме лотка или чаши и тюбику, содержащим полиамидное соединение. Полиамидное соединение демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла, не создает никакого неприятного запаха и характеризуется очень хорошей прозрачностью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 416 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полиамидному соединению (включающему полиамидную смолу и полиамидный олигомер), которое демонстрирует способность абсорбирования кислорода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Металлические банки, стеклянные бутылки, контейнеры и формованные изделия, изготовленные из термопластичной смолы и тому подобного, использовали в качестве упаковочных материалов для медицинских препаратов, напитков, продуктов питания, химических продуктов и тому подобного. В их числе контейнеры и формованные изделия, изготовленные из термопластичной смолы, характеризуются превосходными легкостью, формуемостью, производительностью при упаковывании, такой как в отношении термосвариваемости, и стоимостью и, таким образом, использовались в самом большом количестве. Однако, в общем случае контейнеры и формованные изделия, изготовленные из термопластичной смолы, испытывают проникновение кислорода в довольно большой степени через стенку контейнера, что создает проблему в отношении сохраняемости содержимого, несмотря на их превосходность в качестве упаковочного материала.

Для предотвращения проникновения кислорода извне контейнера контейнер или формованное изделие из термопластичной смолы изготавливают имеющими стенку контейнера, обладающую многослойной структурой, в которой, по меньшей мере, одним ее слоем является кислородонепроницаемый слой, такой как в случае поли-м-ксилиленадипамида (который далее в настоящем документе обозначается как «N-MXD6»), сополимера этилена-винилового спирта, полиакрилонитрила и алюминиевой фольги. Однако контейнер не способен предотвратить не только поступление незначительного количества кислорода извне контейнера, но также и ухудшение характеристик содержимого контейнера, которое является чувствительным к присутствию кислорода, такого как пиво, при сохранении кислорода в контейнере.

Для удаления кислорода в контейнере неизменно использовали абсорбент кислорода. Например, в патентных документах 1 и 2 описываются многослойный материал, абсорбирующий кислород, и пленка, абсорбирующая кислород, содержащие абсорбент кислорода, такой как железный порошок, диспергированный в смоле. В патентном документе 3 описывается барьер, акцептирующий кислород, для упаковки, которая абсорбирует кислород внутри и снаружи контейнера, в которой барьер, акцептирующий кислород, содержит полимерный материал, такой как полиамид, в который добавляют металлический катализатор, такой как кобальт. В патентном документе 4 описывается продукт, включающий слой, удаляющий кислород и содержащий этиленненасыщенное соединение, такое как полибутадиен, и катализатор на основе переходного металла, такого как кобальт, и кислородонепроницаемый слой, такой как в случае полиамида.

ПЕРЕЧЕНЬ ЦИТИРОВАНИЯ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Патентный документ 1: JP-A-2-72851.

Патентный документ 2: JP-A-4-90848.

Патентный документ 3: патент Японии № 2991437.

Патентный документ 4: JP-A-5-115776.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Многослойный материал, абсорбирующий кислород, и пленка, абсорбирующая кислород, содержащие абсорбент кислорода, такой как железный порошок, диспергированный в смоле, являются непрозрачными, поскольку смола является окрашенной абсорбентом кислорода, таким как железный порошок, и, таким образом, демонстрирует ограничения по использованию, то есть они не могут быть использованы в области упаковывания, требующей наличия прозрачности.

Акцептирующая кислород композиция смолы, содержащая переходный металл, такой как кобальт, обнаруживает преимущество, заключающееся в возможности использования композиции в упаковочном контейнере, требующем наличия прозрачности, но она не является для этого благоприятной, поскольку композиция смолы является окрашенной катализатором на основе переходного металла. Кроме того, в композиции смолы смола окисляется в результате абсорбирования кислорода катализатором на основе переходного металла. Говоря конкретно, как считается, окисление может происходить в результате прохождения такой реакции, как образование радикала вследствие отрыва атома водорода метиленовой цепи, примыкающей к ариленовой группе полиамидной смолы, под действием атома переходного металла, образование пероксирадикала, вызванное присоединением молекулы кислорода к радикалу, и отрыв атома водорода под действием пероксирадикала. Смола окисляется в результате абсорбирования кислорода по вышеупомянутому механизму, что в результате приводит к возникновению таких проблем, как появление неприятного запаха у содержимого контейнера вследствие присутствия продуктов разложения и ухудшение окраски, прочности и тому подобного у контейнера вследствие окислительной деструкции смолы.

Проблема, разрешаемая в настоящем изобретении, заключается в предложении полиамидного соединения, которое демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла, не создает никакого неприятного запаха и характеризуется очень хорошей прозрачностью.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ

Настоящее изобретение предлагает следующее далее полиамидное соединение.

Полиамидное соединение, содержащее: от 25 до 50% (моль.) диаминового звена, которое содержит ароматическое диаминовое звено, описывающееся следующей далее общей формулой (I), в количестве, равном 50% (моль.) и более; от 25 до 50% (моль.) звена дикарбоновой кислоты, которое содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (II-1), и/или ароматическое звено дикарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (II-2), в количестве, в совокупности равном 50% (моль.) и более; и от 0,1 до 50% (моль.) составного звена, описывающегося следующей далее общей формулой (III):

где в общей формуле (II-1) n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 18, в общей формуле (II-2) Ar представляет собой ариленовую группу, и в общей формуле (III) R представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу или замещенную или незамещенную арильную группу.

ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиамидное соединение настоящего изобретения характеризуется превосходной способностью абсорбирования кислорода. В соответствии с этим, например, полиамидное соединение настоящего изобретения может быть загружено в саше и тому подобное и в благоприятном случае использовано в качестве абсорбента кислорода. Более предпочтительные примеры использования полиамидного соединения настоящего изобретения включают использование в качестве упаковочного материала или упаковочного контейнера. Упаковочный материал или упаковочный контейнер, использующие полиамидное соединение настоящего изобретения, демонстрируют достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла, не создают никакого неприятного запаха и характеризуются очень хорошей прозрачностью, что, тем самым, обеспечивает хранение содержимого в полном порядке.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой диаграмму 1Н-ЯМР для полиамидного соединения 101, полученного в примере 101.

Фиг.2 представляет собой диаграмму 1Н-ЯМР для полиамидного соединения 201, полученного в примере 201.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

1. Полиамидное соединение

Полиамидное соединение настоящего изобретения содержит: от 25 до 50% (моль.) диаминового звена, которое содержит ароматическое диаминовое звено, описывающееся следующей далее общей формулой (I), в количестве, равном 50% (моль.) и более; от 25 до 50% (моль.) звена дикарбоновой кислоты, которое содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (II-1), и/или ароматическое звено дикарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (II-2), в количестве, в совокупности равном 50% (моль.) и более; и от 0,1 до 50% (моль.) звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, (предпочтительно составного звена, описывающегося следующей далее общей формулой (III)):

где в общей формуле (II-1) n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 18, в общей формуле (II-2) Ar представляет собой ариленовую группу, и в общей формуле (III) R представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу или замещенную или незамещенную арильную группу.

Совокупный уровень содержания диаминового звена, звена дикарбоновой кислоты и звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, не превышает 100% (моль.). Полиамидное соединение настоящего изобретения, кроме того, может содержать составное звено, отличное от тех, которые упоминались выше, в количестве в таком диапазоне, который не ухудшит достижение преимуществ настоящего изобретения.

Полиамидное соединение настоящего изобретения включает полиамидную смолу и полиамидный олигомер.

«Полиамидная смола» настоящего изобретения обозначает полиамидное соединение настоящего изобретения, которое характеризуется относительной вязкостью, равной 1,8 и более. Полиамидная смола представляет собой материал, который может быть сформован индивидуально и может быть переработан в упаковочный материал и упаковочный контейнер. Полиамидная смола настоящего изобретения в зависимости от необходимости может содержать другую смолу и добавку, добавленные и примешанные к ней, и полиамидная композиция, полученная таким образом, может быть сформована. Полиамидная смола настоящего изобретения демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла, не создает никакого неприятного запаха и характеризуется очень хорошей прозрачностью.

«Полиамидный олигомер» настоящего изобретения обозначает полиамидное соединение настоящего изобретения, которое характеризуется относительной вязкостью, меньшей, чем 1,8. Полиамидный олигомер представляет собой материал, который в общем случае не может быть сформован индивидуально. В общем случае олигомер зачастую обозначает полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу, равную 1000 и менее, но полиамидный олигомер настоящего изобретения включает не только обычный олигомер, но также и полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу, меньшую, чем 10000.

Полиамидный олигомер настоящего изобретения в благоприятном случае может быть загружен в саше и тому подобное и использован в качестве абсорбента кислорода. Полиамидный олигомер настоящего изобретения в благоприятном случае может быть использован в качестве исходного материала для получения смолы или добавки к смоле. В случае использования полиамидного олигомера настоящего изобретения в качестве исходного материала для получения смолы полиамидный олигомер может быть сополимеризован с другим материалом смолы, что, тем самым, обеспечивает получение сополимерной смолы, и сополимерная смола может быть сформована в виде упаковочного материала или упаковочного контейнера. В случае использования полиамидного олигомера настоящего изобретения в качестве добавки к смоле композиция смолы, полученная в результате добавления полиамидного олигомера к смоле, может быть сформована в виде упаковочного материала или упаковочного контейнера. В данном случае может быть получена достаточная способность абсорбирования кислорода без ухудшения прозрачности и механической прочности смолы. Сополимерная смола и композиция смолы, полученные при использовании полиамидного олигомера настоящего изобретения, демонстрируют достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла и не создают никакого неприятного запаха.

В полиамидном соединении настоящего изобретения уровень содержания звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, находится в диапазоне от 0,1 до 50% (моль.). В случае уровня содержания звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, меньшего, чем 0,1% (моль.), достаточная способность абсорбирования кислорода не обнаружится. В случае превышения уровнем содержания звена карбоновой кислоты, содержащего третичный кислород, 50% (моль.) ухудшатся свойства полиамидного соединения, такие как свойство газонепроницаемости и механические свойства, вследствие чрезмерно большого количества содержащегося третичного водорода, и, в частности, в случае карбоновой кислоты, содержащей третичный водород, в виде аминокислоты не только станет недостаточной теплостойкость вследствие наличия непрерывной пептидной цепи, но также и образуется кольцевая структура, сформированная из димера аминокислоты, что ингибирует полимеризацию. Уровень содержания звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, предпочтительно составляет 0,2% (моль.) и более, а более предпочтительно 1% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 40% (моль.) и менее, а более предпочтительно 30% (моль.) и менее, с точки зрения способности абсорбирования кислорода и свойств полиамидного соединения.

В полиамидном соединении настоящего изобретения уровень содержания диаминового звена находится в диапазоне от 25 до 50% (моль.), а с точки зрения способности абсорбирования кислорода и свойств полимера предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 50% (моль.). В полиамидном соединении настоящего изобретения подобным образом уровень содержания звена дикарбоновой кислоты находится в диапазоне от 25 до 50% (моль.), а предпочтительно от 30 до 50% (моль.).

Соотношение между уровнями содержания диаминового звена и звена дикарбоновой кислоты предпочтительно является соотношением приблизительно одних и тех же величин, а более предпочтительно с точки зрения реакции полимеризации уровень содержания звена дикарбоновой кислоты составляет ±2% (моль.) от уровня содержания диаминового звена. В случае отклонения уровня содержания звена дикарбоновой кислоты от диапазона ±2% (моль.) от уровня содержания диаминового звена трудно будет увеличить степень полимеризации для полиамидного соединения, и для увеличения степени полимеризации потребуется продолжительный период времени, что может привести к термическому разложению.

1-1. Диаминовое звено

Диаминовое звено в полиамидном соединении настоящего изобретения содержит ароматическое диаминовое звено, описывающееся общей формулой (I), в количестве, равном 50% (моль.) и более в расчете на количество диаминовых звеньев, с точки зрения придания полиамидному соединению превосходного свойства газонепроницаемости, улучшения прозрачности и цветового тона и улучшения формуемости, и уровень его содержания предпочтительно составляет 70% (моль.) и более, более предпочтительно 80% (моль.) и более, а, кроме того, предпочтительно 90% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 100% (моль.) и менее.

Примеры соединения, способного составлять ароматическое диаминовое звено, описывающееся общей формулой (I), включают о-ксилилендиамин, м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более их типов.

Диаминовое звено в полиамидном соединении настоящего изобретения предпочтительно содержит м-ксилилендиаминовое звено в количестве, равном 50% (моль.) и более, с точки зрения демонстрации превосходного свойства газонепроницаемости и улучшения формуемости в качестве универсальной термопластичной смолы, и уровень его содержания предпочтительно составляет 70% (моль.) и более, более предпочтительно 80% (моль.) и более, а, кроме того, предпочтительно 90% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 100% (моль.) и менее.

Примеры соединения, способного составлять диаминовые соединения, отличные от ароматического диаминового звена, описывающегося общей формулой (I), включают ароматический диамин, такой как п-фенилендиамин, алифатический диамин, такой как 2-метил-1,5-пентандиамин и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, и полиэфирдиамин на основе простого эфира, содержащий связь простого эфира и представляемый марками Jeffamine и Elastamine (обе являются торговыми наименованиями), производство компании Huntsman International LLC, но без ограничения только этим. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более их типов.

1-2. Звено дикарбоновой кислоты

Звено дикарбоновой кислоты в полиамидном соединении настоящего изобретения содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты, представленное общей формулой (II-1), и/или ароматическое звено дикарбоновой кислоты, представленное общей формулой (II-2), в количестве, в совокупности равном 50% (моль.) и более в расчете на количество звеньев дикарбоновой кислоты, с точки зрения реакционной способности при полимеризации и степени кристалличности и формуемости полиамидного соединения, и уровень его содержания предпочтительно составляет 70% (моль.) и более, более предпочтительно 80% (моль.) и более, а, кроме того, предпочтительно 90% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 100% (моль.) и менее.

Примеры соединения, способного составлять звенья дикарбоновой кислоты, отличные от звена дикарбоновой кислоты, описывающегося общей формулой (II-1) или (II-2), включают дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 1,3-бензолдиуксусная кислота и 1,4-бензолдиуксусная кислота, но без ограничения только этим.

В звене дикарбоновой кислоты в полиамидном соединении настоящего изобретения на соотношение между уровнями содержания линейного алифатического звена дикарбоновой кислоты и ароматического звена дикарбоновой кислоты (линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты/ароматическое звено дикарбоновой кислоты) каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и оно может быть надлежащим образом определено в зависимости от назначения. Например, в случае необходимости увеличения температуры стеклования полиамидного соединения и необходимости уменьшения степени кристалличности полиамидного соединения соотношение (линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты/ароматическое звено дикарбоновой кислоты) предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0/100 до 60/40, более предпочтительно от 0/100 до 40/60, а, кроме того, предпочтительно от 0/100 до 30/70, при этом оба звена в совокупности составляют 100. В случае необходимости уменьшения температуры стеклования полиамидного соединения для придания полиамидному соединению гибкости соотношение (линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты/ароматическое звено дикарбоновой кислоты) предпочтительно будет находиться в диапазоне от 40/60 до 100/0, более предпочтительно от 60/40 до 100/0, а, кроме того, предпочтительно от 70/30 до 100/0, при этом оба звена в совокупности составляют 100.

1-2-1. Линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты

Полиамидное соединение настоящего изобретения предпочтительно содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты, представленное общей формулой (II-1), для придания полиамидному соединению подходящих для использования температуры стеклования и степени кристалличности и для придания ему гибкости, которая необходима для упаковочного материала и упаковочного контейнера.

В общей формуле (II-1) n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 18, предпочтительно от 3 до 16, более предпочтительно от 4 до 12, а, кроме того, предпочтительно от 4 до 8.

Примеры соединения, способного составлять линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты, описывающееся общей формулой (II-1), включают янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту, 1,11-ундекандикарбоновую кислоту и 1,12-додекандикарбоновую кислоту, но без ограничения только этим. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более их типов.

Тип линейного алифатического звена дикарбоновой кислоты, описывающегося общей формулой (II-1), может быть надлежащим образом определен в зависимости от назначения. Линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты в полиамидном соединении настоящего изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из звена адипиновой кислоты, звена себациновой кислоты и звена 1,12-додекандикарбоновой кислоты, в количестве, равном в совокупности 50% (моль.) и более, в линейном алифатическом звене дикарбоновой кислоты с точки зрения придания полиамидному соединению превосходного свойства газонепроницаемости и сохранения теплостойкости упаковочного материала и упаковочного контейнера после проведения термической стерилизации, и уровень его содержания более предпочтительно составляет 70% (моль.) и более, кроме того, предпочтительно 80% (моль.) и более, а в особенности предпочтительно 90% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 100% (моль.) и менее.

Линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты в полиамидном соединении настоящего изобретения предпочтительно содержит звено адипиновой кислоты в количестве, равном 50% (моль.) и более в расчете на количество линейных алифатических звеньев дикарбоновой кислоты, с точки зрения свойства газонепроницаемости и подходящих для использования теплофизических свойств, таких как температура стеклования и температура плавления, у полиамидного соединения. Линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты в полиамидном соединении настоящего изобретения предпочтительно содержит звено себациновой кислоты в количестве, равном 50% (моль.) и более в расчете на количество линейных алифатических звеньев дикарбоновой кислоты, с точки зрения придания полиамидному соединению подходящего для использования свойства газонепроницаемости и пригодности для формования, а в случае использования полиамидного соединения с такой целью, которая требует наличия низкой способности абсорбировать воду, атмосферостойкости и теплостойкости, линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты предпочтительно будет содержать звено 1,12-додекандикарбоновой кислоты в количестве, равном 50% (моль.) и более в расчете на количество линейных алифатических звеньев дикарбоновой кислоты.

1-2-2. Ароматическое звено дикарбоновой кислоты

Полиамидное соединение настоящего изобретения предпочтительно содержит ароматическое звено дикарбоновой кислоты, представленное общей формулой (II-2), для дополнительного придания полиамидному соединению свойства газонепроницаемости и для облегчения формуемости упаковочного материала и упаковочного контейнера.

В общей формуле (II-2) Ar представляет собой ариленовую группу. Ариленовой группой предпочтительно является ариленовая группа, содержащая от 6 до 30 атомов углерода, а более предпочтительно ариленовая группа, содержащая от 6 до 15 атомов углерода, и ее примеры включают фениленовую группу и нафтиленовую группу.

Примеры соединения, способного составлять ароматическое звено дикарбоновой кислоты, представленное общей формулой (II-2), включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, но без ограничения только этим. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более их типов.

Тип ароматического звена дикарбоновой кислоты, описывающегося общей формулой (II-2), может быть надлежащим образом определен в зависимости от назначения. Ароматическое звено дикарбоновой кислоты в полиамидном соединении настоящего изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из звена изофталевой кислоты, звена терефталевой кислоты и звена 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве, равном в совокупности 50% (моль.) и более в расчете на количество ароматических звеньев дикарбоновой кислоты, и уровень его содержания более предпочтительно составляет 70% (моль.) и более, кроме того, предпочтительно 80% (моль.) и более, а в особенности предпочтительно 90% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 100% (моль.) и менее. В числе данных звеньев в ароматическое звено дикарбоновой кислоты предпочтительно включаются изофталевая кислота и/или терефталевая кислота. На соотношение уровней содержания звена изофталевой кислоты и звена терефталевой кислоты (звено изофталевой кислоты/звено терефталевой кислоты) какого-либо конкретного ограничения не накладывают, и оно может быть определено в зависимости от назначения. Например, с точки зрения получения подходящей для использования температуры стеклования и уменьшения степени кристалличности соотношение предпочтительно находится в диапазоне от 0/100 до 100/0, более предпочтительно от 0/100 до 60/40, кроме того, предпочтительно от 0/100 до 40/60, а, еще кроме того, предпочтительно от 0/100 до 30/70, при этом оба звена в совокупности составляют 100.

1-3. Звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород

Звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород, в настоящем изобретении имеет, по меньшей мере, одного каждого представителя, выбираемого из аминогруппы и карбоксильной группы, или имеет две и более карбоксильные группы, с точки зрения полимеризации для получения полиамидного соединения. Его конкретные примеры включают составные звенья, описывающиеся любой одной из следующих далее общих формул (III), (IV) и (V):

где в общих формулах от (III) до (V) каждый из R, R1 и R2 представляет собой заместителя, а каждый из А13 представляет собой одинарную связь или двухвалентную соединительную группу при том условии, что случай, когда в общей формуле (IV) как А1, так и А2 представляют собой одинарные связи, исключается.

Полиамидное соединение настоящего изобретения содержит звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород. Благодаря содержанию звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, в качестве компонента сополимеризации полиамидное соединение настоящего изобретения демонстрирует превосходную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося переходного металла.

Механизм, по которому полиамидное соединение, содержащее звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород, демонстрирует хорошую способность абсорбирования кислорода в настоящем изобретении, пока еще не выяснен, но предположительно может представлять собой нижеследующее. Соединение, способное составлять звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород, имеет электроноакцепторную группу и электронодонорную группу, из которых обе связаны с одним и тем же атомом углерода, и, таким образом, как считается, образуется очень стабильный радикал благодаря явлению, называемому каптодативным эффектом, при котором неспаренный электрон, присутствующий на атоме углерода, энергетически стабилизируется. Говоря конкретно, карбоксильная группа, которая представляет собой электроноакцепторную группу, делает примыкающий атом углерода, содержащий связанный с ним третичный водород, электронодефицитным (δ+), и, таким образом, электронодефицитным (δ+) также становится и третичный водород, и он диссоциирует в виде протона, тем самым, образуя радикал. Как считается, в случае присутствия вместе с этим кислорода и воды кислород вступает в реакцию с радикалом, и демонстрируется способность абсорбирования кислорода. Как было установлено, более высокую реакционную способность получают в среде при более высокой влажности и более высокой температуре.

В общих формулах от (III) до (V) каждый из R, R1 и R2 представляет собой заместителя. Примеры заместителя, представляющего собой R, R1 и R2, включают атом галогена (такой как атом хлора, атом брома и атом йода), алкильную группу (такую как линейная, разветвленная или циклическая алкильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа, н-октильная группа, 2-этилгексильная группа, циклопропильная группа и циклопентильная группа), алкенильную группу (такую как линейная, разветвленная или циклическая алкенильная группа, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, например, винильная группа и аллильная группа), алкинильную группу (такую как алкинильная группа, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, например, этинильная группа и пропаргильная группа), арильную группу (такую как арильная группа, содержащая от 6 до 16 атомов углерода, а предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, например, фенильная группа и нафтильная группа), гетероциклическую группу (такую как одновалентная группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, которую получают в результате удаления одного атома углерода у 5-членного или 6-членного ароматического или неароматического гетероциклического соединения, например, 1-пиразолильная группа, 1-имидазолильная группа и 2-фурильная группа), циангруппу, гидроксильную группу, нитрогруппу, алкоксигруппу (такую как линейная, разветвленная или циклическая алкоксигруппа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, метоксигруппа и этоксигруппа), арилоксигруппу (такую как арилоксигруппа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода, например, феноксигруппа), ацильную группу (такую как формильная группа, алкилкарбонильная группа, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, и арилкарбонильная группа, содержащая от 7 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 7 до 9 атомов углерода, например, ацетильная группа, пивалоильная группа и бензоильная группа), аминогруппу (такую как аминогруппа, алкиламиногруппа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, анилиногруппа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода, и гетероциклическая аминогруппа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, например, аминогруппа, метиламиногруппа и анилиногруппа), меркаптогруппу, алкилтиогруппу (такую как алкилтиогруппа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, метилтиогруппа и этилтиогруппа), арилтиогруппу (такую как арилтиогруппа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 6 до 8 атомов углерода, например, фенилтиогруппа), гетероциклическую тиогруппу (такую как гетероциклическая тиогруппа, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, 2-бензотиазолилтиогруппа) и имидную группу (такую как имидная группа, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, а предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, например, N-сукцинимидная группа и N-фталимидная группа).

В числе данных функциональных групп те, которые содержат атом водорода, могут быть дополнительно замещены вышеупомянутыми группами, и их примеры включают алкильную группу, замещенную гидроксильной группой, (такую как гидроксиэтильная группа), алкильную группу, замещенную алкоксигруппой, (такую как метоксиэтильная группа), алкильную группу, замещенную арильной группой, (такую как бензильная группа), арильную группу, замещенную алкильной группой, (такую как п-толильная группа) и арилоксигруппу, замещенную алкильной группой, (такую как 2-метилфеноксигруппа), но без ограничения только этим.

В случае дополнительного замещения функциональной группы вышеупомянутое количество атомов углерода не будет включать количества атомов углерода дополнительного заместителя. Например, бензильная группа рассматривается в качестве алкильной группы, содержащей один атом углерода и замещенной фенильной группой, но не рассматривается в качестве алкильной группы, содержащей 7 атомов углерода и замещенной фенильной группой. Количества атомов углерода, описывающиеся в настоящем документе ниже, должны пониматься подобным образом, если только не будет указано другого.

В общих формулах (IV) и (V) каждый из А13 представляет собой одинарную связь или двухвалентную соединительную группу. В общей формуле (IV) случай, в котором как А1, так и А2 представляют собой одинарные связи, исключается. Примеры двухвалентной соединительной группы включают линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую группу (такую как алкиленовая группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, а предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, например, метиленовая группа и этиленовая группа), аралкиленовую группу (такую как аралкиленовая группа, содержащая от 7 до 30 атомов углерода, а предпочтительно от 7 до 13 атомов углерода, например, бензилиденовая группа) и ариленовую группу (такую как ариленовая группа, содержащая от 6 до 30 атомов углерода, а предпочтительно от 6 до 15 атомов углерода, например, фениленовая группа). Данные группы могут дополнительно иметь заместителя, и примеры заместителя включают те, примерами которых являются функциональные группы для R, R1 и R2. Их примеры включают ариленовую группу, замещенную алкильной группой, (такую как ксилиленовая группа), но без ограничения только этим.

Полиамидное соединение настоящего изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, один тип составных звеньев, описывающихся любой одной из общих формул (III), (IV) и (V). В их числе предпочтительным является звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород на атоме α-углерода (атоме углерода, который примыкает к карбоксильной группе), а с точки зрения доступности исходного материала и улучшения способности абсорбирования кислорода в особенности предпочтительным является составное звено, описывающееся общей формулой (III).

Заместители R в общей формуле (III) были описаны выше, и в их числе предпочтительными являются замещенная или незамещенная алкильная группа и замещенная или незамещенная арильная группа, более предпочтительными являются замещенная или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, и замещенная или незамещенная арильная группа, содержащая от 6 до 10 атомов углерода, а в особенности предпочтительными являются замещенная или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, и замещенная или незамещенная фенильная группа.

Предпочтительные примеры R включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, 1-метилпропильную группу, 2-метилпропильную группу, гидроксиметильную группу, 1-гидроксиэтильную группу, меркаптометильную группу, метилсульфанилэтильную группу, фенильную группу, нафтильную группу, бензильную группу и 4-гидроксибензильную группу, но без ограничения только этим. В их числе более предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, 2-метилпропильная группа и бензильная группа.

Примеры соединения, способного составлять составное звено, описывающееся общей формулой (III), включают α-аминокислоты, такие как аланин, 2-аминомасляная кислота, валин, норвалин, лейцин, норлейцин, трет-лейцин, изолейцин, серин, треонин, цистеин, метионин, 2-фенилглицин, фенилаланин, тирозин, гистидин, триптофан и пролин, но без ограничения только этим.

Примеры соединения, способного составлять составное звено, описывающееся общей формулой (IV), включают β-аминокислоты, такие как 3-аминомасляная кислота, и примеры соединения, способного составлять составное звено, описывающееся общей формулой (V), включают дикарбоновые кислоты, такие как метилмалоновая кислота, метилянтарная кислота, яблочная кислота и винная кислота, но без ограничения только этим.

Данные соединения могут представлять собой D-изомер, L-изомер или рацемическое вещество, а также могут представлять собой аллоизомер. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более их типов.

В их числе с точки зрения доступности исходного материала, улучшения способности абсорбирования кислорода и тому подобного в особенности предпочтительной является α-аминокислота, содержащая третичный водород на атоме α-углерода. В α-аминокислоте наиболее предпочтительным является аланин с точки зрения доступности, низкой стоимости, легкости полимеризации и низкой степени пожелтения (СП) полимера. Аланин имеет относительно низкую молекулярную массу и, таким образом, демонстрирует высокую степень полимеризации в расчете на 1 г полиамидного соединения настоящего изобретения, и поэтому аланин обеспечивает получение хорошей способности абсорбирования кислорода в расчете на 1 г полиамидного соединения.

Степень чистоты соединения, способного составлять звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород, предпочтительно составляет 95% и более, более предпочтительно 98,5% и более, а, кроме того, предпочтительно 99% и более, с точки зрения воздействия на полимеризацию, такого как замедление скорости полимеризации, и воздействия на качество продукта, такое как степень пожелтения полимера. Количество сульфатного иона и аммониевого иона, содержащихся в качестве примесей, предпочтительно составляет 500 ч./млн и менее, более предпочтительно 200 ч./млн и менее, а, кроме того, предпочтительно 50 ч./млн и менее.

1-4. ω-аминозвено карбоновой кислоты

В случае необходимости наличия у полиамидного соединения гибкости и тому подобного полиамидное соединение настоящего изобретения в дополнение к диаминовому звену, звену дикарбоновой кислоты и звену карбоновой кислоты, содержащему третичный водород, может дополнительно содержать ω-аминозвено карбоновой кислоты, описывающееся следующей далее общей формулой (А).

где в общей формуле (А) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 18.

Уровень содержания ω-аминозвена карбоновой кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 49,9% (моль.), более предпочтительно от 3 до 40% (моль.), а, кроме того, предпочтительно от 5 до 35% (моль.), в расчете на количество совокупных составных звеньев полиамидного соединения. Совокупный уровень содержания диаминового звена, звена дикарбоновой кислоты, звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, и ω-аминозвена карбоновой кислоты не превышает 100% (моль.).

В общей формуле (А) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 18, предпочтительно от 3 до 16, более предпочтительно от 4 до 14, а, кроме того, предпочтительно от 5 до 12.

Примеры соединения, способного составлять ω-аминозвено карбоновой кислоты, описывающееся следующей далее общей формулой (А), включают ω-аминокарбоновую кислоту, содержащую от 5 до 19 атомов углерода, и лактам, содержащий от 5 до 19 атомов углерода. Примеры ω-аминокарбоновой кислоты, содержащей от 5 до 19 атомов углерода, включают 6-аминогексановую кислоту и 12-аминододекановую кислоту, а примеры лактама, содержащего от 5 до 19 атомов углерода, включают ε-капролактам и лауролактам, но без ограничения только этим. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более их типов.

ω-аминозвено карбоновой кислоты предпочтительно содержит звено 6-аминогексановой кислоты и/или звено 12-аминододекановой кислоты в количестве, в совокупности равном 50% (моль.) и более в расчете на количество звеньев ω-аминокарбоновой кислоты, и уровень его содержания более предпочтительно составляет 70% (моль.) и более, более предпочтительно 80% (моль.) и более, а, кроме того, предпочтительно 90% (моль.) и более, и предпочтительно составляет 100% (моль.) и менее.

1-5. Степень полимеризации для полиамидного соединения

В связи со степенью полимеризации для полиамидного соединения настоящего изобретения используют относительную вязкость. Полиамидное соединение настоящего изобретения предпочтительно характеризуется относительной вязкостью в диапазоне от 1,01 до 4,2.

В случае полиамидного соединения настоящего изобретения в виде полиамидной смолы его относительная вязкость предпочтительно будет находиться в диапазоне от 1,8 до 4,2, более предпочтительно от 1,9 до 4,0, а, кроме того, предпочтительно от 2,0 до 3,8, с точки зрения внешнего вида и перерабатываемости при формовании для формованного изделия. Его относительную вязкость не будут ограничивать по диапазону в случае использования полиамидной смолы настоящего изобретения в качестве добавки или модификатора другой термопластичной смолы.

В случае полиамидного соединения настоящего изобретения в виде полиамидного олигомера его относительная вязкость предпочтительно будет находится в диапазоне от 1,01 и более до менее, чем 1,8, более предпочтительно от 1,1 до 1,75, кроме того, предпочтительно от 1,2 до 1,65, а в особенности предпочтительно от 1,3 до 1,6, с точки зрения удобства в обращении, реакционной способности и термостойкости.

Относительная вязкость, упомянутая в настоящем документе, представляет собой соотношение между временем падения (t) полиамидного соединения согласно измерению при растворении 1 г полиамидного соединения в 100 мл 96%-ной серной кислоты и проведении измерения для получающегося в результате раствора при использовании вискозиметра Каннон-Фенске при 25°С и временем падения (t0) 96%-ной серной кислоты согласно измерению тем же самым образом, как это продемонстрировано в следующем далее выражении.

Относительная вязкость = t/t0

1-6. Концентрация концевых аминогрупп

Степень абсорбирования кислорода полиамидным соединением и окислительную деструкцию полиамидного соединения вследствие абсорбирования кислорода можно контролировать в результате изменения концентрации концевых аминогрупп в полиамидном соединении. В случае полиамидного соединения в виде полиамидной смолы концентрация концевых аминогрупп предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 150 экв./106 г, более предпочтительно от 10 до 100 экв./106 г, а, кроме того, предпочтительно от 15 до 80 экв./106 г, с точки зрения баланса между степенью абсорбирования кислорода и окислительной деструкцией.

2. Способ получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение настоящего изобретения может быть получено в результате проведения поликонденсации для диаминового компонента, способного составлять диаминовое звено, компонента дикарбоновой кислоты, способного составлять звено дикарбоновой кислоты, содержащего третичный водород компонента карбоновой кислоты, способного составлять компонент карбоновой кислоты, содержащий третичный водород, и в зависимости от необходимости компонента ω-аминокарбоновой кислоты, способного составлять звено ω-аминокарбоновой кислоты. Степень полимеризации для него можно контролировать в результате регулирования условий проведения поликонденсации и тому подобного. В качестве регулятора степени полимеризации при поликонденсации может быть добавлено небольшое количество моноамина и монокарбоновой кислоты. Кроме того, для получения предполагаемой степени полимеризации в результате подавления прохождения реакции поликонденсации соотношение между количествами (молярное соотношение) диаминового компонента и компонента карбоновой кислоты, составляющих полиамидное соединение, может отклоняться от 1.

Примеры способа поликонденсации для полиамидного соединения настоящего изобретения включают способ реакционного экструдирования, солевой способ под давлением, атмосферный способ скапывания и способ скапывания под давлением, но без ограничения только этим. Температура реакции предпочтительно является по возможности более низкой, и, тем самым, для полиамидного соединения может быть предотвращено появление недостатков в виде пожелтения или гелеобразования, и может быть получено полиамидное соединение, обладающее стабильными свойствами.

2-1. Способ реакционного экструдирования

В способе реакционного экструдирования полиамид, полученный из диаминового компонента и компонента дикарбоновой кислоты, (то есть полиамид, соответствующий предшественнику полиамидного соединения настоящего изобретения) или полиамид, полученный из диаминового компонента, компонента дикарбоновой кислоты и компонента ω-аминокарбоновой кислоты, (то есть полиамид, соответствующий предшественнику полиамидного соединения настоящего изобретения) вводят в реакцию с компонентом карбоновой кислоты, содержащим третичный водород, в результате замешивания в расплаве в экструдере. В данном способе компонент карбоновой кислоты, содержащий третичный водород, вводят в каркас полиамида в результате проведения амидной обменной реакции, и для проведения реакции в достаточной степени предпочитается применять червяк, подходящий для использования при реакционном экструдировании, и двухчервячный экструдер, характеризующийся большим соотношением L/D. Данный способ является обычным и подходящим для использования при получении полиамидного соединения, которое содержит небольшое количество звена карбоновой кислоты, содержащего третичный водород.

2-2. Солевой способ под давлением

В солевом способе под давлением найлоновую соль в качестве исходного материала подвергают поликонденсации в расплаве при повышенном давлении. Говоря конкретно, получают водный раствор найлоновой соли, содержащий диаминовый компонент, компонент дикарбоновой кислоты, компонент карбоновой кислоты, содержащий третичный водород, и в зависимости от необходимости компонент ω-аминокарбоновой кислоты, а после этого водный раствор концентрируют и затем подвергают поликонденсации в результате увеличения его температуры при повышенном давлении при одновременном удалении конденсационной воды. При одновременном постепенном возвращении внутреннего пространства реакционной емкости к атмосферному давлению температуру увеличивают до температуры, приблизительно на 10°С более высокой в сопоставлении с температурой плавления полиамидного соединения, и выдерживают на данном уровне, а после этого при одновременном постепенном уменьшении давления до 0,02 МПа (изб.) температуру выдерживают на данном уровне для непрерывного проведения поликонденсации. После достижения крутящим моментом при перемешивании постоянного значения давление во внутреннем пространстве реакционной емкости увеличивают при использовании азота до приблизительно 0,3 МПа (изб.), тем самым, извлекая полиамидное соединение.

Солевой способ под давлением будет подходящим для использования в случае использования в качестве мономера летучего компонента и будет предпочтительным способом поликонденсации в случае большой степени сополимеризации для компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород. Способ является в особенности предпочтительным для получения полиамидной смолы (А), содержащей звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород, в количестве, равном 15% (моль.) и более в расчете на количество совокупных составных звеньев полиамидного соединения. Использование солевого способа под давлением предотвращает испарение компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, и, кроме того, предотвращает прохождение индивидуальной поликонденсации для компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, и, таким образом, реакция поликонденсации может быть проведена плавно, что, тем самым, обеспечивает получение полиамидного соединения, обладающего превосходными свойствами.

2-3. Атмосферный способ скапывания

При атмосферном способе скапывания диаминовый компонент покапельно непрерывно добавляют к смеси, полученной в результате плавления при нагревании компонента дикарбоновой кислоты, компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, и в зависимости от необходимости компонента ω-аминокарбоновой кислоты, тем самым, проводя поликонденсацию при одновременном удалении конденсационной воды. Реакцию поликонденсации проводят при нагревании реакционной системы, что, тем самым, предотвращает уменьшение температуры реакции до менее, чем температура плавления полученного полиамидного соединения.

В сопоставлении с солевым способом под давлением атмосферный способ скапывания обеспечивает получение большего выхода в расчете на количество партии вследствие неиспользования воды для растворения соли и демонстрирует меньшее уменьшение скорости реакции вследствие испарения и конденсации компонентов исходных материалов, что, тем самым, сокращает технологическое время.

2-4. Способ скапывания под давлением

В способе скапывания под давлением в поликонденсационную емкость загружают компонент дикарбоновой кислоты, компонент карбоновой кислоты, содержащий третичный водород, и в зависимости от необходимости компонент ω-аминокарбоновой кислоты и компоненты смешивают в расплаве в результате перемешивания для получения смеси. После этого при одновременном увеличении давления во внутреннем пространстве емкости до величины в диапазоне приблизительно от 0,3 до 0,4 МПа (изб.) к смеси покапельно непрерывно добавляют диаминовый компонент, тем самым, проводя поликонденсацию при одновременном удалении конденсационной воды. В данный момент при нагревании реакционной системы проводят реакцию поликонденсации, тем самым, предотвращая уменьшение температуры реакции до менее, чем температура плавления полученного полиамидного соединения. После достижения предписанного молярного соотношения покапельное добавление диаминового компонента прекращают. Затем при одновременном постепенном возвращении внутреннего пространства емкости к атмосферному давлению температуру увеличивают до температуры, приблизительно на 10°С большей в сопоставлении с температурой плавления полиамидного соединения, и выдерживают на данном уровне, а после этого при одновременном постепенном уменьшении давления до 0,02 МПа (изб.) температуру выдерживают на данном уровне для непрерывного проведения поликонденсации. После достижения крутящим моментом при перемешивании постоянного значения давление во внутреннем пространстве емкости увеличивают при использовании азота до приблизительно 0,3 МПа (изб.), тем самым, извлекая полиамидное соединение.

Подобно солевому способу под давлением способ скапывания под давлением будет подходящим для использования в случае использования в качестве мономера летучего компонента и будет предпочтительным способом поликонденсации в случае большой степени сополимеризации компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород. Способ является в особенности предпочтительным для получения полиамидного соединения, содержащего звено карбоновой кислоты, содержащее третичный водород, в количестве, равном 15% (моль.) и более в расчете на количество совокупных составных звеньев полиамидного соединения. Использование способа скапывания под давлением предотвращает испарение компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, и, кроме того, предотвращает прохождение индивидуальной поликонденсации компонента карбоновой кислоты, содержащего третичный водород, и, таким образом, реакция поликонденсации может быть проведена плавно, что, тем самым, обеспечивает получение полиамидного соединения, обладающего превосходными свойствами. Кроме того, в сопоставлении с солевым способом под давлением способ скапывания под давлением обеспечивает получение большего выхода в расчете на количество партии вследствие неиспользования воды для растворения соли и может позволить сократить время реакции подобно атмосферному способу скапывания, что, тем самым, обеспечивает получение полиамидного соединения, характеризующегося низкой степенью пожелтения, благодаря предотвращению гелеобразования и тому подобного.

2-5. Стадия увеличения степени полимеризации

Полиамидное соединение, таким образом полученное по вышеупомянутым способам поликонденсации, может быть использовано как таковое или может быть дополнительно подвергнуто стадии дополнительного увеличения степени полимеризации. Примеры стадии дополнительного увеличения степени полимеризации включают реакционное экструдирование в экструдере и твердофазную полимеризацию. Предпочтительные примеры нагревательного устройства, использующегося для твердофазной полимеризации, включают нагревательное и осушительное устройство непрерывного действия, ротационное барабанное нагревательное устройство, которое называют сушильным барабаном, конической сушилкой и вращающейся сушилкой, и коническое нагревательное устройство, имеющее вращающуюся лопасть внутри устройства, которое называют смесителем Nauta, но без ограничения только этим, и могут быть использованы известные способы и устройства. В частности, в случае проведения для полиамидного соединения твердофазной полимеризации в числе вышеупомянутых устройств предпочтительным будет ротационное барабанное нагревательное устройство, поскольку система может быть герметизирована, и, тем самым, поликонденсация может быть проведена в состоянии, в котором кислород, вызывающий изменение окраски, удален.

2-6. Соединение, содержащее атом фосфора, и соединение щелочного металла

При поликонденсации полиамидного соединения настоящего изобретения с точки зрения ускорения прохождения реакции амидирования предпочтительно добавляют соединение, содержащее атом фосфора.

Примеры соединения, содержащего атом фосфора, включают производное фосфиновой кислоты, такое как диметилфосфиновая кислота и фенилметилфосфиновая кислота; производное гипофосфористой кислоты, такое как гипофосфористая кислота, гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития, гипофосфит магния, гипофосфит кальция и этилгипофосфит; производное фосфоновой кислоты, такое как фосфоновая кислота, фосфонат натрия, фосфонат калия, фосфонат лития, фосфонат калия, фосфонат магния, фосфонат кальция, фенилфосфоновая кислота, этилфосфоновая кислота, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития, диэтилфенилфосфонат, этилфосфонат натрия и этилфосфонат калия; производное фосфонистой кислоты, такое как фосфонистая кислота, фосфонит натрия, фосфонит лития, фосфонит калия, фосфонит магния, фосфонит кальция, фенилфосфонистая кислота, фенилфосфонит натрия, фенилфосфонит калия, фенилфосфонит лития и этилфенилфосфонит; и производное фосфористой кислоты, такое как фосфористая кислота, гидрофосфит натрия, фосфит натрия, фосфит лития, фосфит калия, фосфит магния, фосфит кальция, триэтилфосфит, трифенилфосфит и пирофосфористая кислота.

В их числе предпочтительно используют металлическую соль гипофосфористой кислоты, такую как гипофосфит натрия, гипофосфит калия и гипофосфит лития, поскольку она значительно ускоряет прохождение реакции амидирования и превосходно предотвращает изменение окраски, а в особенности предпочтительным является гипофосфит натрия. Соединение, содержащее атом фосфора, которое может быть использовано в настоящем изобретении, данными соединениями не ограничивают.

Количество добавленного соединения, содержащего атом фосфора, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1000 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 600 ч./млн, а, кроме того, предпочтительно от 5 до 400 ч./млн, при выражении через концентрацию атома фосфора в полиамидном соединении. В случае равенства ее величины 0,1 ч./млн и более полиамидное соединение будет с трудом окрашиваться во время прохождения полимеризации, что, тем самым, обеспечивает получение высокой прозрачности. В случае равенства ее величины 1000 ч./млн и менее полиамидное соединение будет с трудом подвергаться гелеобразованию, и в формованном изделии может быть подавлено содержание дефектов «рыбий глаз», появление которых, как считается, вызывает соединение, содержащее атом фосфора, что, тем самым, придает формованному изделию хороший внешний вид.

В систему поликонденсации для получения полиамидного соединения в комбинации с соединением, содержащим атом фосфора, предпочтительно добавляют соединение щелочного металла. Для предотвращения окрашивания полиамидного соединения во время прохождения поликонденсации соединение, содержащее атом фосфора, обязательно присутствует в достаточном количестве, но это в некоторых случаях может привести к гелеобразованию в полиамидном соединении, и поэтому для контроля скорости реакции амидирования в комбинации с ним предпочтительно используют соединение щелочного металла.

Предпочтительные примеры соединения щелочного металла включают гидроксид щелочного металла, соль, полученную из щелочного металла и уксусной кислоты, соль, полученную из щелочного металла и угольной кислоты, и алкоксид щелочного металла. Конкретные примеры соединения щелочного металла, способного использоваться в настоящем изобретении, включают гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия, метоксид натрия, этоксид натрия, пропоксид натрия, бутоксид натрия, метоксид калия, метоксид лития и карбонат натрия. Соединение щелочного металла может быть использовано без ограничения данными соединениями. С точки зрения контроля скорости полимеризации и уменьшения степени пожелтения соотношение между количествами соединения, содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла соединение, содержащее атом фосфора/соединение щелочного металла предпочтительно находится в диапазоне от 1,0/0,05 до 1,0/1,5, более предпочтительно от 1,0/0,1 до 1,0/1,2, а, кроме того, предпочтительно от 1,0/0,2 до 1,0/1,1.

3. Полиамидная композиция

К полиамидному соединению настоящего изобретения в зависимости от требуемых назначения и возможностей могут быть добавлены добавки, такие как смазка, зародышеобразователь кристаллизации, добавка, предотвращающая побеление, матирующее вещество, стабилизатор термостойкости, стабилизатор атмосферостойкости, поглотитель ультрафиолетового излучения, пластификатор, антипирен, антистатик, добавка, предотвращающая окрашивание, антиоксидант и добавка, улучшающая ударную вязкость, что, тем самым, образует полиамидную композицию. В зависимости от необходимости добавки могут быть добавлены в количестве в таком диапазоне, который не ухудшает достижения преимуществ настоящего изобретения. В зависимости от требуемых назначения и возможностей полиамидное соединение настоящего изобретения также может быть перемешано и с различными типами смол, что, тем самым, образует полиамидную композицию. В полиамидной композиции полиамидная смола или полиамидный олигомер могут вступать в реакцию с добавками или добавленными смолами.

Полиамидное соединение настоящего изобретения и добавка могут быть перемешаны по известному способу, и предпочтительно используют способ сухого перемешивания, поскольку он может быть реализован при низкой стоимости и без формирования термической предыстории. Например, полиамидное соединение и добавку размещают в сушильном барабане, который после этого вращают для их перемешивания. В настоящем изобретении может быть использован такой способ перемешивания, когда для предотвращения фракционирования полиамидного соединения и добавки после сухого перемешивания к полиамидному соединению присоединяют вязкую жидкость в качестве растекателя, а после этого сюда же добавляют добавку и производят перемешивание. Примеры растекателя включают поверхностно-активное вещество, но без ограничения только этим, и могут быть использованы известные соединения.

3-1. Добавка, предотвращающая побеление

В полиамидной композиции, содержащей полиамидное соединение настоящего изобретения, для предотвращения побеления после проведения гидротермической обработки или по истечении продолжительного периода времени к полиамидному соединению предпочтительно добавляют диамидное соединение и/или производное сложного диэфира. Диамидное соединение и/или производное сложного диэфира эффективно предотвращают побеление вследствие образования отложений олигомера. Диамидное соединение и производное сложного диэфира могут быть использованы индивидуально или в виде их комбинации.

Предпочтительные примеры диамидного соединения включают диамидное соединение, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 30 атомов углерода, и диамина, содержащего от 2 до 10 атомов углерода. Эффект предотвращения побеления ожидается для алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей 8 и более атомов углерода, и диамина, содержащего 2 и более атомов углерода. Диамидное соединение в благоприятном случае может быть равномерно диспергировано в композиции смолы в случае алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей 30 и менее атомов углерода, и диамина, содержащего 10 и менее атомов углерода. Алифатическая дикарбоновая кислота может содержать боковую цепь и двойную связь, но предпочтительной является линейная насыщенная алифатическая дикарбоновая кислота. Диамидное соединение может быть использовано индивидуально в виде одного типа или в виде комбинации из двух и более его типов.

Примеры алифатической дикарбоновой кислоты включают стеариновую кислоту (С18), эйкозановую кислоту (С20), бегеновую кислоту (С22), монтановую кислоту (С28) и триаконтановую кислоту (С30). Примеры диамина включают этилендиамин, бутилендиамин, гександиамин, ксилилендиамин и бис(аминометил)циклогексан. Предпочтительным является диамидное соединение, которое получают в результате объединения данных соединений.

Предпочтительными являются диамидное соединение, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 30 атомов углерода, и диамина, в основном содержащего этилендиамин, и диаминовое соединение, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, в основном содержащей монтановую кислоту, и диамина, содержащего от 2 до 10 атомов углерода, а в особенности предпочтительным является диаминовое соединение, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, в основном содержащей стеариновую кислоту, и диамина, в основном содержащего этилендиамин.

Предпочтительные примеры производного сложного диэфира включают производное сложного диэфира, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 30 атомов углерода, и диола, содержащего от 2 до 10 атомов углерода. Эффект предотвращения побеления ожидается для алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей 8 и более атомов углерода, и диамина, содержащего 2 и более атома углерода. Производное сложного диэфира в благоприятном случае может быть равномерно диспергировано в композиции смолы в случае алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей 30 и менее атомов углерода, и диола, содержащего 10 и менее атомов углерода. Алифатическая дикарбоновая кислота может содержать боковую цепь и двойную связь, но предпочтительной является линейная насыщенная алифатическая дикарбоновая кислота. Производное сложного диэфира может быть использован индивидуально в виде одного типа или в виде комбинации из двух и более его типов.

Примеры алифатической дикарбоновой кислоты включают стеариновую кислоту (С18), эйкозановую кислоту (С20), бегеновую кислоту (С22), монтановую кислоту (С28) и триаконтановую кислоту (С30). Примеры диольного компонента производного сложного диэфира, использующегося в настоящем изобретении, включают этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, гександиол, ксилиленгликоль и циклогександиметанол. Предпочтительным является производное сложного диэфира, которое получают в результате объединения данных соединений.

В особенности предпочтительным является производное сложного диэфира, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, в основном содержащей монтановую кислоту, и диола, в основном содержащего этиленгликоль и/или 1,3-бутандиол.

Количество добавленных диамидного соединения и/или производного сложного диэфира может находиться в диапазоне от 0,005 до 0,5 массовой части, предпочтительно от 0,05 до 0,5 массовой части, а в особенности предпочтительно от 0,12 до 0,5 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения. В случае добавления данных соединений в количестве, равном 0,005 массовой части и более в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения, и использования в комбинации зародышеобразователя кристаллизации можно ожидать получения синергетического эффекта предотвращения побеления. В случае равенства количества 0,5 массовой части и менее в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения формованное изделие, полученное в результате формования полиамидного соединения настоящего изобретения, может характеризоваться точкой помутнения, выдерживаемой на низком уровне.

3-2. Зародышеобразователь кристаллизации

С точки зрения улучшения прозрачности к полиамидной композиции, содержащей полиамидное соединение настоящего изобретения, предпочтительно добавляют зародышеобразователь кристаллизации. Зародышеобразователь кристаллизации эффективен не только при улучшении прозрачности, но также и в отношении побеления, вызванного кристаллизацией после проведения гидротермической обработки или по истечении продолжительного периода времени, и добавление зародышеобразователя кристаллизации к полиамидному соединению может подавить размер сферолита до 1/2 и менее от длины волны видимого света. Комбинированное использование диамидного соединения и/или производного сложного диэфира и зародышеобразователя кристаллизации благодаря их синергетическому эффекту обеспечивает получение такого предотвращения побеления, которое является намного большим в сопоставлении с ожидаемым исходя из эффектов предотвращения побеления, полученных для каждого из них.

Примеры зародышеобразователя кристаллизации неорганической серии включают те соединения, которые обычно используют в термопластичных смолах, например, стеклонаполнитель (такой как стекловолокна, порошкообразное стекловолокно (стеклянный порошок), стеклянные чешуйки и стеклянная дробь), наполнитель на основе силиката кальция (такой как волластонит), слюду, тальк (такой как порошкообразный тальк и гранулированный тальк, содержащий канифоль в качестве связующего), каолин, нитевидные кристаллы титаната калия, нитрид бора, глину, такую как слоистый силикат, нанонаполнители и углеродные волокна, и могут быть использованы в комбинации два и более их типа. Неорганический зародышеобразователь кристаллизации предпочтительно имеет максимальный диаметр в диапазоне от 0,01 до 5 мкм. В частности, предпочтительным является порошкообразный тальк, характеризующийся диаметром частиц, равным 3,0 мкм и менее, более предпочтительным является порошкообразный тальк, характеризующийся диаметром частиц в диапазоне приблизительно от 1,5 до 3,0 мкм, а в особенности предпочтительным является порошкообразный тальк, характеризующийся диаметром частиц, равным 2,0 мкм и менее. В особенности предпочтительным является гранулированный тальк, полученный в результате добавления к порошкообразному тальку канифоли в качестве связующего, поскольку он в хорошем состоянии диспергируется в полиамидной композиции. Предпочтительные примеры зародышеобразователя кристаллизации органической серии включают капсулы с двумолекулярной мембраной в диапазоне от размера микроуровня до размера наноуровня, содержащие зародышеобразователь кристаллизации, бис(бензилиден)сорбитовый прозрачный зародышеобразователь кристаллизации, фосфорсодержащий прозрачный зародышеобразователь кристаллизации и гелеобразователь, такой как гелеобразователь на основе амидного производного канифоли, а в особенности предпочтительным является бис(бензилиден)сорбитовый зародышеобразователь кристаллизации.

Количество добавленного зародышеобразователя кристаллизации предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 2,0 массовой части, а в особенности предпочтительно от 0,01 до 1,5 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения. В результате добавления к полиамидному соединению, по меньшей мере, одного зародышеобразователя кристаллизации в комбинации с диамидным соединением и/или производным сложного диэфира может быть получен синергетический эффект предотвращения побеления. В частности, неорганический зародышеобразователь кристаллизации, такой как тальк, предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,05 до 1,5 массовой части в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения, а органический зародышеобразователь кристаллизации, такой как бис(бензилиден)сорбитовый зародышеобразователь кристаллизации, предпочтительно добавляют в количестве в диапазоне от 0,01 до 0,5 массовой части в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения.

Бис(бензилиден)сорбитовым зародышеобразователем кристаллизации является тот, который выбирают из бис(бензилиден)сорбита и бис(алкилбензилиден)сорбита, которые представляют собой продукт конденсации, полученный в результате проведения реакции ацеталирования между сорбитом и бензальдегидом или алкилзамещенным бензальдегидом, (то есть диацетальное соединение) и в благоприятном случае могут быть получены в соответствии в соответствии с различными способами синтеза, известными на современном уровне техники. Алкил в настоящем документе может быть линейным или циклическим и может быть насыщенным или ненасыщенным. В соответствии с общим способом синтеза используют реакцию между 1 моль D-сорбита и приблизительно 2 моль альдегида в присутствии кислотного катализатора. Температура реакции варьируется в широком диапазоне в зависимости от характеристик (таких как температура плавления) альдегида, использующегося в качестве исходного материала для реакции. Реакционной средой могут быть водная среда или неводная среда. Один предпочтительный пример способа получения диацеталя описывается в патенте США № 3721682. Описание в данной публикации ограничивается бензилиденсорбитом, но бис(алкилбензилиден)сорбит, использующийся в настоящем изобретении, в благоприятном случае также может быть получен по способу, описанному в данной публикации.

Конкретные примеры бис(бензилиден)сорбитового зародышеобразователя кристаллизации (то есть диацетального соединения) включают бис(п-метилбензилиден)сорбит, бис(п-этилбензилиден)сорбит, бис(н-пропилбензилиден)сорбит, бис(п-изопропилбензилиден)сорбит, бис(п-изобутилбензилиден)сорбит, бис(2,4-диметилбензилиден)сорбит, бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, бис(2,4,5-триметилбензилиден)сорбит, бис(2,4,6-триметилбензилиден)сорбит и бис(4-бифенилбензилиден)сорбит.

Примеры алкилзамещенного бензальдегида, который является предпочтительным для получения бис(бензилиден)сорбитового зародышеобразователя кристаллизации, включают п-метилбензальдегид, н-пропилбензальдегид, п-изопропилбензальдегид, 2,4-диметилбензальдегид, 3,4-диметилбензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, 2,4,6-триметилбензальдегид и 4-бифенилбензальдегид.

В результате добавления к полиамидному соединению зародышеобразователя кристаллизации, такого как тальк, слюда и глина, скорость кристаллизации увеличивается в два раза и более в сопоставлении с тем, что имеет место для полиамидного соединения, не содержащего добавленный зародышеобразователь кристаллизации. Это может не составить проблемы в целях литьевого формования, требующего проведения высокоинтенсивного цикла формования, но в случае чрезмерно большой скорости кристаллизации при получении растянутой пленки или чаши глубокой вытяжки, сформованных из листа, пленка или лист не могут быть растянуты вследствие кристаллизации, и формуемость значительно ухудшится вследствие разрыва и неравномерного удлинения. Однако, бис(бензилиден)сорбитовый зародышеобразователь кристаллизации не увеличивает скорости кристаллизации даже при добавлении к полиамидному соединению и, таким образом, является предпочтительным при использовании в качестве растянутой пленки или чаши глубокой вытяжки, сформованных из листа.

Как также было установлено, бис(бензилиден)сорбитовый зародышеобразователь кристаллизации при добавлении к полиамидному соединению не только предотвращает побеление, но также и улучшает свойство кислородонепроницаемости. Использование бис(бензилиден)сорбитового зародышеобразователя кристаллизации (А) является в особенности предпочтительным, поскольку получают как предотвращение побеления, так и улучшение свойства кислородонепроницаемости.

Полиамидная композиция, содержащая полиамидное соединение настоящего изобретения, которая содержит слоистый силикат, может быть использована в качестве газонепроницаемого слоя и может улучшать не только свойство кислородонепроницаемости формованного изделия, но также и его свойство непроницаемости по отношению к другим газам, таким как газообразный диоксид углерода.

Слоистым силикатом является диокетаэдральный или триоктаэдральный слоистый силикат, характеризующийся плотностью заряда в диапазоне от 0,25 до 0,6, примеры диоктаэдрального материала включают монтмориллонит и бейделлит, а примеры триоктаэдрального материала включают гекторит и сапонит. В их числе предпочтительным является монтмориллонит.

Слоистый силикат предпочтительно предварительно получают в контакте с органической добавкой, вызывающей набухание, такой как полимерное соединение и органическое соединение, что, тем самым, обеспечивает расширение слоев слоистого силиката. Предпочтительные примеры органической добавки, вызывающей набухание, включают третичную аммониевую соль, а предпочтительно используют третичную аммониевую соль, имеющую, по меньшей мере, одну алкильную или алкенильную группу, содержащую 12 и более атомов углерода.

Конкретные примеры органической добавки, вызывающей набухание, включают триметилалкиламмониевую соль, такую как триметилдодециламмониевая соль, триметилтетрадециламмониевая соль, триметилгексадециламмониевая соль, триметилоктадециламмониевая соль и триметилэйкозиламмониевая соль; триметилалкениламмониевую соль, такую как триметилоктадецениламмониевая соль и триметилоктадекадиениламмониевая соль; триэтилалкиламмониевую соль, такую как триэтилдодециламмониевая соль, триэтилтетрадециламмониевая соль, триэтилгексадециламмониевая соль и триэтилоктадециламмониевая соль; трибутилалкиламмониевую соль, такую как трибутилдодециламмониевая соль, трибутилтетрадециламмониевая соль, трибутилгексадециламмониевая соль и трибутилоктадециламмониевая соль; диметилдиалкиламмониевую соль, такую как диметилдидоциламмониевая соль, диметилдитетрадециламмониевая соль, диметилдигексадециламмониевая соль, диметилдиоктадециламмониевая соль и диметилди(радикал твердого животного жира)аммониевая соль; диметилдиалкениламмониевую соль, такую как диметилдиоктадецениламмониевая соль и диметилдиоктадекадиениламмониевая соль; диэтилдиалкиламмониевую соль, такую как диэтилдидодециламмониевая соль, диэтилдитетрадециламмониевая соль, диэтилдигексадециламмониевая соль и диэтилдиоктадециламмониевая соль; дибутилдиалкиламмониевую соль, такую как дибутилдидодециламмониевая соль, дибутилдитетрадециламмониевая соль, дибутилдигексадециламмониевая соль и дибутилдиоктадециламмониевая соль; метилбензилдиалкиламмониевую соль, такую как метилбензилдигексадециламмониевая соль; дибензилдиалкиламмониевую соль, такую как дибензилдигексадециламмониевая соль; триалкилметиламмониевую соль, такую как тридецилметиламмониевая соль, тритетрадецилметиламмониевая соль и триоктадецилметиламмониевая соль; триалкилэтиламмониевую соль, такую как тридодецилэтиламмониевая соль; триалкилбутиламмониевую соль, такую как тридодецилбутиламмониевая соль; и ω-аминокислоту, такую как 4-амино-н-масляная кислота, 6-амино-н-капроновая кислота, 8-аминокаприловая кислота, 10-аминодекановая кислота, 12-аминододекановая кислота, 14-аминотетрадекановая кислота, 16-аминогексадекановая кислота и 18-аминооктадекановая кислота. В качестве органической добавки, вызывающей набухание, также может быть использована и аммониевая соль, имеющая гидроксильную группу и/или группу простого эфира, а, в частности, в качестве органической добавки, вызывающей набухание, также может быть использована третичная аммониевая соль, имеющая, по меньшей мере, одну алкиленгликолевую остаточную группу, такая как метилдиалкил(ПАГ)аммониевая соль, этилдиалкил(ПАГ)аммониевая соль, бутилдиалкил(ПАГ)аммониевая соль, диметилбис(ПАГ)аммониевая соль, диэтилбис(ПАГ)аммониевая соль, дибутилбис(ПАГ)аммониевая соль, метилалкилбис(ПАГ)аммониевая соль, этилалкилбис(ПАГ)аммониевая соль, бутилалкилбис(ПАГ)аммониевая соль, метилтри(ПАГ)аммониевая соль, этилтри(ПАГ)аммониевая соль, бутилтри(ПАГ)аммониевая соль и тетра(ПАГ)аммониевая соль, (где алкил обозначает алкильную группу, содержащую 12 и более атомов углерода, такую как додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил, а ПАГ обозначает полиалкиленгликолевую остаточную группу, а предпочтительно полиэтиленгликолевую остаточную группу или полипропиленгликолевую остаточную группу, каждая из которых содержит 20 и менее атомов углерода). В их числе предпочтительными являются триметилдодециламмониевая соль, триметилтетрадециламмониевая соль, триметилгексадециламмониевая соль, триметилоктадециламмониевая соль, диметилдидодециламмониевая соль, диметилдитетрадециламмониевая соль, диметилдигексадециламмониевая соль, диметилдиоктадециламмониевая соль и диметилди(радикал твердого животного жира)аммониевая соль. Органическая добавка, вызывающая набухание, может быть использована индивидуально или в виде смеси из нескольких ее типов.

В настоящем изобретении предпочтительно используют полиамидное соединение, содержащее от 0,5 до 8 массовых частей слоистого силиката, подвергнутого обработке добавленной добавкой, вызывающей набухание, в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения, и количество слоистого силиката более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 6 массовых частей, а более предпочтительно от 2 до 5 массовых частей. В случае количества добавленного слоистого силиката, меньшего, чем 0,5 массовой части, улучшение свойства газонепроницаемости в неблагоприятном случае может быть небольшим. В случае превышения его количеством 8 массовых частей газонепроницаемый слой может быть мутным, что, тем самым, в неблагоприятном случае ухудшит прозрачность контейнера.

В полиамидной композиции слоистый силикат предпочтительно равномерно диспергируется без локального агрегирования. Равномерное диспергирование, упомянутое в настоящем документе, обозначает то, что слоистый силикат в полиамиде разделяется на плоские пластинки, и 50% и более плоских пластинок характеризуются межслоевым расстоянием, равным 5 нм и более. Межслоевое расстояние, упомянутое в настоящем документе, обозначает расстояние между центрами тяжести плоских пластинок. В случае большего расстояния получат лучше диспергированное состояние, что в результате приведет к улучшению внешнего вида, такого как в отношении прозрачности, и улучшению свойства газонепроницаемости по отношению к кислороду, диоксиду углерода и тому подобному.

3-3. Добавка, предотвращающая гелеобразование и предотвращающая появление дефектов «рыбий глаз»

В полиамидной композиции, содержащей полиамидное соединение настоящего изобретения, к полиамидному соединению предпочтительно добавляют, по меньшей мере, один тип производного соли карбоновой кислоты, выбираемого из ацетата натрия, ацетата кальция, ацетата магния, стеарата кальция, стеарата магния, стеарата натрия и их производных. Примеры производных в настоящем документе включают металлическую соль 12-гидроксистеариновой кислоты, такую как 12-гидроксистеарат кальция, 12-гидроксистеарат магния и 12-гидроксистеарат натрия. Добавление производного соли карбоновой кислоты предотвращает гелеобразование в полиамидном соединении, которое происходит во время процесса формования, и подавляет появление дефектов «рыбий глаз» в формованном изделии, что, тем самым, улучшает формуемость.

Количество добавленного производного соли карбоновой кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 10000 ч./млн, более предпочтительно от 800 до 5000 ч./млн, а, кроме того, предпочтительно от 1000 до 3000 ч./млн, при выражении через концентрацию в полиамидной композиции. В случае его количества, равного 400 ч./млн и более, происходит подавление термического разложения полиамидного соединения, что, тем самым, предотвращает гелеобразование. В случае количества, равного 10000 ч./млн и менее, полиамидная композиция может не вызывать появления неудач при формовании и может не подвергаться окрашиванию или побелению. В случае присутствия в расплавленном полиамидном соединении производного соли карбоновой кислоты, которое представляет собой основное вещество, разложение полиамидного соединения, вызываемое нагреванием, предположительно замедлится, и, тем самым, будет подавлено образование геля, который представляет собой конечный продукт денатурации.

Вышеупомянутые производные соли карбоновой кислоты характеризуются превосходным удобством в обращении, и в их числе предпочтительной является металлическая соль стеариновой кислоты, поскольку она является недорогой, обладает функцией смазки и стабилизирует процесс формования. На форму производного соли карбоновой кислоты каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Для сухого перемешивания предпочтительным является соединение в форме порошка, характеризующегося уменьшенным диаметром частиц, поскольку он может быть равномерно диспергирован в полиамидной композиции, и его диаметр частиц предпочтительно составляет 0,2 мм и менее.

3-4. Антиоксидант

С точки зрения контроля способности абсорбирования кислорода и подавления ухудшения механических свойств полиамидная композиция, содержащая полиамидное соединение настоящего изобретения, предпочтительно содержит антиоксидант. Примеры антиоксиданта включают медьсодержащий антиоксидант, антиоксидант на основе пространственно затрудненного фенола, антиоксидант на основе пространственно затрудненного амина, фосфорсодержащий антиоксидант и тиоантиоксидант, а в их числе предпочтительными являются антиоксидант на основе пространственно затрудненного фенола и фосфорсодержащий антиоксидант.

Конкретные примеры антиоксиданта на основе пространственно затрудненного фенола включают триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 1,6-гександиолбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,4-бис(н-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиланилино)-1,3,5-триазин, пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,2-тиодиэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,2-тиобис(4-метил-6-1-бутилфенил), N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроксициннамид), диэтиловый сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дибутил-4-гидроксибензил)бензол, этилкальций-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилсульфонат), трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, бутилированный гидроксианизол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, стеарил-β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол), октилированный дифениламин, 2,4-бис[(октилтио)метил]-O-крезол, изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 3,9-бис[1,1-диметил-2-[β-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, гликолевый сложный эфир бис[3,3'-бис(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)масляной кислоты], 1,3,5-трис(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)-втор-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион и d-α-токоферол. Соединения могут быть использованы индивидуально или в виде их смеси. Конкретные примеры коммерчески доступного продукта в виде пространственно затрудненного фенольного соединения включают марки Irganox 1010 и Irganox 1098 (обе являются торговыми наименованиями), производство компании BASF AG.

Конкретные примеры фосфорсодержащего антиоксиданта включают фосфорорганические соединения, такие как трифенилфосфит, триоктадецилфосфит, тридецилфосфит, тринонилфенилфосфит, дифенилизодецилфосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, тетра(тридецил-4,4'-изопропилидендифенил)дифосфит и 2,2-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)октилфосфит. Данные соединения могут быть использованы индивидуально или в виде их смеси.

На уровень содержания антиоксиданта в полиамидной композиции каких-либо конкретных ограничений не накладывают в таком диапазоне, который не ухудшает возможности композиции, и с точки зрения контроля способности абсорбирования кислорода и подавления ухудшения механических свойств он предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 3 массовых частей, а более предпочтительно от 0,01 до 1 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полиамидного соединения настоящего изобретения.

3-5. Добавка, улучшающая ударную вязкость

К полиамидной композиции, содержащей полиамидное соединение настоящего изобретения, для улучшения ударной вязкости и стойкости к появлению микроотверстий и гибкости пленки может быть добавлена добавка, улучшающая ударную вязкость. Примеры добавленной добавки, улучшающей ударную вязкость, включают полиолефин, полиамидный эластомер, гидрированный продукт стирол-бутадиеновой сополимерной смолы, иономер, этилен-этилакрилатную сополимерную смолу, модифицированный малеиновым ангидридом продукт этилен-этилакрилатной сополимерной смолы, смола сополимера этилена-метакриловой кислоты, найлон 6, 66, 12, найлон 12, эластомерный найлон 12, этилен-пропиленовый сополимерный эластомер и эластомерный сложный полиэфир. Количество добавленной добавки, улучшающей ударную вязкость, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10% (масс.), кроме того, предпочтительно от 1 до 5% (масс.), а в особенности предпочтительно от 2 до 3% (масс.). В случае чрезмерно большого добавленного количества могут быть ухудшены прозрачность и свойство газонепроницаемости. В случае чрезмерно малого добавленного количества ударная вязкость и стойкость к появлению микроотверстий и гибкость пленки могут быть не улучшены в значительной степени.

4. Назначение полиамидного соединения

Полиамидное соединение настоящего изобретения может быть использовано для любой цели, которая требует наличия свойства кислородонепроницаемости или способности абсорбирования кислорода. Например, полиамидное соединение настоящего изобретения может быть индивидуально загружено в саше и тому подобное и использовано в качестве абсорбента кислорода.

Представительные примеры областей применения полиамидного соединения настоящего изобретения включают формованное изделие, такое как упаковочный материал и упаковочный контейнер, но без ограничения только этим. Полиамидное соединение настоящего изобретения может быть использовано в результате переработки, по меньшей мере, в часть формованного изделия. Например, полиамидное соединение настоящего изобретения может быть использовано, по меньшей мере, в виде части упаковочного материала в форме пленки или листа и может быть использовано, по меньшей мере, в виде части упаковочного контейнера, такого как бутылка, лоток, чаша, тюбик, плоский пакет и различные мешки, например, стоячий мешок. На слой, полученный из полиамидного соединения или полиамидной композиции настоящего изобретения, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и предпочтительно он составляет 1 мкм и более.

На способ получения формованного изделия, такого как упаковочный материал и упаковочный контейнер, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и может быть использован произвольный способ. Например, в случае формования упаковочного материала в форме пленки или листа и упаковочного материала в форме тюбика они могут быть изготовлены при плавлении полиамидного соединения или полиамидной композиции в результате их перепускания через Т-образную экструзионную головку, кольцевую экструзионную головку и тому подобное и экструдирования расплавленного материала из экструдера, присоединенного к устройству. Формованное изделие в форме пленки, полученной по вышеупомянутому способу, может быть подвергнуто растяжению для получения растянутой пленки. Упаковочный контейнер в форме бутылки может быть изготовлен таким образом, чтобы расплавленные полиамидное соединение или полиамидный материал нагнетались бы из литьевой машины в металлическую форму для получения предварительной заготовки, которую после этого подвергают формованию с раздуванием и растяжением при нагревании до температуры растяжения.

Контейнер в форме лотка, чаши и тому подобного может быть изготовлен по способу нагнетания расплавленных полиамидного соединения или полиамидного материала из литьевой машины в металлическую форму или по способу формования упаковочного материала в форме листа по такому способу формования, как вакуумное формование или пневматическое формование. Способ изготовления упаковочного материала и упаковочного контейнера вышеупомянутыми способами не ограничивается, и они могут быть изготовлены по различным способам.

Упаковочный материал и упаковочный контейнер, изготовленные из полиамидного соединения настоящего изобретения, являются подходящими для использования при упаковывании и хранении различных изделий. Например, они могут обеспечивать упаковывание и хранение различных изделий, например, напитков, приправ, зерновых культур, жидких и твердых переработанных продуктов питания, которые обязательно загружают в асептических или стерильных условиях при нагревании, химических реагентов, жидких материалов бытовой химии, медицинских препаратов, полупроводниковых интегральных схем и электронных устройств.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение будет описано более подробно при обращении к приведенным ниже примерам, но настоящее изобретение данными примерами не ограничивается.

В следующих далее примерах

поли-м-ксилиленадипамид обозначают как «N-MXD6»,

поли-м-ксилиленсебацинамид обозначают как «N-MXD10»,

поли-м-ксилилендодеканамид обозначают как «N-MXD12»,

поли-м-ксилиленадипамид, сополимеризованный с изофталевой кислотой, обозначают как «N-MXD6I»,

поли-м-ксилиленсебацинамид, сополимеризованный с изофталевой кислотой, обозначают как «N-MXD10I»,

поли-м-ксилилендодеканамид, сополимеризованный с изофталевой кислотой, обозначают как «N-MXD12I»,

поли-м-ксилиленадипамид, сополимеризованный с терефталевой кислотой, обозначают как «N-MXD6T»,

поли-м-ксилиленадипамид, сополимеризованный с 2,6-нафталиндикарбоновой кислотой, обозначают как «N-MXD6N»,

поли-м-ксилиленадипамид, сополимеризованный с ε-капролактамом, обозначают как «N-MXD6,6»,

поли-м-ксилиленсебацинамид, сополимеризованный с ε-капролактамом, обозначают как «N-MXD10,6»,

поли-м-ксилилендодеканамид, сополимеризованный с ε-капролактамом, обозначают как «N-MXD12,6» и

поли-м-ксилиленадипамид, сополимеризованный с лауролактамом, обозначают как «N-MXD6,12».

У полиамидных соединений, полученных в примерах и сравнительных примерах, измеряли покомпонентный состав, относительную вязкость, среднечисленную молекулярную массу, температуру стеклования и температуру плавления следующим далее образом. Измерения скорости абсорбирования кислорода, степени абсорбирования кислорода, коэффициента кислородопроницаемости и мутности, сенсорное испытание и динамометрическое испытание проводили следующим далее образом.

(1) Покомпонентный состав

Покомпонентный состав сополимера количественно определяли по методу 1Н-ЯМР (400 МГц, JNM-AL400, торговое наименование, производство компании JEOL, Ltd., режим измерения: NON(1H)). Говоря конкретно, при использовании в качестве растворителя муравьиной кислоты-d получали раствор полиамидного соединения с концентрацией 5% (масс.) и проводили измерение по методу 1Н-ЯМР.

(2) Относительная вязкость

Точно отвешивали 0,2 г гранулированного образца, что при перемешивании растворяли в 100 мл 96%-ной серной кислоты при температуре в диапазоне от 20 до 30°С. После полного растворения 5 мл раствора быстро размещали в вискозиметре Каннон-Фенске, который после этого оставляли стоять в камере термостата при 25°С в течение 10 минут, а затем измеряли время падения (t). Тем же самым образом измеряли время падения (t0) 96%-ной серной кислоты. Относительную вязкость рассчитывали по t и t0 в соответствии со следующим далее выражением.

Относительная вязкость = t/t0

(3) Среднечисленная молекулярная масса (Mn)

Точно отвешивали полиамидное соединение, которое при перемешивании растворяли в растворе фенол/этанол=4/1 (об.) при температуре в диапазоне от 20 до 30°С. После полного растворения при перемешивании внутреннюю стенку контейнера промывали при использовании 5 мл метанола и раствор подвергали нейтрализационному титрованию при использовании водного раствора хлористо-водородной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л, тем самым, измеряя концентрацию концевых аминогрупп [NH2].

Точно отвешивали полиамидное соединение, которое при перемешивании растворяли в бензиловом спирте при температуре в диапазоне от 160 до 180°С в потоке азота. После полного растворения раствор охлаждали до 80°С и менее в потоке азота. При перемешивании внутреннюю стенку контейнера промывали при использовании 10 мл метанола и раствор подвергали нейтрализационному титрованию при использовании водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,01 моль/л, тем самым, измеряя концентрацию концевых карбоксильных групп [COOH].

Среднечисленную молекулярную массу получали по таким образом полученным концентрации концевых аминогрупп [NH2] и концентрации концевых карбоксильных групп [COOH] в соответствии со следующим далее выражением.

Среднечисленная молекулярная масса=2/([NH2]+[COOH]),

где [NH2] представляет собой концентрацию концевых аминогрупп (экв./г), а [COOH] представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп (экв./г).

(4) Температура стеклования и температура плавления

Измерения по методу ДСК (измерения при использовании дифференциального сканирующего калориметра) проводили при использовании дифференциального сканирующего калориметра (DSC-60, торговое наименование, производство компании Shimadzu Corporation) при скорости увеличения температуры 10°С/мин в потоке азота, тем самым, измеряя температуру стеклования (Tg) и температуру плавления (Tm).

Для справки температуры плавления материалов N-MXD6, N-MXD10 и N-MXD12, которые не добавляли к другому компоненту и не сополимеризовали с ним, составляли 237°С, 192°С и 187°С, соответственно. Температура плавления материала N-MXD6I, который не добавляли к другому компоненту и не сополимеризовали с ним, составляла 229°С.

(5) Скорость абсорбирования кислорода и степень абсорбирования кислорода

2 г порошкообразного образца, который получали в результате измельчения в тонкий порошок гранул или порошка полиамидного соединения при использовании мельницы для тонкого размола, упаковывали в бумажный контейнер и загружали в пакет, изготовленный из ламинированной алюминием пленки, запечатанный по трем его краям и имеющий размеры 25×18 см, совместно с хлопком, импрегнированным при использовании 10 мл воды, и пакет запечатывали, получая количество воздуха внутри пакета 400 мл. Влажность в пакете составляла 100% ОВ (относительная влажность). После хранения при 40°С в течение 28 дней измеряли концентрацию кислорода внутри пакета при использовании измерителя концентрации кислорода (LC-700F, торговое наименование, производство компании Toray Engineering Co., Ltd.) и по концентрации кислорода рассчитывали степень абсорбирования кислорода (см3/г). Предпочтительной является ее более значительная величина, поскольку это обозначает превосходную способность абсорбирования кислорода.

В примерах 101-113 и 116-121 и сравнительных примерах 101-107 образец для испытаний, который получали в результате вырезания из пленочного образца, имеющего толщину, равную приблизительно 100 мкм, площади 400 см2, размещали в пакете, который хранили при 40°С в течение 28 дней подобно описанной выше операции. После этого измеряли концентрацию кислорода внутри пакета при использовании измерителя концентрации кислорода (LC-700F, торговое наименование, производство компании Toray Engineering Co., Ltd.). По концентрации кислорода рассчитывали степень абсорбирования кислорода в расчете на 1 м2 пленочного образца и получали степень абсорбирования кислорода за один день при выражении через скорость абсорбирования кислорода (см3/(м2·день)). Предпочтительной является ее более значительная величина, поскольку это означает превосходную способность абсорбирования кислорода.

(6) Коэффициент кислородопроницаемости

Кислородопроницаемость пленки, имеющей толщину 100 мкм, измеряли при 23°С и 60% ОВ при использовании аппарата для измерения кислородопроницаемости (Model OX-TRAN 2/21SH, производство компании Mocon, Inc.) в соответствии с документом ASTM D3985 и пересчитывали в коэффициент кислородопроницаемости (см3·мм/(м2·день·атм)). Предпочтительной является его меньшая величина, поскольку это означает небольшую степень проникновения кислорода.

Коэффициенты кислородопроницаемости для материалов N-MXD6, N-MXD10 и N-MXD12, которые не добавляли к другому компоненту и не сополимеризовали с ним, составляли 0,08, 1,6 и 2,9 см3·мм/(м2·день·атм), соответственно.

(7) Оценка в сенсорном испытании

Образец для испытаний, который получали в результате вырезания из пленочного образца площади 400 см2, или 2 г порошкообразного образца, который получали в результате измельчения в тонкий порошок гранул или порошка полиамидного соединения при использовании мельницы для тонкого размола, упаковывали в бумажный контейнер и загружали в пакет, изготовленный из ламинированной алюминием пленки, запечатанный по трем его краям (для запечатывания самого внутреннего слоя использовали марку герметика, не имеющую запаха) и имеющий размеры 25×18 см, совместно с хлопком, импрегнированным при использовании 10 мл воды, и пакет запечатывали, получая количество воздуха внутри пакета 400 мл. Влажность в пакете составляла 100% ОВ. После хранения при 40°С в течение 28 дней воздух внутри пакета отбирали шприцом и оценивали в отношении запаха, воспринимаемого десятью участниками испытания. В качестве контроля получали пакет, не содержащий ни пленочного образца, ни порошкообразного образца. Оценку в сенсорном испытании проводили в соответствии со следующим далее стандартом и рассчитывали среднее значение для десяти участников испытания. Предпочтительной является ее меньшая величина, поскольку это означает меньшую величину запаха.

Стандарт оценки

0: отсутствие воспринимаемого запаха (контрольный образец)

1: воспринималось незначительное отличие от контрольного образца

2: воспринималось отличие от контрольного образца

3: воспринималось значительное различие от контрольного образца

(8) Динамометрическое испытание

Пленочный образец, имеющий толщину, равную приблизительно 100 мкм, хранили в камере термостата при 40°С и 100% ОВ в течение 28 дней для абсорбирования кислорода, а после этого подвергали кондиционированию по влажности при 23°С и 50% ОВ в течение одной недели. Пленочный образец вырезали с размерами 10 мм по ширине и 100 мм по длине и подвергали динамометрическому испытанию при скорости растяжения 50 мм/мин при использовании динамометра (Strograph V1-C, торговое наименование, производство компании Toyo Seiki Sesaku-sho, Ltd.) в целях измерения разрывной нагрузки для пленки и в соответствии со следующим далее выражением получали предел прочности на разрыв при растяжении.

Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа)=(разрывная нагрузка (Н))/(площадь поперечного сечения пленочного образца (мм2))

Предел прочности на разрыв при растяжении, полученный в испытании, использовали в качестве показателя сохранения механических свойств. Для сопоставления пленочный образец, который не хранили (не подвергали абсорбированию кислорода), подвергали кондиционированию по влажности при 23°С и 50% ОВ в течение одной недели, а после этого подвергали тому же самому динамометрическому испытанию. Предпочтительной является его более значительная величина после абсорбирования кислорода, поскольку это означает меньшее ухудшение качества смолы.

(9) Степень пожелтения (СП)

Степень пожелтения гранул полиамидного соединения измеряли при использовании колориметра (Model ZE2000, производство компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

(10) Мутность

Для пленочного образца, имеющего толщину, равную приблизительно 100 мкм, проводили измерения при использовании аппарата для измерения величины мутности (Model COH-300A, производство компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) в соответствии с документом JIS K7105 и измеренное значение пересчитывали в мутность в расчете на 100 мкм. Предпочтительной является ее меньшая величина, поскольку это означает меньшее окрашивание.

Пример 101

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (88,96 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 880,56 г (9,88 моль) DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.), 11,7 г (0,11 моль) гипофосфита натрия и 6,06 г (0,074 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 12075,4 г (88,66 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 23 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 200°С в течение приблизительно 70 минут, а после этого выдерживалась на уровне 200°С в течение 30 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном его вращении, тем самым, получая материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 101).

Фиг.1 представляет собой диаграмму 1Н-ЯМР для полиамидного соединения 101. На фиг.1 пик поглощения в области в диапазоне приблизительно от 1,5 до 1,7 м.д. является пиком поглощения а1, образуемым водородом метиленовой группы, которая не примыкает к карбонильной группе адипиновой кислоты, и пиком поглощения b1, образуемым водородом метильной группы DL-аланина, и пики поглощения а1 и b1 выглядят перекрывающимися. Фиг.1 демонстрирует интегральную интенсивность наложенных пика поглощения а1 и пика поглощения b1. Пиком поглощения в области приблизительно 2,5 м.д. является пик поглощения с1, образуемый водородом метиленовой группы, которая примыкает к карбонильной группе адипиновой кислоты. Пиком поглощения в области в диапазоне приблизительно от 7,0 до 7,47 м.д. является пик поглощения d1, образуемый водородом ароматического кольца м-ксилилендиамина (MXDA).

Количество DL-аланинового звена в полиамидном соединении вычисляют по интегральным интенсивностям пиков в соответствии со следующим далее выражением.

Количество DL-аланинового звена в полиамидном соединении (% (моль.))

Как было установлено в соответствии с вычислениями, полиамидное соединение 101 содержало DL-аланиновое звено в количестве, равном приблизительно 5,3% (моль.) (5,8% (моль.) согласно расчету). В соответствии с этим, как было установлено, полиамидное соединение 101 характеризовалось соотношением количеств звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено=47,3/47,4/5,3 (% (моль.)).

В приведенных ниже примерах и сравнительных примерах тем же самым образом провели определение покомпонентных составов таким образом полученных полиамидных соединений.

Изготовление нерастянутой пленки полиамидного соединения

Из гранул полиамидного соединения 101 изготавливали пленку при использовании одночервячного экструдера, имеющего диаметр 25 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин и скорости отбора 1,2 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 200 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Пример 102

Материал N-MXD6, сополимеризованный с D-аланином, (полиамидное соединение 102) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением замены α-аминокислоты на D-аланин (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.).

Пример 103

Материал N-MXD6, сополимеризованный с D-аланином, (полиамидное соединение 103) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением замены α-аминокислоты на L-аланин (производство компании Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).

Пример 104

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-2-аминомасляной кислотой, (полиамидное соединение 104) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением замены α-аминокислоты на DL-2-аминомасляную кислоту (производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт) и изменения ее добавленного количества для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 2,6% (моль.).

Пример 105

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-2-аминомасляной кислотой, (полиамидное соединение 105) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением изменения добавленного количества DL-2-аминомасляной кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 5,3% (моль.).

Пример 106

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-2-аминомасляной кислотой, (полиамидное соединение 106) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением изменения добавленного количества DL-2-аминомасляной кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 11,1% (моль.).

Пример 107

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-2-аминомасляной кислотой, (полиамидное соединение 107) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением изменения добавленного количества DL-2-аминомасляной кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 25,0% (моль.).

Пример 108

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-валином, (полиамидное соединение 108) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением замены α-аминокислоты на DL-валин (производство компании Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).

Пример 109

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-лейцином, (полиамидное соединение 109) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением замены α-аминокислоты на DL-лейцин (производство компании Ningbo Haishuo Bio-technology Co., Ltd.).

Пример 110

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-трет-лейцином, (полиамидное соединение 110) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением замены α-аминокислоты на DL-трет-лейцин (производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт).

Пример 111

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-фенилаланином, (полиамидное соединение 111) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением замены α-аминокислоты на DL-фенилаланин (производство компании Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).

Пример 112

Материал N-MXD10, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 112) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением замены адипиновой кислоты на себациновую кислоту (производство компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) и изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 2,6% (моль.).

Пример 113

Материал N-MXD12, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 113) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 112, за исключением замены адипиновой кислоты на додекандиоевую кислоту (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Пример 114

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 114) получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением непроведения твердофазной полимеризации. Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Пример 115

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 115) получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением изменения конечной температуры по завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина при полимеризации в расплаве на температуру 230°С и непроведения твердофазной полимеризации. Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Пример 116

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 116) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением изменения времен выдерживания после увеличения температуры до 200°С при твердофазной полимеризации на время 150 минут.

Пример 117

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 117) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 101, за исключением изменения конечной температуры по завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина при полимеризации в расплаве на температуру 240°С и изменения температуры при твердофазной полимеризации на температуру 180°С.

Пример 118

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по солевому способу под давлением

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (88,96 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 880,56 г (9,88 моль) DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.), 12075,4 г (88,66 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 10000 г дистиллированной воды, 11,7 г (0,11 моль) гипофосфита натрия и 6,06 г (0,074 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом получали найлоновую соль при повышенном давлении 0,2 МПа. После этого температуру системы при перемешивании увеличивали и во время достижения внутренним давлением 1,0 МПа выдерживали давление 1,0 МПа и систему нагревали до 190°С при одновременном отборе воды. После выгрузки воды в количестве 90% от теоретической величины реакцию продолжали при внутренней температуре 230°С в течение 30 минут. После этого давление в системе уменьшали до 600 мм ртутного столба и после подтверждения достаточного увеличения крутящего момента в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 23 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 180°С в течение приблизительно 60 минут, а после этого выдерживалась на уровне 180°С в течение 60 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном вращении, тем самым, получая материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 118).

Пример 119

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 119) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 118, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 11,1% (моль.).

Пример 120

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по способу скапывания под давлением

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (88,96 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 880,56 г (9,88 моль) DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.), 11,7 г (0,11 моль) гипофосфита натрия и 6,06 г (0,074 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему расплавляли при перемешивании в результате нагревания до 170°С при повышенном давлении 0,2 МПа. Затем после покапельного добавления сюда же 12075,4 г (88,66 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) систему при перемешивании нагревали и во время достижения внутренним давлением 0,4 МПа выдерживали давление 0,4 МПа и систему нагревали до 230°С, и реакция продолжалась в течение 30 минут при одновременном отборе воды. После этого давление в системе уменьшали до 600 мм ртутного столба и после подтверждения достаточного увеличения крутящего момента в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 23 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 180°С в течение приблизительно 60 минут, а после этого выдерживалась на уровне 180°С в течение 60 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном вращении, тем самым, получая материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 120).

Пример 121

Материал N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 121) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 120, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 11,1% (моль.).

Сравнительный пример 101

Материал N-MXD6, сополимеризованный с глицином, (полиамидное соединение 122) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением замены α-аминокислоты на глицин (производство компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), содержащий вторичный водород в α-положении.

Сравнительный пример 102

Материал N-MXD6, сополимеризованный с 2-аминоизомасляной кислотой, (полиамидное соединение 123) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 104, за исключением замены α-аминокислоты на 2-аминоизомасляную кислоту (2-амино-2-метилпропановую кислоту, производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт), не содержащий водорода в α-положении.

Сравнительный пример 103

К материалу N-MXD6 (S6007, торговое наименование, производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), который представлял собой полиамид, полученный из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, добавляли стеарат кобальта для получения уровня содержания кобальта в композиции смолы 400 ч./млн и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси изготавливали пленку при использовании двухчервячного экструдера, имеющего диаметр 30 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин, числе оборотов питающего червяка 12 об./мин и скорости отбора 1,8 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 300 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 104

К 100 массовым частям материала N-MXD6 (S6007, торговое наименование, производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), который представлял собой полиамид, полученный из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, добавляли 5 массовых частей полибутадиена, модифицированного малеиновой кислотой, (ПБ) (М-2000-20, торговое наименование, производство компании Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) и стеарат кобальта в количестве, которое обеспечивало получение уровня содержания кобальта в композиции смолы 400 ч./млн, и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси изготавливали пленку при использовании двухчервячного экструдера, имеющего диаметр 30 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин, числе оборотов питающего червяка 14 об./мин и скорости отбора 2,0 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 300 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 105

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 14615 г (100 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 12,7 г (0,120 моль) гипофосфита натрия и 6,60 г (0,0805 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 13539,2 г (99,4 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого давление в системе увеличивали при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 25 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 200°С в течение приблизительно 70 минут, а после этого выдерживалась на уровне 200°С в течение 30 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном вращении, тем самым, получая материал N-MXD6 (полиамидное соединение 124).

Изготовление нерастянутой пленки полиамидного соединения

К 100 массовым частям полиамидного соединения 124 добавляли 5 массовых частей DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси, сополимеризацию которой предотвращали, изготавливали пленку при использовании малогабаритного одночервячного экструдера, имеющего диаметр 15 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 30 об./мин, числе оборотов питающего червяка 14 об./мин и скорости отбора 1,0 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 110 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 106

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 17000 г (84,1 моль) точно отвешанной себациновой кислоты (производство компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 13,1 г (0,124 моль) гипофосфита натрия и 6,81 г (0,0830 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 11391,0 г (83,6 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого давление в системе увеличивали при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 25 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 170°С в течение приблизительно 15 минут, а после этого выдерживалась на уровне 170°С в течение 240 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном вращении, тем самым, получая материал N-MXD10 (полиамидное соединение 125).

Изготовление нерастянутой пленки полиамидного соединения

К 100 массовым частям полиамидного соединения 125 добавляли 5 массовых частей DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси, сополимеризацию которой предотвращали, изготавливали пленку при использовании малогабаритного одночервячного экструдера, имеющего диаметр 15 мм, при температуре экструдирования 240°С, числе оборотов червяка 30 об./мин, числе оборотов питающего червяка 14 об./мин и скорости отбора 1,0 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 110 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 107

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 17500 г (76,0 моль) точно отвешанной додекандиоевой кислоты (производство компании Ube Industries, Ltd.), 12,9 г (0,122 моль) гипофосфита натрия и 6,73 г (0,0820 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 10302,3 г (75,6 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого давление в системе увеличивали при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 24 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 160°С в течение приблизительно 10 минут, а после этого выдерживалась на уровне 160°С в течение 420 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном вращении, тем самым, получая материал N-MXD12 (полиамидное соединение 126).

Изготовление нерастянутой пленки полиамидного соединения

К 100 массовым частям полиамидного соединения 126 добавляли 5 массовых частей DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси, сополимеризацию которой предотвращали, изготавливали пленку при использовании малогабаритного одночервячного экструдера, имеющего диаметр 15 мм, при температуре экструдирования 230°С, числе оборотов червяка 30 об./мин, числе оборотов питающего червяка 12 об./мин и скорости отбора 1,0 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 110 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Таблица 1
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) СП Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней Скорость абсорбирования кислорода (см 3 /(м 2 ·день)), 40°С, 28 дней Коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Оценка в сенсорном испытании Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа) Мутность
До абсорбирования кислорода После абсорбирования кислорода
Пример 101 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 2,6 86 225 16 26 110 0,001 1 74 70 1,9
Пример 102 N-MXD6, сополимеризованный с D-аланином 5,3 2,6 86 225 16 25 109 0,001 1 75 70 2,0
Пример 103 N-MXD6, сополимеризованный с L-аланином 5,3 2,6 86 225 18 25 112 0,001 1 74 69 2,0
Пример 104 N-MXD6, сополимеризованный с DL-AABA * 1 2,6 2,6 86 231 13 14 45 0,005 1 80 75 2,2
Пример 105 N-MXD6, сополимеризованный с DL-AABA * 1 5,3 2,6 85 224 16 26 70 0,001 1 76 70 2,4
Пример 106 N-MXD6, сополимеризованный с DL-AABA * 1 11,1 2,2 84 207 18 30 82 0,001 1 74 64 2,6
Пример 107 N-MXD6, сополимеризованный с DL-AABA * 1 25 2,0 82 НО 23 35 101 0,001 1 65 60 2,7
Пример 108 N-MXD6, сополимеризованный с DL-валином 2,6 2,6 86 231 13 14 94 0,001 1 75 70 2,0
Пример 109 N-MXD6, сополимеризованный с DL-лейцином 2,6 2,6 86 231 13 15 86 0,001 1 76 71 2,0
Пример 110 N-MXD6, сополимеризованный с DL-трет-лейцином 2,6 2,6 86 231 13 15 68 0,001 1 77 72 1,9
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
* 1: DL-AABA: DL-2-аминомасляная кислота
НО: не определено
Таблица 1 (продолжение)
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) СП Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней Скорость абсорбирования кислорода (см 3 /(м 2 ·день)), 40°С, 28 дней Коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Оценка в сенсорном испытании Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа) Мутность
До абсорбирования кислорода После абсорбирования кислорода
Пример 111 N-MXD6, сополимеризованный с DL-Phe * 2 2,6 2,6 86 231 19 12 90 0,001 1 79 73 2,0
Пример 112 N-MXD10, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,6 61 186 13 13 34 0,2 1 37 32 2,0
Пример 113 N-MXD12, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,6 57 184 11 10 26 0,7 1 30 25 2,0
Пример 114 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 1,7 86 225 16 23 - - 1 - - -
Пример 115 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 1,3 86 225 9 23 - - 1 - - -
Пример 116 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 3,4 86 225 20 27 105 0,001 1 83 79 1,8
Пример 117 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 2,5 86 225 8 25 110 0,001 1 88 77 1,9
Пример 118 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 2,6 86 225 6 27 97 0,001 1 75 69 2,0
Пример 119 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 11,1 2,3 85 207 9 27 118 0,001 1 77 68 1,7
Пример 120 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 2,6 86 225 3 28 98 0,001 1 74 67 1,8
Пример 121 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 11,1 2,3 86 207 8 28 120 0,001 1 76 68 1,8
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
* 2: DL-Phe: DL-фенилаланин
Таблица 1 (продолжение)
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) СП Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней Скорость абсорбирования кислорода (см 3 /(м 2 ·день)), 40°С, 28 дней Коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Оценка в сенсорном испытании Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа) Мутность
До абсорбирования кислорода После абсорбирования кислорода
Сравнительный пример 101 N-MXD6, сополимеризованный с глицином 2,6 2,6 86 231 11 1 5 0,08 1 82 80 1,8
Сравнительный пример 102 N-MXD6, сополимеризованный с AIB * 3 2,6 2,6 86 231 12 0 0 0,08 1 79 76 2,0
Сравнительный пример 103 N-MXD6 (перемешанный с Со) * 4 0 2,6 87 237 -1 20 38 0,001 2 83 0 1,9
Сравнительный пример 104 N-MXD6 ( перемешанный с Со + ПБ) * 5 0 2,6 87 237 5 42 77 0,001 3 78 18 2,5
Сравнительный пример 105 N-MXD6 (перемешанный с DL-аланином) * 6 0 2,6 87 237 24 1 0 0,09 1 83 83 1,9
Сравнительный пример 106 N-MXD10 (перемешанный с DL-аланином) * 6 0 2,6 51 192 21 0 0 1,6 1 39 39 2,0
Сравнительный пример 107 N-MXD10 (перемешанный с DL-аланином) * 6 0 2,6 54 187 20 0 0 2,9 1 32 32 1,9
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
* 3: AIB: 2-аминоизомасляная кислота
* 4: перемешивание с 400 ч./млн Со
* 5: перемешивание с 400 ч./млн Со и 5 массовыми частями полибутадиена, модифицированного малеиновой кислотой
* 6: перемешивание с 5 массовыми частями DL-аланина

В случае сополимеризации полиамидного соединения, образованного из повторяющихся звеньев одного лактама или мономера α,ω-аминокарбоновой кислоты, или полиамидного соединения, образованного из повторяющихся звеньев диамина и дикарбоновой кислоты, с другим мономерным компонентом в общем случае будут наблюдаться уменьшение температуры плавления и изменение температуры стеклования. В примерах 101-121 и сравнительных примерах 101 и 102 наблюдается один пик плавления, и температура плавления уменьшается. Таким образом, установлена сополимеризация α-аминокислоты. С другой стороны, в сравнительных примерах 103-107 температура плавления не уменьшается, и, таким образом установлено отсутствие сополимеризации другого компонента.

Полиамидное соединение, которое сополимеризовано с α-аминокислотой, не содержащей третичный водород, демонстрирует недостаточную способность абсорбирования кислорода (сравнительные примеры 101 и 102). Обычная полиамидная композиция, содержащая примешанное к ней соединение кобальта, демонстрирует способность абсорбирования кислорода и хороший коэффициент кислородопроницаемости, но имеет голубоватую окраску вследствие добавления соединения кобальта, хотя она и характеризуется хорошей прозрачностью, и в значительной степени вызывает появление запаха в особенности в случае материала, использующего полибутадиен. Кроме того, качество пленки после абсорбирования кислорода ухудшается, что выражается в невозможности сохранения ее формы, и, таким образом, пленка необязательно является благоприятной в целях использования в упаковочных контейнерах (сравнительные примеры 103 и 104). Полиамидная композиция, которая только перемешана с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, но не сополимеризована с ней, не демонстрирует наличия способности абсорбирования кислорода (сравнительные примеры 105-107).

С другой стороны, полиамидное соединение, которое сополимеризовано с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла и не создает никакого неприятного запаха (примеры 101-121). В частности, в случае пленочного образца пленка характеризуется хорошим коэффициентом кислородопроницаемости, обнаруживает хорошую прозрачность и сохраняет механические свойства после абсорбирования кислорода (примеры 101-113 и 116-121).

Как установлено исходя из сопоставления между примерами 101-103, оптические изомеры α-аминокислоты не оказывают воздействия на способность абсорбирования кислорода. Как установлено исходя из сопоставления между примерами 104-107, увеличение степени сополимеризации α-аминокислоты улучшает способность абсорбирования кислорода. Кроме того, как установлено исходя из сопоставления между примерами 101 и 114-116, относительная вязкость не оказывает воздействия на способность абсорбирования кислорода. Кроме того, как установлено, значение СП может быть уменьшено в примерах 115 и 117, в которых температура полимеризации в расплаве уменьшена в сопоставлении с тем, что имеет место в примерах 101-114. Как установлено, значение СП может быть уменьшено также и в примерах 118 и 119, в которых полиамидное соединение получают в результате полимеризации по солевому способу под давлением, и в примерах 120 и 121, в которых полиамидное соединение получают в результате полимеризации по способу скапывания под давлением.

Примеры 122-131

Двухоснорастянутая пленка

Нерастянутые пленки, имеющие толщину, равную приблизительно 250 мкм, получали тем же самым образом, как и в примере 101, при использовании гранул полиамидных соединений 101, 104-107 и 117-121, полученных в примерах 101, 104-107 и 117-121. Каждую из пленок растягивали в продольном направлении в 4 раза и в поперечном направлении в 4 раза при температуре растяжения 130°С при использовании машины для двухосного растяжения (способ ширильно-сушильной машины), производство компании Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., и подвергали термической усадке при 200°С в течение 30 секунд, тем самым, получая двухоснорастянутую пленку, имеющую толщину, равную приблизительно 15 мкм. Количество случаев разрывов при непрерывном производстве 20 листов двухоснорастянутой пленки назвали коэффициентом формуемости. Для двухоснорастянутой пленки проводили измерение также и первоначального коэффициента кислородопроницаемости, периода времени, в течение которого первоначальный коэффициент кислородопроницаемости полностью сохранялся, и мутности пленки. Результаты продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 2
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Способ полимеризации (температура полимеризации) Количество случаев разрывов при производстве 20 листов двухоснорастянутых пленок Первоначальный коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Период сохранения первоначального коэффициента кислородопроницаемости (день) Мутность
Пример 122 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 Атмосферный способ скапывания (260°С) 5 0,05 26 1,5
Пример 123 N-MXD6, сополимеризованный с AIB * 3 2,6 Атмосферный способ скапывания (260°С) 3 0,08 15 1,7
Пример 124 N-MXD6, сополимеризованный с AIB * 3 5,3 Атмосферный способ скапывания (260°С) 4 0,05 24 1,8
Пример 125 N-MXD6, сополимеризованный с AIB * 3 11,1 Атмосферный способ скапывания (260°С) 4 0,05 56 1,4
Пример 126 N-MXD6, сополимеризованный с AIB * 3 25 Атмосферный способ скапывания (260°С) 6 0,03 67 1,4
Пример 127 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 Атмосферный способ скапывания (230°С) 3 0,05 26 1,5
Пример 128 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 Солевой способ под давлением (230°С) 1 0,05 26 1,4
Пример 129 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 11,1 Солевой способ под давлением (230°С) 1 0,05 54 1,3
Пример 130 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 5,3 Способ скапывания под давлением (230°С) 0 0,05 26 1,3
Пример 131 N-MXD6, сополимеризованный с DL-аланином 11,1 Способ скапывания под давлением (230°С) 1 0,05 56 1,4
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
* 3: AIB: 2-аминоизомасляная кислота

Как установлено исходя из таблицы 2, в примерах 128 и 129, в которых полимеризацию проводят по солевому способу под давлением, и в примерах 130 и 131, в которых полимеризацию проводят по способу скапывания под давлением, дефекты «рыбий глаз» и гелеобразование, которые могут вызвать разрыв пленок при двухосном растяжении, появляются в меньшей степени, что, тем самым, обеспечивает получение продуктов, обладающих стабильными свойствами.

Пример 201

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (88,9 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 777,8 г (4,7 моль) высокочистой изофталевой кислоты (A.G. International Chemical Co., Inc.), 1472,1 г (16,52 моль) DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) в качестве α-аминокислоты, 12,57 г (0,119 моль) гипофосфита натрия и 6,52 г (0,0795 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 12710 г (93,3 моль) м-ксилилендиамина (MXDA, производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 24,3 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 200°С в течение приблизительно 70 минут, а после этого выдерживалась на уровне 200°С в течение 30 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном его вращении, тем самым, получая материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 201).

Фиг.2 демонстрирует диаграмму 1Н-ЯМР для полиамидного соединения 201. На фиг.2 пик поглощения в области в диапазоне приблизительно от 1,5 до 1,7 м.д. является пиком поглощения а2, образуемым водородом метиленовой группы, которая не примыкает к карбонильной группе адипиновой кислоты, и пиком поглощения b2, образуемым водородом метильной группы DL-аланина, и пики поглощения а1 и b2 выглядят перекрывающимися. Фиг.2 демонстрирует интегральную интенсивность наложенных пика поглощения а2 и пика поглощения b2. Пиком поглощения в области приблизительно 2,5 м.д. является пик поглощения с2, образуемый водородом метиленовой группы, которая примыкает к карбонильной группе адипиновой кислоты. Пиком поглощения в области приблизительно 4,5 м.д. является пик поглощения d2, образуемый водородом бензилметиленовой группы м-ксилилендиамина, который примыкает к адипиновой кислоте, а пиком поглощения в области приблизительно 4,7 м.д. является пик поглощения е2, образуемый водородом бензилметиленовой группы м-ксилилендиамина, который примыкает к изофталевой кислоте. Фиг.2 демонстрирует интегральную интенсивность наложенных пика поглощения d2 и пика поглощения e2. Пиком поглощения в области приблизительно 7,4 м.д. является пик поглощения f2, образуемый водородом бензольных колец м-ксилилендиамина и изофталевой кислоты

Количество DL-аланинового звена в полиамидном соединении вычисляют по интегральным интенсивностям пиков в соответствии со следующим далее выражением.

Количество DL-аланинового звена в полиамидном соединении (% (моль.))

Количество звена изофталевой кислоты в полиамидном соединении вычисляют в соответствии со следующим далее выражением.

Количество звена изофталевой кислоты в полиамидном соединении (% (моль.))

Как было установлено в соответствии с вычислениями, полиамидное соединение 201 содержало DL-аланиновое звено в количестве, равном приблизительно 8,1% (моль.) (9,1% (моль.) согласно расчету) и звено изофталевой кислоты в количестве, равном приблизительно 2,3% (моль.) (2,0% (моль.) согласно расчету). В соответствии с этим, как было установлено, полиамидное соединение 201 характеризовалось соотношением количеств звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=43,7/45,9/2,3/8,1 (% (моль.)).

В приведенных ниже примерах и сравнительных примерах тем же самым образом провели определение покомпонентных составов таким образом полученных полиамидных соединений.

Изготовление нерастянутой пленки полиамидного соединения

Из гранул полиамидного соединения 201 изготавливали пленку при использовании одночервячного экструдера, имеющего диаметр 25 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин и скорости отбора 1,2 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 200 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Пример 202

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-2-аминомасляной кислотой, (полиамидное соединение 202, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/звено DL-аминомасляной кислоты=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением замены α-аминокислоты на DL-2-аминомасляную кислоту (DL-AABA, производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт) и изменения ее добавленного количества для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 2,6% (моль.).

Пример 203

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-валином, (полиамидное соединение 203, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-валиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 202, за исключением замены α-аминокислоты на DL-валин (производство компании Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).

Пример 204

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-лейцином, (полиамидное соединение 204, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-лейциновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 202, за исключением замены α-аминокислоты на DL-лейцин (производство компании Ningbo Haishuo Bio-technology Co., Ltd.).

Пример 205

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-фенилаланином, (полиамидное соединение 205, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-фенилаланиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 202, за исключением замены α-аминокислоты на DL-фенилаланин (DL-Phe, производство компании Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).

Пример 206

Материал N-MXD6T, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 206, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено терефталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 2,6% (моль.) и замены высокочистой изофталевой кислоты на высокочистую терефталевую кислоту (РТА, производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).

Пример 207

Материал N-MXD6N сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 207, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено NDCA/DL-аланиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 206, за исключением замены высокочистой изофталевой кислоты на 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту (NDCA, производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.).

Пример 208

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 208, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 2,6% (моль.).

Пример 209

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 209, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/43,9/4,9/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 208, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 4,9% (моль.).

Пример 210

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 210, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/41,5/7,3/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 208, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 7,3% (моль.).

Пример 211

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 211, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/34,2/14,6/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 208, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 14,6% (моль.).

Пример 212

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 212, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=45,9/41,4/4,6/8,1 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 4,6% (моль.).

Пример 213

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 213, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=45,9/39,1/6,9/8,1 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 6,9% (моль.).

Пример 214

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 214, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=45,9/32,2/13,8/8,1 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 13,8% (моль.). Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Пример 215

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 215, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=41,1/39,1/2,1/17,7 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 17,7% (моль.). Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Пример 216

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 216, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=41,1/37,1/4,1/17,7 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 215, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 4,1% (моль.). Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Пример 217

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 217, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=41,1/35,0/6,2/17,7 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 215, за исключением изменения добавленного количества высокочистой изофталевой кислоты для получения ее уровня содержания в полиамидном соединении 6,2% (моль.). Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Пример 218

Материал N-MXD10I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 218, звено MXDA/звено себациновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 208, за исключением замены адипиновой кислоты на себациновую кислоту (производство компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.).

Пример 219

Материал N-MXD12I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 219, звено MXDA/звено додекандиоевой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=48,6/46,4/2,4/2,6 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 208, за исключением замены адипиновой кислоты на додекандиоевую кислоту (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Пример 220

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 220, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/DL-аланиновое звено=34,1/18,9/15,4/31,6 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 31,6% (моль.). Его молекулярная масса при полимеризации в достаточной степени не увеличивалась, и, таким образом, измерение коэффициента кислородопроницаемости и мутности, сенсорное испытание и динамометрическое испытание для нерастянутой пленки не проводили.

Сравнительный пример 201

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (88,9 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 777,9 г (4,68 моль) высокочистой изофталевой кислоты (производство компании A. G. International Chemical Co., Inc.), 11,96 г (0,113 моль) гипофосфита натрия и 6,21 г (0,0756 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 12710 г (93,4 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 23,2 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 200°С в течение приблизительно 70 минут, а после этого выдерживалась на уровне 200°С в течение 30 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном его вращении, тем самым, получая материал N-MXD6I (полиамидное соединение 221, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты=49,9/47,6/2,5 (% (моль.))).

Изготовление нерастянутой пленки полиамидного соединения

Из гранул полиамидного соединения 221 изготавливали пленку при использовании одночервячного экструдера, имеющего диаметр 25 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин и скорости отбора 1,2 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 200 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 202

Материал N-MXD10I (полиамидное соединение 222, звено MXDA/звено себациновой кислоты/звено изофталевой кислоты=49,9/47,6/2,5 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 201, за исключением замены адипиновой кислоты на себациновую кислоту (производство компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.).

Сравнительный пример 203

Материал N-MXD12I (полиамидное соединение 223, звено MXDA/звено додекандиоевой кислоты/звено изофталевой кислоты=49,9/47,6/2,5 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 201, за исключением замены адипиновой кислоты на додекандиоевую кислоту (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Сравнительный пример 204

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с глицином, (полиамидное соединение 224, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/глициновое звено=45,9/43,7/2,3/8,1 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением замены α-аминокислоты на глицин (производство компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), содержащий вторичный водород в α-положении.

Сравнительный пример 205

Материал N-MXD6I, сополимеризованный с 2-аминоизомасляной кислотой, (полиамидное соединение 225, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено изофталевой кислоты/звено AIB=45,9/43,7/2,3/8,1 (% (моль.))) и нерастянутую пленку из него получали тем же самым образом, как и в примере 201, за исключением замены α-аминокислоты на 2-аминоизомасляную кислоту (2-амино-2-метилпропановую кислоту, AIB, производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт), не содержащий водорода в α-положении.

Сравнительный пример 206

К полиамидному соединению 221 добавляли стеарат кобальта для получения уровня содержания кобальта в композиции смолы 400 ч./млн и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси изготавливали пленку при использовании двухчервячного экструдера, имеющего диаметр 30 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин, числе оборотов питающего червяка 12 об./мин и скорости отбора 1,8 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 200 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 207

К 100 массовым частям полиамидного соединения 221 добавляли 5 массовых частей полибутадиена, модифицированного малеиновой кислотой, (ПБ) (М-2000-20, торговое наименование, производство компании Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) и стеарат кобальта в количестве, которое обеспечивало получение уровня содержания кобальта в композиции смолы 400 ч./млн, и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси изготавливали пленку при использовании двухчервячного экструдера, имеющего диаметр 30 мм, при температуре экструдирования 260°С, числе оборотов червяка 60 об./мин, числе оборотов питающего червяка 14 об./мин и скорости отбора 2,0 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 200 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Сравнительный пример 208

К 100 массовым частям полиамидного соединения 221 добавляли DL-аланин (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) для получения его уровня содержания в композиции смолы 5 массовых частей и проводили сухое перемешивание. Из получающейся в результате смеси, сополимеризацию которой предотвращали, изготавливали пленку при использовании малогабаритного одночервячного экструдера, имеющего диаметр 15 мм, при температуре экструдирования 240°С, числе оборотов червяка 30 об./мин, числе оборотов питающего червяка 14 об./мин и скорости отбора 1,0 м/мин, тем самым, получая нерастянутую пленку, имеющую ширину 110 мм и толщину в диапазоне от 95 до 105 мкм.

Таблица 3
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Степень сополимеризации ароматической дикарбоновой кислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней Коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Оценка в сенсорном испытании Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа) Мутность
До абсорбирования кислорода После абсорбирования кислорода
Пример 201 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 8,1 2,3 2,0 90 HO 18 0,001 1 79 68 1,9
Пример 202 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-AABA * 1 2,6 2,4 2,6 90 225 10 0,003 1 79 71 1,2
Пример 203 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-валином 2,6 2,4 2,6 90 224 8 0,003 1 77 69 1,1
Пример 204 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-лейцином 2,6 2,4 2,2 90 226 8 0,003 1 76 68 1,1
Пример 205 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-Phe * 2 2,6 2,4 2,6 91 225 9 0,002 1 79 72 1,9
Пример 206 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,4 2,4 90 225 9 0,002 1 81 73 1,5
Пример 207 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,4 2,3 94 220 9 0,002 1 84 74 2,1
Пример 208 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,4 2,6 90 225 12 0,001 1 79 68 1,5
Пример 209 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 4,9 2,6 94 221 9 0,001 1 80 73 1,3
Пример 210 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 7,3 2,4 98 HO 8 0,003 1 71 60 1,2
Пример 211 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 14,6 2,2 110 HO 8 0,004 1 70 62 1,0
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
* 1: DL-AABA: DL-2-аминомасляная кислота
* 2: DL-Phe: DL-фенилаланин
НО: не определено
Таблица 3 (продолжение)
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Степень сополимеризации ароматической дикарбоновой кислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней Коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Оценка в сенсорном испытании Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа) Мутность
До абсорбирования кислорода После абсорбирования кислорода
Пример 212 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 8,1 4,6 2,1 94 HO 19 0,001 1 80 70 1,8
Пример 213 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 8,1 6,9 1,9 98 HO 18 0,001 1 76 63 2,3
Пример 214 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 8,1 13,8 1,6 110 HO 17 - 1 - - -
Пример 215 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 17,7 2,1 1,5 90 HO 36 - 1 - - -
Пример 216 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 17,7 4,1 1,5 94 HO 36 - 1 - - -
Пример 217 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 17,7 6,2 1,5 98 HO 36 - 1 - - -
Пример 218 N-MXD10I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,4 2,3 63 185 10 0,8 1 40 32 2,2
Пример 219 N-MXD12I, сополимеризованный с DL-аланином 2,6 2,4 2,3 56 182 12 1,7 1 35 28 1,5
Пример 220 N-MXD6I, сополимеризованный с DL-аланином 31,6 15,4 1,2 HO HO 83 - - - - -
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
НО: не определено
Таблица 3 (продолжение)
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Степень сополимеризации ароматической дикарбоновой кислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней Коэффициент кислородопроницаемости пленки ** Оценка в сенсорном испытании Предел прочности на разрыв при растяжении (МПа) Мутность
До абсорбирования кислорода После абсорбирования кислорода
Сравнительный пример 201 N-MXD6I 0 2,5 2,6 91 229 0 0,07 1 82 80 1,8
Сравнительный пример 202 MXD10I 0 2,5 2,6 64 187 0 1,9 1 247 246 1,3
Сравнительный пример 203 MXD12I 0 2,5 2,6 57 189 0 2,8 1 250 250 1,2
Сравнительный пример 204 N-MXD6I, сополимеризованный с глицином 8,1 2,3 2,5 90 HO 2 0,07 1 83 80 1,8
Сравнительный пример 205 N-MXD6I, сополимеризованный с AIB * 3 8,1 2,3 2,6 90 HO 0 0,08 1 79 77 1,7
Сравнительный пример 206 N-MXD6I (перемешанный с Со) * 4 0 2,5 2,6 91 229 12 0,001 2 83 0 1,9
Сравнительный пример 207 N-MXD6I ( перемешанный с Со + ПБ) * 5 0 2,5 2,6 91 229 17 0,001 3 78 18 2,5
Сравнительный пример 208 N-MXD6I (перемешанный с DL-аланином) * 6 0 2,5 2,6 91 229 0 0,07 1 83 83 1,9
**: единица коэффициента кислородопроницаемости: см3·мм/(м2·день·атм)
* 3: AIB: 2-аминоизомасляная кислота
* 4: перемешивание с 400 ч./млн Со
* 5: перемешивание с 400 ч./млн Со и 5 массовыми частями полибутадиена, модифицированного малеиновой кислотой
* 6: перемешивание с 5 массовыми частями DL-аланина
НО: не определено

Полиамидное соединение, которое получают в результате сополимеризации только ароматической дикарбоновой кислоты, демонстрирует недостаточную способность абсорбирования кислорода (сравнительные примеры 201-203). Полиамидное соединение, которое сополимеризовано с α-аминокислотой, не содержащей третичный водород, подобным образом демонстрирует недостаточную способность абсорбирования кислорода (сравнительные примеры 204 и 205). Обычная полиамидная композиция, содержащая примешанное к ней соединение кобальта, демонстрирует способность абсорбирования кислорода и хороший коэффициент кислородопроницаемости, но имеет голубоватую окраску вследствие добавления соединения кобальта, хотя она и характеризуется хорошей прозрачностью, и в значительной степени вызывает появление запаха в особенности в случае материала, использующего полибутадиен. Кроме того, качество пленки после абсорбирования кислорода ухудшается, что выражается в невозможности сохранения ее формы, и, таким образом, пленка необязательно является благоприятной в целях использования в упаковочных контейнерах (сравнительные примеры 206 и 207). Полиамидная композиция, которая только перемешана с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, но не сополимеризована с ней, не демонстрирует наличия способности абсорбирования кислорода (сравнительный пример 208).

С другой стороны, полиамидное соединение, которое сополимеризовано с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, и ароматической дикарбоновой кислотой, демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла и не создает никакого неприятного запаха (примеры 201-220). В частности, в случае пленочного образца пленка характеризуется хорошим коэффициентом кислородопроницаемости, обнаруживает хорошую прозрачность и сохраняет механические свойства после абсорбирования кислорода (примеры 201-213, 218 и 219). Полиамидное соединение из примера 220 демонстрирует очень хорошую способность абсорбирования кислорода, хотя его молекулярная масса и не увеличена.

Примеры 218 и 219, использующие себациновую кислоту или додекандиоевую кислоту в качестве линейного алифатического компонента дикарбоновой кислоты, демонстрируют меньшую способность абсорбирования кислорода, чем примеры, использующие адипиновую кислоту, но в сопоставлении с материалами N-MXD10I (сравнительный пример 202) и N-MXD12I (сравнительный пример 203), не включающими сополимеризованную с ними α-аминокислоту, содержащую третичный водород, демонстрируют превосходную способность абсорбирования кислорода.

Пример 301

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (89,0 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 880,56 г (9,88 моль) DL-аланина (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.), 4314,10 г (38,1 моль) ε-капролактама (производство компании Ube Industries, Ltd.), 13,75 г (0,13 моль) гипофосфита натрия и 7,13 г (0,087 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 12433 г (88,7 моль) м-ксилилендиамина (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления м-ксилилендиамина реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 26 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение и 0,5% (масс.) воды загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 180°С в течение приблизительно 70 минут, а после этого выдерживалась на уровне 180°С в течение 30 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном его вращении, тем самым, получая материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 301, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))).

Пример 302

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с D-аланином, (полиамидное соединение 302, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/D-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены DL-аланина на D-аланин.

Пример 303

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с L-аланином, (полиамидное соединение 303, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/L-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены DL-аланина на L-аланин.

Пример 304

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 304, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=40,8/40,9/0,8/17,5 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 0,8% (моль.) и изменения добавленного количества ε-капролактама для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 17,5% (моль.).

Пример 305

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 305, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=34,8/35,2/15,0/15,0 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 15,0% (моль.) и изменения добавленного количества ε-капролактама для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 15,0% (моль.).

Пример 306

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 306, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=28,9/29,3/29,3/12,5 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 29,2% (моль.) и изменения добавленного количества ε-капролактама для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 12,5% (моль.).

Пример 307

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 307, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=20,7/21,1/49,2/9,0 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 49,2% (моль.) и изменения добавленного количества ε-капролактама для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 9,0% (моль.).

Пример 308

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 308, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=32,0/32,2/3,6/32,2 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 3,6% (моль.) и изменения добавленного количества ε-капролактама для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 32,2% (моль.).

Пример 309

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 309, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=44,9/45,1/5,0/5,0 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением изменения добавленного количества DL-аланина для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 5,0% (моль.) и изменения добавленного количества ε-капролактама для получения его уровня содержания в полиамидном соединении 5,0% (моль.).

Пример 310

Материал N-MXD6,12, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 310, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-аланиновое звено/лауролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены ε-капролактама на лауролактам (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Пример 311

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-2-аминомасляной кислотой, (полиамидное соединение 311, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено DL-AABA/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены α-аминокислоты на DL-2-аминомасляную кислоту (DL-AABA, производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт).

Пример 312

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-лейцином, (полиамидное соединение 312, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-лейциновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены α-аминокислоты на DL-лейцин (производство компании Ningbo Haishuo Bio-technology Co., Ltd.).

Пример 313

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-фенилаланином, (полиамидное соединение 313, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/DL-фенилаланиновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены α-аминокислоты на DL-фенилаланин (DL-Phe, производство компании Sinogel Amino Acid Co., Ltd.).

Пример 314

Материал N-MXD10,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 314, звено MXDA/звено себациновой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены адипиновой кислоты на себациновую кислоту (производство компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.).

Пример 315

Материал N-MXD12,6, сополимеризованный с DL-аланином, (полиамидное соединение 315, звено MXDA/звено додекандиоевой кислоты/DL-аланиновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены адипиновой кислоты на додекандиоевую кислоту (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Сравнительный пример 301

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного соединения по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, размещали 13000 г (89,0 моль) точно отвешанной адипиновой кислоты (производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), 4314,1 г (38,1 моль) ε-капролактама (производство компании Ube Industries, Ltd.), 13,4 г (0,13 моль) гипофосфита натрия и 6,9 г (0,084 моль) ацетата натрия и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли 12437 г (88,7 моль) м-ксилилендиамина (MXDA) (производство компании Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления 1,3-бис(аминометил)циклогексана реакцию продолжали при внутренней температуре 260°С в течение 40 минут. После этого в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полимер, который гранулировали, тем самым, получая приблизительно 26 кг полиамидного соединения.

Твердофазная полимеризация для получения полиамидного соединения

Полиамидное соединение и 0,5% (масс.) воды загружали в сушильный барабан, имеющий рубашку и снабженный трубкой для введения азота, вакуумной линией, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры, и при одновременном вращении сушильного барабана с постоянной скоростью газовую среду внутри сушильного барабана в достаточной степени вытесняли газообразным азотом, характеризующимся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана нагревали в потоке газообразного азота, тем самым, увеличивая температуру гранул до 150°С в течение приблизительно 150 минут. Во время достижения температурой гранул 150°С давление внутри системы уменьшали до 1 мм ртутного столба и менее. При одновременном дополнительном увеличении температуры температура гранул увеличивалась до 180°С в течение приблизительно 70 минут, а после этого выдерживалась на уровне 180°С в течение 30 минут. В систему вводили газообразный азот, характеризующийся степенью чистоты, равной 99% (об.) и более, и содержимое сушильного барабана охлаждали при одновременном его вращении, тем самым, получая материал N-MXD6,6 (полиамидное соединение 316, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/ε-капролактамовое звено=41,1/41,2/17,7 (% (моль.))).

Сравнительный пример 302

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с глицином, (полиамидное соединение 317, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/глициновое звено/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены DL-аланина на глицин (производство компании Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), содержащий вторичный водород в α-положении.

Сравнительный пример 303

Материал N-MXD6,6, сополимеризованный с 2-аминоизомасляной кислотой, (полиамидное соединение 318, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/звено AIB/ε-капролактамовое звено=39,3/39,4/4,4/16,9 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в примере 301, за исключением замены DL-аланина на 2-аминоизомасляную кислоту (2-амино-2-метилпропановую кислоту, AIB, производство компании Japan Finechem Co., Inc., очищенный продукт), не содержащий водорода в α-положении.

Сравнительный пример 304

Материал N-MXD6,12 (полиамидное соединение 319, звено MXDA/звено адипиновой кислоты/лауролактамовое звено=41,1/41,2/17,7 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 301, за исключением замены ε-капролактама на лауролактам (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Сравнительный пример 305

Материал N-MXD10,6 (полиамидное соединение 320, звено MXDA/звено себациновой кислоты/ε-капролактамовое звено=41,1/41,2/17,7 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 301, за исключением замены адипиновой кислоты на себациновую кислоту (производство компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.).

Сравнительный пример 306

Материал N-MXD12,6 (полиамидное соединение 321, звено MXDA/звено додекандиоевой кислоты/ε-капролактамовое звено=41,1/41,2/17,7 (% (моль.))) получали тем же самым образом, как и в сравнительном примере 301, за исключением замены адипиновой кислоты на додекандиоевую кислоту (производство компании Ube Industries, Ltd.).

Сравнительный пример 307

К полиамидному соединению 316, полученному в сравнительном примере 301, добавляли DL-аланин (производство компании Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) и проводили сухое перемешивание, тем самым, получая смесь из полиамидного соединения и DL-аланина (уровень содержания DL-аланина в смеси: 5% (масс.)). Получающуюся в результате смесь, сополимеризацию которой предотвращали, экструдировали при использовании малогабаритного одночервячного экструдера, имеющего диаметр 15 мм, при температуре экструдирования 240°С, числе оборотов червяка 30 об./мин и числе оборотов питающего червяка 14 об./мин, тем самым, получая гранулы материала N-MXD6,6, содержащего DL-аланин.

Таблица 4
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Степень сополимеризации аминокарбоновой кислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней
Пример 301 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 4,4 16,9 2,1 75 197 8
Пример 302 N-MXD6,6, сополимеризованный с D-аланином 4,4 16,9 2,1 75 197 8
Пример 303 N-MXD6,6, сополимеризованный с L-аланином 4,4 16,9 2,1 75 197 8
Пример 304 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 0,8 17,5 2,1 76 200 3
Пример 305 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 15,0 15,0 1,9 75 HO 23
Пример 306 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 29,3 12,5 1,8 75 HO 45
Пример 307 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 49,2 9,0 1,6 75 HO 67
Пример 308 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 3,6 32,2 1,8 62 HO 8
Пример 309 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-аланином 5,0 5,0 2,1 81 228 9
НО: не определено
Таблица 4 (продолжение)
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Степень сополимеризации аминокарбоновой кислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней
Пример 310 N-MXD6,12, сополимеризованный с DL-аланином 4,4 16,9 2,1 69 НО 6
Пример 311 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-ААВА * 1 4,4 16,9 2,1 75 197 8
Пример 312 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-лейцином 4,4 16,9 2,1 75 197 8
Пример 313 N-MXD6,6, сополимеризованный с DL-Phe * 2 4,4 16,9 2,1 75 197 9
Пример 314 N-MXD10,6, сополимеризованный с DL-аланином 4,4 16,9 2,1 77 HO 10
Пример 315 N-MXD12,6, сополимеризованный с DL-аланином 4,4 16,9 2,1 73 HO 11
* 1: DL-AABA: DL-2-аминомасляная кислота
* 2: DL-Phe: DL-фенилаланин
НО: не определено
Таблица 4 (продолжение)
Полиамид Уровень содержания аминокислоты (% (моль.)) Степень сополимеризации аминокарбоновой кислоты (% (моль.)) Относительная вязкость Tg (°C) Tm (°C) Степень абсорбирования кислорода (см 3 /г), 40°С, 28 дней
Сравнительный пример 301 N-MXD6,6 0 17,7 2,1 75 203 0
Сравнительный пример 302 N-MXD6,6, сополимеризованный с глицином 4,4 16,9 2,1 75 197 0
Сравнительный пример 303 N-MXD6,6, сополимеризованный с AIB * 3 4,4 16,9 2,1 75 196 0
Сравнительный пример 304 N-MXD6,12 0 17,7 2,1 69 HO 0
Сравнительный пример 305 N-MXD10,6 0 17,7 2,1 77 201 0
Сравнительный пример 306 N-MXD12,6 0 17,7 2,1 73 HO 0
Сравнительный пример 307 N-MXD6,6 (перемешанный с DL-аланином) * 7 0 17,7 2,1 75 200 1
* 3: AIB: 2-аминоизомасляная кислота
* 7: смесь из N-MXD6,6 и DL-аланина (уровень содержания DL-аланина: 5% (масс.))
НО: не определено

Полиамидное соединение, которое сополимеризовано с α-аминокислотой, не содержащей третичный водород, демонстрирует недостаточную способность абсорбирования кислорода (сравнительные примеры 302 и 303). Полиамидное соединение, которое не сополимеризовано с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, и полиамидная композиция, которая только перемешана с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, но не сополимеризована с ней, не демонстрирует наличия способности абсорбирования кислорода (сравнительные примеры 301, 304-306 и 307).

С другой стороны, полиамидное соединение, которое сополимеризовано с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла (примеры 301-315).

Примеры 401-416 и сравнительные примеры 401-407

Полимеризация в расплаве для получения полиамидного олигомера по атмосферному способу скапывания

В реакционной емкости, имеющей вместимость 50 л и снабженной перемешивающим устройством, парциальным конденсатором, полным конденсатором, термометром, капельной воронкой, трубкой для введения азота и экструзионной головкой для получения прядей, загружали алифатическую дикарбоновую кислоту, ароматическую дикарбоновую кислоту, α-аминокислоту, ω-аминокарбоновую кислоту, гипофосфит натрия и ацетат натрия тех типов и в тех количествах, которые продемонстрированы в таблице 5, и после достаточного вытеснения газовой среды азотом систему при перемешивании нагревали до 170°С при небольшой величине потока азота. Сюда же при перемешивании покапельно добавляли м-ксилилендиамин в качестве ароматического диамина в количествах, продемонстрированных в таблице 5, и систему непрерывно нагревали при одновременном удалении образовавшейся конденсационной воды. По завершении покапельного добавления диамина реакцию продолжали при внутренней температуре 240°С в течение периода времени продолжительностью от 40 до 60 минут при одновременном отслеживании увеличения крутящего момента. После этого в системе увеличивали давление при использовании азота и из экструзионной головки для получения прядей отбирали полиамидный олигомер. Полиамидный олигомер, который отбирали в форме пряди, гранулировали, тем самым, получая полиамидный олигомер в форме гранул. Полиамидный олигомер, который не отбирали в форме пряди вследствие низкой молекулярной массы, отдельно измельчали в порошок при использовании мельницы для тонкого размола, тем самым, получая измельченный в порошок продукт в виде полиамидного олигомера.

Таблица 5
Пример
401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412
Ароматический диамин MXDA г 12500 12500 12500 12500 12500 12500 12500 12000 11500 9500 10000 10000
моль 91,8 91,8 91,8 91,8 91,8 91,8 91,8 88,1 84,4 69,8 73,4 73,4
Алифатическая дикарбоновая кислота Адипиновая кислота г 13827 13827 13827 14422 14903 13827 13274 13274 12721 10509
моль 94,6 94,6 94,6 98,6 102,0 94,6 90,8 90,8 87,1 71,9
Себациновая кислота г 14850
моль 73,4
Додекандиоевая кислота г 16909
моль 73,4
Ароматическая дикарбоновая кислота Изофталевая кислота г
моль
Терефталевая кислота г
моль
2,6-нафталиндикарбоновая кислота г
моль
Аминокислота DL-аланин г 430 909 2044 2044 2044 3364 5015 9321 1635 1635
моль 4,8 10,2 22,9 22,9 22,9 37,8 56,3 104,6 18,4 18,4
DL-2-аминомасляная кислота г 2366
моль 22,94
DL-фенилаланин г 3790,2
моль 22,94
Глицин г
моль
ω-аминокарбоновая кислота 6-аминогексановая кислота г
моль
Добавка Гипофосфит натрия г 12,1 12,3 12,8 13,3 13,7 13,0 13,7 12,9 13,6 12,9 12,1 13,1
ммоль 114,5 116,4 120,8 125,6 129,6 122,3 129,2 121,4 123,2 121,8 113,9 123,8
Ацетатнатрия г 6,6 6,7 6,9 7,2 7,4 7,0 7,4 7,0 7,1 7,0 6,5 7,1
ммоль 80,2 85,0 84,5 87,9 90,7 85,6 90,5 85,0 86,3 85,3 79,7 86,7
Заданное молярное соотношение - 0,970 0,970 0,970 0,930 0,900 0,970 0,970 0,970 0,970 0,970 1,000 1,000
Загруженная композиция мономеров Ароматический диамин % (моль.) 48,0 46,7 43,8 43,0 42,4 43,8 44,7 40,7 37,1 28,3 44,4 44,4
Алифатическая дикарбоновая кислота % (моль.) 49,5 48,1 45,2 46,2 47,0 45,2 44,2 41,9 38,2 29,2 44,4 44,4
Ароматическая дикарбоновая кислота % (моль.)
Аминокислота % (моль.) 2,5 5,2 11,0 10,8 10,6 11,0 11,1 17,4 24,7 42,5 11,2 11,2
Аминокарбоновая кислота % (моль.)
Таблица 5 (продолжение)
Пример
401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412
Уровень содержания аминокислоты % (моль.) 2,5 5,1 10,8 10,8 10,5 11,0 11,0 17,1 24,5 42,1 11,0 11,1
Относительная вязкость 1,53 1,51 1,18 1,31 1,04 1,59 1,60 1,57 1,53 1,45 1,41 1,28
Среднечисленная молекулярная масса 8200 7870 3200 5120 1230 8950 9130 8790 8100 7040 6500 4570
Температура плавления °С 231 225 207 207 200 208 207 НО НО НО НО НО
Степень абсорбирования кислорода (40°С, 100% ОВ, 28 дней) см3 5 9 18 17 19 16 15 30 37 65 11 13
НО: не определено
Таблица 5 (продолжение)
Пример Сравнительный пример
413 414 415 416 401 402 403 404 405 406 407
Ароматический диамин MXDA г 12000 12000 12500 11184 12500 12500 12500 10000 10000 12000 12000
моль 88,1 88,1 91,8 82,1 91,8 91,8 91,8 73,4 73,4 88,1 82,1
Алифатическая дикарбоновая кислота Адипиновая кислота г 11266 11266 11736 12000 13827 13829 13829 11588 11184
моль 77,1 77,1 80,3 82,1 94,6 94,6 94,6 79,3 82,1
Себациновая кислота г 14850
моль 73,4
Додекандиоевая кислота г 16909
моль 73,4
Ароматическая дикарбоновая кислота Изофталевая кислота г 1830 1463,8
моль 11,0 8,8
Терефталевая кислота г 1830
моль 11,0
2,6-нафталиндикарбоновая кислота г 2480
моль 11,5
Аминокислота DL-аланин г 1962 1962 1962 1829
моль 22,0 22,0 22,0 20,5
DL-2-аминомасляная кислота г
моль
DL-фенилаланин г
моль
Глицин г 1722 2366
моль 22,9 22,9
ω-аминокарбоновая кислота 6-аминогексановая кислота г 1197 1197
моль 9,1 9,1
Добавка Гипофосфит натрия г 12,1 12,1 12,9 11,7 12,0 12,6 13,0 11,4 12,5 11,2 10,9
ммоль 114,0 114,0 121,5 110,0 112,9 119,2 122,3 107,5 117,5 106,1 103,0
Ацетатнатрия г 6,5 6,5 7,0 6,3 6,5 6,8 7,0 6,2 6,7 6,1 5,9
ммоль 79,8 79,8 85,1 77,0 79,0 83,4 85,6 75,3 82,3 74,3 72,1
Заданное молярное соотношение - 1,000 1,000 1,000 1,000 0,970 0,970 0,970 1,000 1,000 1,000 1,000
Загруженная композиция Ароматический диамин % (моль.) 44,4 44,4 44,6 42,4 49,2 43,8 43,8 50,0 50,0 50,0 47,4
мономеров Алифатическая дикарбоновая кислота % (моль.) 38,9 38,9 39,1 42,4 50,8 45,2 45,2 50,0 50,0 45,0 47,4
Ароматическая дикарбоновая кислота % (моль.) 5,6 5,6 5,6 5,0
Аминокислота % (моль.) 11,1 11,1 10,7 10,5 11,0 11,0
Аминокарбоновая кислота % (моль.) 4,7 5,2
Таблица 5 (продолжение)
Пример Сравнительный пример
413 414 415 416 401 402 403 404 405 406 407
Уровень содержания аминокислоты % (моль.) 10,8 11,0 10,5 10,3 0,0 10,7 10,6 0,0 0,0 0,0 0,0
Относительная вязкость 1,60 1,50 1,49 1,43 1,37 1,46 1,29 1,56 1,55 1,57 1,54
Среднечисленная молекулярная масса 9100 7700 7540 6750 5950 7230 4820 8520 8490 8790 8320
Температура плавления °С НО НО НО 210 237 207 207 192 187 230 227
Степень абсорбирования кислорода (40°С, 100% ОВ, 28 дней) куб.см/г 14 15 7 9 0 0 0 0 0 0 0
НО: не определено

Как с ясностью следует из результатов в таблице 5, полиамидный олигомер, который не заполимеризован с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, (сравнительные примеры 401 и 404-407) и полиамидный олигомер, который сополимеризован с аминокислотой, не содержащей третичный водород, (сравнительные примеры 402 и 403) не демонстрируют наличия способности абсорбирования кислорода. Полиамидный олигомер, который сополимеризован с α-аминокислотой, содержащей третичный водород, (примеры 401-416) демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла. В соответствии с этим, полиамидное соединение настоящего изобретения может быть использовано в качестве абсорбента кислорода.

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Полиамидное соединение настоящего изобретения демонстрирует превосходную способность абсорбирования кислорода. В результате использования полиамидного соединения настоящего изобретения в упаковочном материале и упаковочном контейнере получают такие упаковочный материал и упаковочный контейнер, которые демонстрируют достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла, не создают никакого неприятного запаха и характеризуются очень хорошей прозрачностью, что, тем самым, обеспечивает хранение содержимого в полном порядке.

1. Полиамидное соединение, содержащее:
от 25 до 50 мол.% диаминового звена в расчете на общее количество составных звеньев полиамидного соединения, где диаминовое звено содержит ароматическое диаминовое звено, представленное следующей далее общей формулой (I), в количестве, равном 50 мол.% или более в расчете на диаминовые звенья;
от 25 до 50 мол.% звена дикарбоновой кислоты в расчете на общее количество составных звеньев полиамидного соединения, где звено дикарбоновой кислоты содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (II-1), и/или ароматическое звено дикарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (II-2), в количестве, составляющем в общей сумме 50 мол.% и более в расчете на звенья дикарбоновой кислоты; и
от 0,1 до 50 мол.% составного звена, представленного следующей далее общей формулой (III):

в расчете на общее количество составных звеньев полиамидного соединения, где в общей формуле (II-1) n представляет собой целое число от 2 до 18, в общей формуле (II-2) Ar представляет собой ариленовую группу, и в общей формуле (III) R представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу или замещенную или незамещенную арильную группу,
где полиамидное соединение имеет относительную вязкость в диапазоне от 1,01 до 4,2.

2. Полиамидное соединение по п.1, где R в общей формуле (III) представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода.

3. Полиамидное соединение по п.1 или 2, где диаминовое звено содержит м-ксилилендиаминовое звено в количестве, равном 50 мол.% или более в расчете на диаминовые звенья.

4. Полиамидное соединение по п.1, где линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты содержит по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из звена адипиновой кислоты, звена себациновой кислоты и звена 1,12-додекандикарбоновой кислоты, в количестве, равном в общей сумме 50 мол.% и более в расчете на линейные алифатические звенья дикарбоновой кислоты.

5. Полиамидное соединение по п.1, где ароматическое звено дикарбоновой кислоты содержит по меньшей мере одного представителя, выбранного из группы, состоящей из звена изофталевой кислоты, звена терефталевой кислоты и звена 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, в количестве, равном в общей сумме 50 мол.% и более в расчете на ароматические звенья дикарбоновой кислоты.

6. Полиамидное соединение по п.1, где полиамидное соединение дополнительно содержит звено ω-аминокарбоновой кислоты, представленное следующей далее общей формулой (А), в количестве от 0,1 до 49,9 мол.% в расчете на общее количество составных звеньев полиамидного соединения:
,
где в общей формуле (А) р представляет собой целое число от 2 до 18.

7. Полиамидное соединение по п.6, где звено ω-аминокарбоновой кислоты содержит звено 6-аминогексановой кислоты и/или звено 12-аминододекановой кислоты в количестве, в общей сложности равном 50 мол.% или более в расчете на звенья ω-аминокарбоновой кислоты.

8. Полиамидное соединение по п.1, где полиамидное соединение характеризуется относительной вязкостью от 1,8 до 4,2.

9. Полиамидное соединение по п.1, где полиамидное соединение характеризуется относительной вязкостью от 1,01 и более до менее чем 1,8.

10. Лист, содержащий полиамидное соединение по любому из пп.1-9.

11. Контейнер в форме лотка или чаши, содержащий полиамидное соединение по любому из пп.1-9.

12. Тюбик, содержащий полиамидное соединение по любому из пп.1-9.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к формовочной массе на основе сополиамида, к формованным деталям, пленке, элементарным волокнам, а также к волокнистому композиционному материалу.
Изобретение относится к композиции на основе полиамидных смол, включающей полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мол.% или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более звена алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода, а также (В) ароматического соединения вторичного амина и (С) органического соединения на основе серы.
Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, предназначенной для получения формованного продукта. Композиция полиамидной смолы содержит: (А) полиамид, содержащий звено дикарбоновой кислоты и диаминовое звено, включающее не менее чем 30 мол.% м-ксилилендиаминового звена, (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и (С) соединение на сераорганической основе, где смешиваемое количество соединения на сераорганической основе (С) составляет от 0,2 до 5 мас.ч.

Изобретение относится к полиамидной смоле, способу ее получения, к композиции на основе полиамидной смолы, а также к формованному изделию. Полиамидная смола включает звенья диамина, содержащего 90 мол.% или больше звеньев параксилилендиамина, и звенья дикарбоновой кислоты, содержащей 90 мол.% или больше звеньев себациновой кислоты и/или звеньев азелаиновой кислоты.
Изобретение относится к применению формованной детали для контакта со сверхкритической средой. Формованная деталь является рукавом или трубой и содержит внутренний термопластичный слой, выполненный из формовочной массы.

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, которая имеет превосходные свойства, такие как термостойкость, стойкость к химическому воздействию, прочность, износостойкость и формуемость, и поэтому широко применяется для получения формованных изделий в качестве технической пластмассы.

Изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы для изготовления формованных изделий. Композиция содержит полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащих звенья 1,3-бис(аминометил)циклогексана и звенья дикарбоновой кислоты, включающие звенья адипиновой и/или себациновой кислоты, (В) соединения ароматического вторичного амина, (С) органическое соединение на основе серы и (D) фенольный антиоксидант.

Изобретение относится к огнестойким композициям полиамидной смолы. Предложена огнестойкая композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; галогенорганическое соединение (В), которое служит огнезащитным средством; неорганическое соединение (С), которое служит вспомогательным огнезащитным средством; и неорганический наполнитель (D), где полиамид (A) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание галогенорганического соединения (В), содержание неорганического соединения (С) и содержание неорганического наполнителя (D) составляет от 1 до 100 частей по массе, от 0,5 до 50 частей по массе и от 0 до 100 частей по массе, соответственно, в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).
Изобретение относится к полимерным пленкам, предназначенным для использования в области электротехники, в частности, в качестве носителя гибких печатных плат. Описана подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, полученная из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% в расчете на совокупную массу полимерной композиции полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 300°С.
Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, а также к композиции. Сополиамид включает звенья, образованные в результате реакции поликонденсации следующих предшественников: терефталевой кислоты (а), алифатического диамина (b), включающего х атомов углерода, где х представляет целое число между 6 и 22, и аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с).
Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, а также к композиции. Сополиамид включает звенья, образованные в результате реакции поликонденсации следующих предшественников: терефталевой кислоты (а), алифатического диамина (b), включающего х атомов углерода, где х представляет целое число между 6 и 22, и аминокарбоновой кислоты и/или лактама (с).
Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, к композиции, содержащей сополиамид, применению сополиамида и фосфорноватистой кислоты или, по меньшей мере, одной из ее солей.
Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, композиции, содержащей сополиамид, а также к применению сополиамида и композиции. Сополиамид содержит, по меньшей мере, два разных звена, отвечающий следующей общей формуле: А/Х.Т.

Изобретение относится к способу непрерывного получения сополиамидов с температурами плавления приблизительно более 265°C, упомянутого в п. .

Изобретение относится к способу непрерывного получения полиамида 6,6 и его сополиамидов, а также к устройству для проведения процесса. .

Изобретение относится к гиперразветвленному сополиамиду, к способу получения гиперразветвленного сополиамида, который может быть использован в качестве модификатора вязкости в расплавленном состоянии термопластичных полимерных композиций, а также модификатора термомеханических свойств полимерных материалов и в качестве добавки к термопластичным матрицам для формирования нитей, волокон.

Изобретение относится к производству синтетических сополимеров, в частности низкоплавких сополиамидов на основе капролактама, соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соли АГ) и соли гексаметилендиамина и себациновой кислоты (соли СГ).

Изобретение относится к новым химическим соединениям гетероциклическим диаминам, конкретно I-N--аминоалкилпроизводным 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (I, II), которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения высокопрочных термостойких анионообменных полимерных материалов.

Изобретение относится к устройствам для закрытия контейнеров, в частности к узлам контейнерных крышек с уплотнением для паст, жидкостей и других материалов. Узел (10) контейнерной крышки с уплотнением содержит корпус контейнера (20), крышку (30) и уплотнение (40), взаимодействующее с корпусом.

Изобретение относится к полиамидному соединению, включающему полиамидную смолу и полиамидный олигомер, которое демонстрирует способность абсорбирования кислорода. Полиамидное соединение содержит 25-50 мол. диаминового звена, которое содержит ароматическое диаминовое звено в количестве, равном 50 мол. и более; 25-50 мол. звена дикарбоновой кислоты, которое содержит линейное алифатическое звено дикарбоновой кислоты иили ароматическое звено дикарбоновой кислоты в количестве, в совокупности равном 50 мол. и более; и 0,1-50 мол. составного звена, содержащего третичный водород. Указанное полиамидное соединение имеет относительную вязкость в диапазоне от 1,01 до 4,2. Изобретение также относится к листу, контейнеру в форме лотка или чаши и тюбику, содержащим полиамидное соединение. Полиамидное соединение демонстрирует достаточную способность абсорбирования кислорода в отсутствие содержащегося металла, не создает никакого неприятного запаха и характеризуется очень хорошей прозрачностью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 416 пр.

Наверх