Эпоксидная композиция с повышенной стойкостью к термостарению


 


Владельцы патента RU 2561088:

Федеральное государственное бюджетное учреждение Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к вариантам эпоксидных композиций, которые используются в качестве связующего для армированных пластиков. По одному варианту эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный олигомер, отвердитель, катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и терпенофенольный стабилизатор. В качестве олигомера она содержит смолу ЭД-20. В качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (ТР), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов. Во втором варианте композиция в качестве олигомера содержит смолу ЭХД, а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (ТР), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ). Изобретение позволяет повысить физико-механические характеристики и стойкость к термическому старению эпоксидной композиции, используемой в производстве стеклопластиков. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

 

Изобретение относится к эпоксидным композициям, которые используются в качестве связующего для армированных пластиков.

Описывается полимерная композиция, содержащая эпоксидный диановый олигомер (ЭД-20) или тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (ЭХД), изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) или диаминодифенилметан (ДАДФМ), катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол, а также стабилизаторы аминного и фенольного типов.

Стабилизаторы представляют собой терпенофенольные соединения, сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов:

- 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP);

- 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ);

- 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ).

Предложенная эпоксиполимерная композиция и стеклопластик на ее основе обладают повышенной механической прочностью и повышенной стойкостью к термическому старению.

Изобретение относится к эпоксидной композиции горячего отверждения, широко используемой для получения высокопрочных, теплостойких и термостабильных стеклопластиковых композиционных материалов. Полученные полимерные композиционные материалы могут применяться для изготовления армированных пластиков, работающих в широком диапазоне температур.

Разработка полимерной матрицы композиционного материала - важная технологическая задача, поскольку многие свойства полимерных композиционных материалов определяются матрицей.

В процессе эксплуатации эпоксидные композиты подвергаются воздействию многочисленных факторов - тепла, солнечного света, кислорода, влаги и агрессивных сред. При этом в материале происходит ряд процессов, приводящих к растрескиванию полимера и к ухудшению физико-механических свойств композиционного материала. Поэтому на стадии изготовления полимерных материалов в их состав вводят стабилизаторы. В настоящее время наибольшее распространение в качестве стабилизаторов полимерных материалов получили соединения из классов ароматических [RU 2161169 C1, 27.12.2000]. Предложенная композиция обладает хорошими прочностными характеристиками, однако нет данных по сохранению прочности после термического старения полимера.

Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, состоящее из эпоксидиановой смолы, ароматического аминного отвердителя и антиоксиданта «Ирганокс-1010» [RU 2270213 С1, 20.02.2006]. Модифицирующая добавка позволяет повысить прочностные характеристики и теплостойкость связующего, но в патенте не приведены данные о сохранении прочностных свойств в процессе термического старения полимера.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является полимерная композиция на основе олигодиенуретанэпоксидного олигомера ПДИ-ЗАК, отвержденная изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом или эвтектической смесью 4,4′-ДАДФМ и м-ФДА, в которую в качестве противостарителя вводили стабилизатор 2,6-диизоборнил-4-метилфенол (ТФ-11) [Федосеев М.С., Терешатов В.В., Стрельников В.П., Державинская Л.Ф., Кучин А.В., Ситников П.А., Чукичева И.Ю., Федорова И.В. Исследование 2,6-диизоборнил-4-метилфенола в качестве стабилизатора полимеров на основе олигодиенуретанэпоксидных олигомеров. Сборник статей II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». С. 461-465]. Установлено снижение прочности полимеров аминного отверждения на 40% при старении в течение 55 суток при 80°C со стабилизатором ТФ-11 в сравнении с ионолом.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении физико-механических характеристик и стойкости к термическому старению эпоксидной композиции на основе ЭД-20 либо ЭХД, изо-МТГФА либо ДАДФМ и 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенола, которая вследствие своей высокой технологичности широко используется в производстве стеклопластиковых композиционных материалов.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный олигомер, отвердитель, катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, согласно изобретению в качестве олигомера она содержит ЭД-20, а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:

ЭД-20 - 100;

изо-МТГФА - 80;

Катализатор - 1,5;

Стабилизатор - 0,1-1.

Технический результат по второму варианту достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный олигомер, отвердитель диаминодифенилметан (ДАДФМ) и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, согласно изобретению в качестве олигомера она содержит тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (ЭХД), а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:

ЭХД - 100;

ДАДФМ - 30;

Стабилизатор - 0,1-1.

Выполнение композиции согласно изобретению позволило повысить ее физико-механические характеристики и стойкость к термическому старению.

Примеры осуществления

Пример 1

В реакторе смешивают 100 масс. ч. ЭД-20, 80 масс. ч. изо-МТГФА, 1.5 масс. ч. 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и 0,1 масс. ч. ТР. Смесь отверждают по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3 ч, 100°C - 1 ч.

Примеры 2-9 осуществляют аналогично примеру 1, тип стабилизатора, его количество и свойства полученных композиций указаны в таблице 1.

Пример 10

В реакторе смешивают 100 масс. ч. ЭХД, 30 масс. ч. ДАДФМ и 0,1 масс. ч. ТР. Смесь отверждают по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3 ч, 100°C - 1 ч.

Примеры 11-18 осуществляют аналогично примеру 10, тип стабилизатора, его количество и свойства полученных композиций указаны в таблице 1.

Полученные образцы выдерживались при температуре 130°C в течение 4 недель, после чего были оценены их прочностные характеристики.

Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных методик. Разрушающее напряжение при растяжении и изгибе определяли соответственно по ГОСТу 11262-80 и 4648-71 с помощью испытательной машины ИР 5057-50.

Терпенофенольные стабилизаторы улучшают стойкость эпоксидного полимера к термическому старению, при выдержке образцов 4 недель при температуре 130°C наблюдается снижение прочности от 4 до 15%, в то время как у прототипа и у эпоксидного полимера без добавления стабилизаторов прочность снижается на 30%. А в случае с тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметаном прочность снижается от 8 до 20%.

Стабилизатор 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP) позволяет повысить прочность эпоксиангидридного композита на 35%, а после выдержки при температуре 130°C прочность понижается всего на 4-6%. В эпоксиаминном композите прочность повышается на 27%, а после термического старения понижается на 8%.

Аминотерпенофенольные стабилизаторы 1-ТАФ и 2-ТАФ также позволяют повысить устойчивость полимера к термическому старению: прочность при выдержке при температуре 130°C понизилась всего на 15% в эпоксиангидридном композите и на 20% в эпоксиаминном.

Таким образом, предложенные стабилизаторы, представляющие собой терпенофенольные соединения, сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, являются эффективными антиоксидантами, повышающими стойкость эпоксидных связующих к термическому воздействию.

1. Эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков, включающая в себя эпоксидный олигомер, отвердитель, катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, отличающаяся тем, что в качестве олигомера она содержит ЭД-20, а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:

ЭД-20 100
изо-МТГФА 80
Катализатор 1,5
Стабилизатор 0,1-1

2. Эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков, включающая в себя эпоксидный олигомер, отвердитель диаминодифенилметан (ДАДФМ) и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, отличающаяся тем, что в качестве олигомера она содержит тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (ЭХД), а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:

ЭХД 100
ДАДФМ 30
Стабилизатор 0,1-1



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к термореактивным композициям эпоксидных смол для препрегов, изготовлению слоистых изделий на их основе и может быть использована в производстве трехслойных сотовых панелей из полимерных композиционных материалов, в частности панелей для воздушных судов.

Изобретение относится к эпоксидной композиции для получения высокопрочных и термостойких армированных пластиков. Эпоксидная композиция горячего отверждения включает в себя эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, отвердитель - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) и катализатор реакции полимеризации.

Изобретение относится к способам изготовления трехслойных конструкций из композиционного материала и может быть использовано для получения панелей авиационной и космической техники, например для изготовления корпусных деталей фюзеляжа самолета.
Изобретение относится к области получения эпоксидных заливочных компаундов, применяемых для влагозащиты изделий электронной техники (ИЭТ), например конденсаторов.

Изобретение относится к химической технологии получения герметиков и заливочных компаундов и предназначено для использования в производстве пьезокерамического приборостроения, в частности при изготовлении ультразвуковых приемоизлучающих модулей для бесконтактных датчиков уровня топлива.
Изобретение относится к области ракетной техники и касается разработки эпоксидного состава для оперативного исправления дефектов и выравнивания поверхности технологической оснастки, необходимой при заполнении форм различных геометрических размеров термореактивными составами.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве клеев, связующего для производства композиционных материалов.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности к быстроотверждающимся эпоксидным композициям горячего формования, используемым в качестве связующего для производства композиционных материалов методами пултрузии, литья, автоклавного формования.
Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение для производства деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к композиции для склеивания и покрытия на основе эпоксидной смолы для защиты строительных конструкций, например в составах для наливных полов, а также для склеивания металлов в различных областях народного хозяйства и в быту.

Изобретение относится к области получения стеклотекстолитов фольгированных, применяемых для изготовления печатных плат. Предлагаемый материал представляет собой стеклотекстолит и изготавливается с применением стеклоткани, пропитанной смесью эпоксидной диановой смолы, 4,4'-диаминодифенилсульфона, ацетилацетоната никеля и сферических частиц бутадиен-нитрилстиролкарбоксилатного сополимера, где размер частиц сополимера составляет от 10-8 до 10-7 м, при следующих соотношениях, мас.ч.: эпоксидная диановая смола 100, упомянутый полимер 5-20, 4,4/-диаминодифенилсульфон 20, стеклоткань 170, ацетилацетонат никеля 1. Техническим результатом является стойкость стеклотекстолита к многократным перегибам - более 1000 раз при радиусе перегиба 4,6 мм. 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области получения полимерных материалов на основе эпоксидно-фенольных композиций и может найти применение в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары. Получают эпоксидно-фенольную композицию и осуществляют ультразвуковое воздействие на ее физическую структуру. Ультразвуковое воздействие осуществляют с частотой 21000-30000 Гц при комнатной температуре в течение 5-20 мин. Эпоксидно-фенольную композицию получают смешением раствора эпоксидного дианового олигомера в этилцеллозольве с раствором бутанолизированного фенолформальдегидного олигомера в бутаноле. После ультазвукового воздействия в смесь вводят раствор ортофосфорной кислоты в этилцеллозольве. Изобретение позволяет снизить энергозатраты благодаря уменьшению температуры получения композиции со 120°С до 20°С и времени совмещения растворов олигомеров с 90 мин до 15 мин, что приводит к значительному удешевлению получаемого продукта. Полученные эпоксидно-фенольные композиции отличаются высокими физико-механическими эксплуатационными свойствами. 2 табл,11 пр.

Изобретение относится к полимерным композитным материалам и может быть использовано в судостроительной, машиностроительной и других областях машиностроения при креплении оборудования. Полимерный композитный материал получают из композиции, содержащей (в мас.%) эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 - 35, отвердитель полиэтиленполиамин ПЭПА - 5, наполнитель мелкодисперсный пылевидный кварц марки «А» - 52, пластификатор - эпоксидная алифатическая смола марки Э-181 - 8. Изобретение позволяет создать полимерный композитный материала для изготовления подкладок и компенсаторов при монтаже оборудования, эксплуатации, в т.ч. судового, и обеспечивает повышение физико-механических характеристик полимерного композитного материала при его эксплуатации. 1 ил., 1табл.

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности. Огнестойкая композиция на основе эпоксидной диановой смолы содержит отвердитель полиэтиленполиамин и наполнитель. При этом композиция в качестве наполнителя содержит сшитый полиакриламид POLYSWELL, предварительно набухший в 20%-ном водном растворе фосфорборсодержащего метакрилата ФБМ при массовом отношении POLYSWELL: раствор ФБМ, равном 1:10. Композиция содержит компоненты при следующем соотношении их (масс.ч.): эпоксидная диановая смола 100,0; полиэтиленполиамин 15,0; указанный наполнитель, набухший в 20%-ном водном растворе ФБМ, - 5,0-20,0. Изобретение позволяет обеспечить повышение огнестойкости композитов на основе эпоксидной диановой смолы. 2 табл.

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности. Огнестойкая композиция на основе эпоксидной диановой смолы содержит отвердитель полиэтиленполиамин и наполнитель. При этом композиция в качестве наполнителя содержит сшитый полиакриламид POLYSWELL, предварительно набухший в нейтрализованном аммиаком 20%-ном водном растворе фосфорборсодежащего метакрилата ФБМ при массовом отношении POLYSWELL: нейтрализованный раствор ФБМ, равном 1:10. Композиция содержит компоненты при следующем соотношении (масс.ч.): эпоксидная диановая смола 100,0; полиэтиленполиамин 15,0; указанный наполнитель, предварительно набухший в нейтрализованном аммиаком 20%-ном водном растворе ФБМ 5,0-20,0. Изобретение позволяет повысить огнестойкость композитов на основе эпоксидной диановой смолы. 2 табл.

Изобретение относится к получению склеивающих прокладок на основе эпоксидных смол и стеклотканей, применяемых для изготовления многослойных печатных плат. Материал представляет собой склеивающую прокладку и изготавливается с применением стеклоткани, пропитанной смесью эпоксидной диановой смолы, 4,4'-диаминодифенилсульфона, ацетилацетоната никеля, наполнителя - порошка сферических частиц полимера субмикронного размера и кремнеорганического вещества. Изобретение обеспечивает снижение коробления многослойной печатной платы, изготовленной прессованием препрега между двумя слоями платы. 1 табл.

Изобретение относится к компаундам на основе термореактивных смол и может быть использовано для герметизации изделий электронной техники, для пропитки и заливки узлов в авиа-, судо- и автомобилестроении, в том числе при создании полимерных композитов конструкционного назначения, например, в качестве связующих при производстве углепластиков, применяемых для изготовления фюзеляжей самолетов, лопастей вертолетов, корпусов двигателей, спортивного инвентаря и других. Модифицированный эпоксидный компаунд включает эпоксидную диановую смолу ЭД-20, полиамидный отвердитель ПО-300, модификатор трихлорэтилфосфат, структурирующую добавку на основе полититаната калия K2O·nTiO2, n=4, 5, 6. Порошок полититаната калия аппретирован 1-3% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана с рН=5 при следующем содержании компонентов компаунда, в масс ч.: эпоксидная диановая смола ЭД-20 (100), полиамидный отвердитель ПО-300 (40), модификатор-трихлорэтилфосфат (30), структурирующая добавка (0,1-0,5). 1 табл., 12 пр.

Настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям. Описана отверждаемая композиция эпоксидной смолы для получения термореактопластов или отвержденных продуктов, содержащая диоксид дивиниларена, включающая в себя (а) стехиометрический эквивалентный избыток по меньшей мере одного диоксида дивиниларена, (b) сореагирующий отверждающий реагент, представляющий собой фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы или их комбинацию, и (с) катализатор, представляющий собой третичный амин, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса или их смеси, для осуществления взаимодействия избыточного эпоксида, в которой концентрация вышеуказанного диоксида дивиниларена изменяется в диапазоне стехиометрического отношения количества эпоксидных групп к количеству групп сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,05 до 10. Также описаны способ получения указанной выше отверждаемой композиции и способ получения отвержденного термореактопласта. Описан продукт из отвержденного термореактопласта. Технический результат - получение отверждаемой композиции, содержащей диоксид дивиниларена, с повышенной долговечностью при хранении до отверждения и улучшенной термостойкостью после отверждения. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

Изобретение относится к области получения стеклотекстолитов фольгированных, применяемых для изготовления печатных плат (ПП). Стеклотекстолит облицован с одной или двух сторон металлической фольгой, изготавливается прессованием фольги и стеклоткани. Стеклоткань пропитана эпоксидной композицией. Композиция содержит эпоксидную диановую смолу, 4,4′-диаминодифенилсульфон, ацетилацетонат никеля, кремнеорганическое соединение титана и наполнитель субмикронного размера - порошок сферических частиц сополимера бутадиена, нитрила акриловой кислоты, стирола, метакриловой кислоты. Изобретение позволяет повысить стабильность линейных размеров стеклотекстолита до 0,01%. 1 табл.

Изобретение относится к области создания многослойных полимерных пленочных покрытий для применения в составе изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе, когда формирование полимерного покрытия и изделия из ПКМ происходит за один технологический цикл, а также для нанесения полимерных покрытий на металлические материалы, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности. Многослойное полимерное пленочное покрытие содержит пленку эпоксидного связующего, нанесенного на подложку в виде нетканой вуали и покрытое с наружной стороны технологической подложкой - слоем силиконизированной бумаги, скрученное в рулон. Дополнительно заявленное многослойное полимерное пленочное покрытие может содержать медную сетку. Для изготовления предлагаемого покрытия используется эпоксидное связующее, состоящее из эпоксидной смолы на основе бисфенола А, упрочняющих компонентов, латентного отверждающего агента дициандиамида (ДЦДА), модификатора теплостойкости. В качестве упрочняющего агента связующее на основе эпоксидной смолы содержит полиарилсульфон. В качестве модификатора теплостойкости связующее содержит эпоксиноволачную смолу. Связующее включает наполнители - титановые белила и стеклянные сферы. Компоненты связующего (связующей композиции) содержатся в следующем соотношении, мас.%): эпоксидная смола на основе бисфенола A (10-40), полиарилсульфон (4-14), латентный отверждающий агент (1,4-4,6), эпоксиноволачная смола (20-60), титановые белила(1,0-7,0), стеклянные сферы (10-23). Изобретение позволяет создавать теплостойкие полимерные покрытия с температурой эксплуатации до 150°C и повышенной трещинностойкостью. 4 з.п. ф-лы, 1 ил, 4 табл, 12 пр.
Наверх