Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала



Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала
Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала

 


Владельцы патента RU 2561101:

Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" (RU)

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники. Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ) включает изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев, выдержку при 1700-1900°C и охлаждение в вакууме в парах кремния в замкнутом объеме реторты при наличии возможности нагрева тиглей с кремнием до более высокой температуры, чем температура силицируемой заготовки. Нагрев заготовки осуществляют с 1300 до 1600-1650°C при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру заготовки на 20-150°C, причем меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница температур и, наоборот, большей температуре - меньшая разница, при этом нагрев заготовки с 1300 до 1400°C производят ступенчато с изотермическими выдержками в указанном интервале температур. Техническим результатом является упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из УККМ без снижения их качества. 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники.

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ), включающий изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего с последующим силицированием заготовки путем нагрева ее в вакууме до 1800°C, выдержки в течение 1-2 часов при 1800-1850°C и охлаждения [пат. РФ №2084425, кл. C04B 35/52, 1997].

Недостатком способа является его сложность применительно к изготовлению крупногабаритных изделий из-за необходимости их нагрева с 1300 до 1650°C со скоростью не менее 600 град/час для быстрого перевода расплава кремния в низковязкое состояние. В противном случае (при низкой скорости нагрева) происходит затекание вязкого расплава кремния в поверхностные поры материала заготовки и его науглероживание, что приводит к потере его способности течь при последующем нагреве до более высоких температур и, как следствие, к поверхностному силицированию с образованием наростов на изделии. К увеличению вязкости расплава кремния приводит также его частичная карбидизация из-за взаимодействия с углеродсодержащими реакторными газами.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УККМ, включающий изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев, выдержку при 1700-1900°C и охлаждение в вакууме в парах кремния в замкнутом объеме реторты при наличии возможности нагрева тиглей с кремнием до более высокой температуры, чем температура силицируемой заготовки [пат. РФ №2497778, кл. C04B 35/573, 2013 г.]. В соответствии с указанным способом нагрев заготовки в вакууме в интервале 1300-1650°C осуществляется с существенно меньшей скоростью, чем в способе-аналоге, а именно со скоростью ~250-300 град/час вместо ~600 град/час.

Способ позволяет изготавливать крупногабаритные изделия из УККМ с высокой чистотой поверхности без необходимости нагрева с 1300 до 1650°C со скоростью не менее 600 град/час, что в свою очередь позволяет упростить их изготовление.

И тем не менее способ остается еще относительно сложным.

Задачей изобретения является дополнительное упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из УККМ без снижения их качества.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из УККМ, включающем изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев, выдержку при 1700-1900°C и охлаждение в вакууме в парах кремния в замкнутом объеме реторты при наличии возможности нагрева тиглей с кремнием до более высокой температуры, чем температура силицируемой заготовки, в соответствии с заявляемым техническим решением нагрев заготовки при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру заготовки, осуществляют с 1300 до 1600-1650°C при разнице температур 20-150°C; причем меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница температур и, наоборот, большей температуре - меньшая разница между температурой на тиглях с кремнием и силицируемой заготовке; при этом нагрев заготовки с 1300 до 1400°C производят ступенчато с изотермическими выдержками в указанном интервале температур.

Осуществление нагрева заготовки при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру заготовки на 20-150°C, в интервале с 1300 до 1600-1650°C, а не во всем температурном интервале нагрева до 1700-1900°C, а также таким образом, что меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница температур и, наоборот, большей температуре - меньшая разница между температурой на тиглях с кремнием и силицируемой заготовке, позволяет упростить аппаратурное обеспечение процесса силицирования. В то же время осуществление этой процедуры обеспечивает наличие пересыщенного состояния паров кремния в наиболее необходимом (для реализации процесса конденсации паров кремния и защиты частиц кремния в шликерном покрытии от карбидизации) интервале температур.

При температуре ниже 1300°C и наличии разницы температур между температурой тиглей с кремнием и температурой заготовки протекает поверхностная конденсация паров кремния с образованием высоковязкого или даже твердого конденсата, что приводит к невозможности конденсации паров кремния в порах материала силицируемой заготовки при последующем нагреве до 1415°C.

При нагреве заготовки (с наличием разности температур между температурой тиглей с кремнием и заготовки) до температуры ниже 1600-1650°C существует вероятность неполного стекания с поверхности заготовки избытка жидкого кремния из-за его частичного науглероживания и карбидизации.

Осуществление нагрева заготовки с 1300 до 1400°C ступенчато с изотермическими выдержками в указанном интервале температур в совокупности с наличием разности температур между температурой тиглей с кремнием и температурой силицируемой заготовки позволяет реализовать процесс конденсации паров кремния в порах материала заготовки и шликерного покрытия.

Благодаря этому поры материала заготовки оказываются устланными карбидом кремния (что предотвращает интенсивное науглероживание расплава кремния в момент пропитки им заготовки), а материал шликерного покрытия частично уплотняется, в результате чего существенно снижается вероятность его карбидизации под воздействием углеродсодержащих реакторных газов (которые к тому же частично связываются парами кремния).

Осуществление нагрева заготовки с 1300 до 1400°C ступенчато с изотермическими выдержками в указанном интервале температур при температуре тиглей с кремнием, превышающей в интервале температур 1300-(1600-1650)°C температуру заготовки на 20-150°C, когда меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница температур и, наоборот, большей температуре - меньшая разница между температурой на тиглях с кремнием и силицируемой заготовке, позволяет начать заполнение пор кремнием с наименьших по размерам и тем самым увеличить степень карбидизации углеродсодержащей матрицы в материале заготовки.

Несоблюдение соответствия разницы температур (между температурой тиглей с кремнием и температурой заготовки) температуре на заготовке приводит либо к удлинению процесса силицирования из-за низкой скорости конденсации паров кремния, либо к размыву шликерного покрытия или к тому, что часть сравнительно мелких пор оказывается незаполненной кремнием, причиной чего является чрезмерно высокая скорость конденсации паров кремния.

При разнице температур менее 20°C и менее 150°C, соответствующих температуре на заготовке 1600-1650°C и 1300°C соответственно, состояние паров кремния может оказаться даже ненасыщенным из-за снятия пересыщенного состояния (обусловленного указанной разницей температур) утечкой паров кремния (под воздействием вакуумных насосов) в проницаемые стыки реторты с соответствующими последствиями (снижением эффективности защиты избытка расплава кремния от карбидизации, происходящей под воздействием углеродсодержащих реакторных газов).

Создание разницы между температурой тиглей с кремнием и температурой заготовки более 150°C нецелесообразно, т.к. приводит к усложнению аппаратурного обеспечения процесса силицирования.

Продолжение нагрева с 1400°C до 1600-1650°C при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру силицируемой заготовки, при разнице (между температурой тиглей с кремнием и заготовки), уменьшающейся по мере увеличения температуры на заготовке, позволяет упростить аппаратурное обеспечение процесса силицирования и в то же время позволяет исключить карбидизацию расплава кремния во время пропитки им материала заготовки, а также во время стекания его избытка с поверхности заготовки, в результате чего обеспечивается ее объемное силицирование с заполнением карбидом кремния и свободным кремнием даже крупных пор без образования наростов на ее поверхности.

Дальнейшее продолжение нагрева заготовки с 1600-1650°C до 1700-1900°C в отсутствие разницы между температурой тиглей с кремнием и заготовки обеспечивает наиболее полную карбидизацию кремния, вошедшего в поры материала заготовки, без усложнения аппаратурного обеспечения процесса силицирования.

Кроме того, исключается негативное влияние конденсата паров кремния на углеродные волокна в этом высокотемпературном интервале, т.к. он (конденсат) благодаря отсутствию разности температур между температурой тиглей с кремнием и заготовки не образуется.

Охлаждение заготовки в парах кремния позволяет заполнить кремнием открытые поры материала, оставшиеся (или образовавшиеся) после выдержки заготовки при 1700-1900°C.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность осуществить объемное силицирование заготовки из углеродсодержащего материала, исключить при этом образование наростов на поверхности заготовки, а также негативное влияние кремния на углеродные волокна; причем добиться этого при упрощении аппаратурного обеспечения процесса силицирования и при более низкой скорости нагрева с 1300 до 1650°C.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно обеспечивается дополнительное упрощение способа изготовления крупногабаритных изделий из УККМ без снижения их качества.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают заготовку из пористого углеродсодержащего материала. Затем формируют на ней шликерное покрытие на основе композиции из порошка кремния и временного связующего. После этого заготовку и тигли с кремнием размещают в замкнутом объеме реторты. Затем осуществляют нагрев заготовки в вакууме в замкнутом объеме реторты при наличии возможности нагрева тиглей с кремнием до более высокой температуры, чем температура силицируемой заготовки. При этом нагрев заготовки до 1300°C производят в отсутствие разницы между температурой тиглей с кремнием и температурой заготовки. С 1300 до 1600-1650°C нагрев заготовки осуществляют в вакууме в парах кремния при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру заготовки на 20-150°C; причем меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница температур и, наоборот, большей температуре - меньшая разница между температурой на тиглях с кремнием и силицируемой заготовке. При этом нагрев заготовки с 1300 до 1400°C производят ступенчато с изотермическими выдержками в указанном интервале температур. В этот период в порах материала заготовки и в порах шликерного покрытия конденсируются пары кремния, заполняя мельчайшие и мелкие поры, из которых конденсат паров кремния проталкивается в более крупные поры, постепенно накапливаясь там и частично карбидизуясь. В этот же период в объеме реторты происходит связывание парами кремния углеродсодержащих реакторных газов, что позволяет предотвратить карбидизацию частиц кремния в шликерном покрытии (к тому же частично уплотненном конденсатом паров кремния). Затем продолжают нагрев заготовки с 1400°C до 1600-1650°C при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру заготовки; причем при повышении температуры заготовки до 1600-1650°C на тиглях с кремнием создают температуру таким образом, что разница между ними уменьшается соответственно увеличению температуры заготовки и к 1650°C на заготовке разница составляет 20°C. В этот период происходит образование расплава кремния и пропитка им пористой заготовки. При этом пропитка заготовки расплавом кремния осуществляется во всем ее объеме, т.к. благодаря исключению карбидизации частиц кремния в шликерном покрытии расплав кремния не содержит частичек карбида кремния, а благодаря наличию на стенках пор противодиффузионного карбидокремниевого покрытия не науглероживается в период пропитки им заготовки. В этот же период избыток расплава кремния благодаря его низкой вязкости, обусловленной отсутствием в нем частичек карбида кремния, стекает с поверхности заготовки. Затем производят нагрев заготовки с 1600-1650°C до 1700-1900°C и выдержку в указанном интервале температур в отсутствие разницы между температурой тиглей с кремнием и заготовки. В этот период завершается процесс карбидизации кремния. Затем производят охлаждение заготовки в вакууме в парах кремния, что сопровождается конденсацией паров кремния и заполнением открытых пор образовавшегося в результате выдержки при 1700-1900°C углерод-карбидокремниевого материала.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа. Во всех примерах изготавливали изделия в виде пластин размерами 120×150×(4-5) мм.

Пример 1

Одним из известных способов изготовили заготовку из пористого углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе каркаса из высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 и коксопироуглеродного связующего.

Материал такой структуры имеет поры, существенно отличающиеся по размерам, а именно от десятых микрона до нескольких сотен микрон.

На заготовке сформировали шликерное покрытие на основе композиции из порошка кремния с размерами частиц до 63 мкм и временного связующего, в качестве которого использовали 4%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде.

Заготовку и тигли с кремнием установили в замкнутый объем реторты.

Затем произвели нагрев заготовки и тиглей с кремнием в вакууме (p - 3 мм рт.ст.).

По достижении температуры на заготовке 1300°C произвели нагрев тиглей с кремнием до 1450°C и выдержку в парах кремния в течение 0,5 часа. Затем ступенчато произвели нагрев заготовки до 1350 и 1400°C, а тиглей с кремнием соответственно - до 1490 и 1530°C с последующей выдержкой при каждой из температур в течение 1 часа.

Благодаря пересыщенному состоянию паров кремния, которое не могло быть снято даже в результате их утечки в проницаемые стыки реторты, происходила капиллярная конденсация паров кремния как в мелких порах шликерного покрытия, так и в мелких порах материала заготовки.

Затем продолжили нагрев заготовки с 1400 до 1600°C со скоростью ~120 град/час при разнице (Δt) между температурой тиглей с кремнием и заготовки, уменьшающейся по мере увеличения температуры на заготовке с 130 до 40°C.

После образования расплава кремния происходила пропитка материала заготовки с заполнением уже более крупных пор. При этом насыщенное состояние паров кремния обеспечивало защиту избытка расплава кремния от частичной карбидизации, в результате чего избыток расплава кремния стекал с заготовки.

Затем произвели нагрев заготовки и тиглей с кремнием до 1800°C в отсутствие перепада температур между ними с последующей выдержкой при 1800-1850°C в течение 2 часов.

Затем произвели охлаждение заготовки.

Примеры 2-9

В указанных примерах нагрев с 1600-1650 до 1800°C, выдержку при 1800-1850°C и охлаждение проводили аналогично примеру 1. Остальные технологические параметры имеют отличия от примера 1 и указаны в таблице.

В таблице приведены особенности конкретного выполнения способа в примерах 1-9, где примеры 1-4 соответствуют заявленным пределам, а примеры 5-9 - не соответствуют им: либо по температуре на заготовке (примеры 5, 9), либо нет соответствия между температурой на заготовке и разницей температур между температурой тиглей с кремнием и температурой заготовки (примеры 6-8). Здесь же приведен пример 10 изготовления изделия в соответствии со способом-прототипом.

На основе анализа результатов, приведенных в таблице, можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий в полном соответствии с заявляемым способом (примеры 1-4) позволяет получить их качеством не хуже, чем в соответствии со способом-прототипом (пример 10), а именно по степени силицирования (содержанию общего и свободного кремния), по степени карбидизации углеродных волокон и по состоянию поверхности изделия.

2. Изготовление изделий с отступлением от заявляемых пределов приводит к ухудшению их качества, а именно:

- при проведении изотермической выдержки (проводимой при наличии перепада температур между тиглями с кремнием и заготовкой) при температуре ниже 1300°C поверхность изделия имеет наросты. Вызвано это, вероятно, следующим. При указанных температурах происходит конденсация паров кремния на поверхности, а не в порах шликерного покрытия. Не конденсируются пары кремния и в порах материала заготовки. При последующем нагреве расплав кремния (образующийся при плавлении кремния в шликерном покрытии) затекает в поверхностные поры, быстро науглероживается, в результате чего теряет способность течь даже при нагреве до более высоких температур;

- при проведении изотермической выдержки при температуре выше температуры плавления кремния, но вблизи нее (проводимой при наличии перепада температур между тиглями с кремнием и заготовкой), на поверхности изделия имеются наплывы частично карбидизовавшегося кремния (пример 9), вызванные, вероятно, тем, что расплав кремния, имеющий сравнительно высокую вязкость, не успевает стечь с заготовки и частично науглероживается;

- при температуре заготовки 1300°C и разнице температур менее 150 градусов (пример 6) поверхность изделия имеет наросты, вероятно, из-за частичной карбидизации частиц кремния в шликерном покрытии на стадии выдержки при 1300°C;

- при несоответствии разницы температур (между температурой тиглей с кремнием и заготовки) температуре заготовки поверхность изделия (примеры 7, 8) имеет потеки частично карбидизовавшегося кремния.

Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала, включающий изготовление заготовки из пористого углеродсодержащего материала, формирование на ней шликерного покрытия на основе композиции из порошка кремния и временного связующего, нагрев, выдержку при 1700-1900°C и охлаждение в вакууме в парах кремния в замкнутом объеме реторты при наличии возможности нагрева тиглей с кремнием до более высокой температуры, чем температура силицируемой заготовки, отличающийся тем, что нагрев заготовки при температуре тиглей с кремнием, превышающей температуру заготовки, осуществляют с 1300 до 1600-1650°C при разнице температур 20-150°C; причем меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница температур и, наоборот, большей температуре - меньшая разница между температурой на тиглях с кремнием и силицируемой заготовке; при этом нагрев заготовки с 1300 до 1400°C производят ступенчато с изотермическими выдержками в указанном интервале температур.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов и изделий теплозащитного и конструкционного назначений для использования в авиакосмической технике и металлургии в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах.
Изобретение относится к конструкционным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении безусадочности, жаропрочности и жаростойкости, в сохранении механической прочности в интервале температур 25-1400°С, повышении долговечности и фазовой стабильности при любом использовании материала в указанном диапазоне температур.

Способ включает плазменное напыление частиц однородного по крупности керамического материала на основе оксида алюминия на удаляемую оправку. Напыление ведут путем формирования монослоев за счет соударения напыляемых частиц керамического материала с поверхностью оправки под углом менее 45°, исключая ноль.
Способ получения композиционного материала Аl-Аl2O3 относится к технологии композиционных материалов - керметов и может быть использовано для получения уплотнительных элементов, применяемых для плотного сопряжения деталей и конструкций высокотемпературных энергетических установок.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов на основе силицида ниобия Nb5Si3 методом высокотемпературного синтеза (CBC) под давлением.

Изобретение относится к производству огнеупорного материала на основе оксикарбида алюминия. Технический результат изобретения - увеличение выхода Al4O4C с одновременным уменьшением содержания Al4C3 и достижение высокой производительности способа.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромсодержащих огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей при утилизации радиоактивных отходов.

Настоящее изобретение относится к плавлено-литому огнеупору, который может быть использован в качестве элемента конструкции насадок регенераторов стеклоплавильных печей, например, для плавления натрий-кальциевого стекла, работающих в восстановительных условиях.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефте-химической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники.

Группа изобретений относится к области керамических композиционных материалов, армированных дисперсными частицами тугоплавких соединений, а также теплонагруженных изделий из данных материалов, и может быть использована в энергетическом машиностроении и аэрокосмической технике, в частности для деталей горячего тракта газотурбинных двигателей (ГТД).

Изобретение относится к конструкциям, работающим в условиях теплового и механического нагружения в окислительной среде, и может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния. Технический результат изобретения заключается в повышении надежности работы изделия в условиях высокотемпературного теплового и механического нагружения в окислительной среде.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния. Технический результат изобретения заключается в повышении работоспособности изделий в условиях нагрева до 1900°С и механической нагрузки в окислительной среде.

Изобретения относятся к области композиционных материалов с карбидкремниевой матрицей, предназначенных для работы под избыточным давлением в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и могут быть использованы в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов и изделий теплозащитного и конструкционного назначений для использования в авиакосмической технике и металлургии в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Изобретение может быть использовано при изготовлении герметичных изделий, предназначенных для работы в химической и химико-металлургической промышленности. Сначала формируют каркас из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы.

Изобретение может быть использовано при получении конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, для химической, нефтехимической, химико-металлургической промышленности и авиатехники.
Наверх