Эмульгирующий состав
Владельцы патента RU 2561105:
Закрытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Алтайспецпродукт" (RU)
Изобретение относится к производству эмульсионных взрывчатых составов (ЭВС), а именно к эмульгирующим составам, выполняющим функцию поверхностно-активных соединений. Эмульгирующий состав включает, мас.%: полиизобутиленянтарный ангидрид или полиизобутиленаминоэфир - 20-40, продукт конденсации смеси триглицеридов жирных кислот, входящих в растительные масла, и алканоламина - 20-60 и масло индустриальное - остальное. Состав может содержать 20-40 мас.% аминоэфира жирных кислот дистиллированного таллового масла с алканоламином в виде ди- или триэтаноламина или смеси моно-, ди- и триэтаноламина. Применение эмульгирующего состава позволяет расширить сырьевую базу, увеличить объем и снизить затраты на производство. Вязкость эмульсий с новым эмульгирующим составом ниже, чем в аналогах, что положительно влияет на процессы смешения эмульсии с добавками и механизированного закачивания ЭВС в скважины. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.
Изобретение относится к взрывчатым веществам, в частности к эмульгирующему составу для получения эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ).
В технологии добычи минерального сырья взрывные работы на базе ЭВВ находят все более широкое применение. Это подтверждает, например, тот факт, что в 2012 г. доля ЭВВ в общем объеме производства промышленных ВВ России достигла 80%. Количественный рост выпускаемых ЭВВ требует совершенствования и расширения сырьевой базы, в которой поверхностно-активные соединения (эмульгаторы) имеют решающее значение. Применительно к ЭВВ исследователями в качестве эмульгаторов апробированы следующие виды химических соединений: жирные кислоты и их соли, эфиры полиатомных спиртов и жирных кислот, оксиэтилированные эфиры полиатомных спиртов и сахаров с жирными кислотами, амины жирных кислот, алканоламины и аминоэфиры, производные оксазолина и имидозалина, сульфонаты, органические фосфаты (пат. США - №№4386977, 4394198, 4496405, 4543137, 4566920; заявки Великобритании - №№2125782, 2136792, 2136793 и др.). В более поздних разработках фирмы «Лубризол» описаны эмульгаторы на основе алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида и его аминопроизводных (W089/05785, W088/03522, пат. США №6200398, пат. Австрии - №№610692, 615597, В-40006/85 и др.).
В эмульсионных составах, как правило, применяют не индивидуальные соединения с поверхностной активностью, а их смеси, используя явление синергетического эффекта (RU №№2317281 C2, 2224587 C2, 2048881 C1 и др.).
Современные смесевые эмульгаторы в основе своей содержат высокомолекулярную часть (молекулярная масса примерно 1000-1500), которую смешивают с эфирами жирных кислот или предпочтительно с аминоэфирами жирных кислот. Высокомолекулярная часть - обычно производные полиизобутиленянтарного ангидрида является эмульгатором и одновременно стабилизатором эмульсии, а добавки класса эфиров (аминоэфиров) жирных кислот дополнительно способствуют образованию эмульсий и обеспечивают снижение стоимости целевых продуктов, поскольку дешевле высокомолекулярной составляющей.
Ближайшим аналогом заявляемого изобретения является эмульгирующий состав, содержащий стабилизатор для эмульсионных взрывчатых веществ по патенту RU 2317281. Он содержит масло индустриальное и эмульгатор, в качестве которого использованы продукты конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с аминопроизводными, либо смесь аминированного и исходного алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида, либо продукты конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с аминопроизводными и эфиры жирных кислот таллового масла или жирных кислот фракции C12-C16 с полиатомными спиртами, либо смесь аминированного и исходного алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида и эфиры жирных кислот таллового масла или жирных кислот фракции C12-C16 с полиатомными спиртами, взятые в количестве. обеспечивающем проявление синергетического эффекта, причем полиатомный спирт выбран из группы пентаэритрит, глицерин, отличающийся тем, что дополнительно содержит полиизобутилен молекулярной массой 500-2000 в качестве стабилизатора эмульсии при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
| эмульгатор | 20-70 |
| стабилизатор эмульсии | 2-30 |
| индустриальное масло | остальное |
Состав дополнительно может содержать эфиры жирных кислот таллового масла или жирных кислот фракции C12-C16 с полиатомным спиртом в количестве 5-34 мас.% или дополнительно содержит сорбитанмоноолеат в количестве 5-50 мас. %.
Недостатком указанного состава является ограниченная сырьевая база, что не позволяет полностью обеспечить потребности рынка. В частности недостает жирных кислот таллового масла необходимого уровня качества и кислот фракции C12-C16. Кроме того - химический состав и физические свойства дистиллированного таллового масла могут меняться в очень широком диапазоне и зависят от качества и состава используемой древесины, времени года, района ее произрастания и других факторов.
Технической задачей изобретения является расширение сырьевой базы для синтеза эмульгаторов на основе алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида и его аминопроизводных, повышении экономичности производства без снижения качественных характеристик получаемого эмульгирующего состава.
Технический результат достигается тем, что эмульгирующий состав, включающий полиизобутиленянтарный ангидрид или полиизобутиленаминоэфир и масло индустриальное, дополнительно содержит продукт конденсации смеси триглицеридов жирных кислот, входящих в растительные масла и алканоламинов при следующем полиизобутиленянтарный ангидрид или полиизобутиленаминоэфир 20-40, продукт конденсации смеси триглицеридов жирных кислот, входящих в растительные масла 20-60, масло индустриальное - остальное. При этом эмульгирующий состав содержит продукт конденсации смеси триглицеридов линолевой, линоленовой и олеиновой кислот, входящих в растительные масла, с алканоламином в виде моно- ди- и триэтаноламина, или их смесью, полученной нагреванием при температуре 200-225°C в токе азота с отгонкой выделяющейся воды и длительностью выдержки от 2 до 4 часов. Кроме того, эмульгирующий состав для эмульсионных взрывчатых веществ дополнительно содержит 20-40% аминоэфира жирных кислот дистиллированного таллового масла с алканоламином в виде ди- или триэтаноламина или смеси моно-, ди- и триэтаноламина.
Т.о., в предлагаемый эмульгирующий состав для эмульсионных взрывчатых веществ включает второй поверхностно-активный компонент, в качестве которого используют продукт, полученный конденсацией смеси триглицеридов жирных кислот, содержащихся в маслах: рапсовом по ГОСТ Р 53457-2009, или соевом по ГОСТ Р 53510-2009, или льняном по ГОСТ 5791-81, или подсолнечном по ГОСТ Р 52465-2005 (далее по тексту растительное масло) и алканоламина в виде моно-, ди- или триэтаноламина, или их смеси по ТУ 6-02-982-96. Фракционный состав масел в основе своей соответствует соотношению триглицеридов жирных кислот, приведенному в таблице 1.
Смесь алканоламинов по ТУ 6-02-982-96 включает: моноэтаноламина - не более 5%, диэтаноламина - не более 14%, триэтаноламина - не менее 80%. При этом соотношение производных алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида и аммониевых солей смеси триглицеридов кислот изменяется в пределах 20-40/20-60 по массе и дополнительно эмульгирующий состав может содержать 20-40% аминоэфира дистиллированного таллового масла и от 15 до 50% масла индустриального.
Технический результат от применения заявляемого эмульсионного состава с использованием в качестве источника жирных кислот триглицеридов растительных масел заключается в увеличении объема производства на 27%, снижения стоимости сырья на 8÷10% и дополнительного снижения стоимости сырья на 3-5% за счет применения в качестве алканоламина смеси по ТУ 6-02-982-96.
Эксплуатационные характеристики эмульгирующих составов по предлагаемому решению не только не уступают аналогам, но имеют еще одно преимущество: вязкость эмульсий с новым эмульгирующим составом ниже, что положительно влияет на процессы смешения эмульсии с добавками и механизированного закачивания ЭВС посредством насоса в скважины (необходимо меньше давление для достижения требуемой производительности).
Возможность реализации заявляемого решения подтверждена следующими примерами, из которых пример 1 соответствует ближайшему аналогу по патенту RU 2317281, а последующие - предлагаемому решению.
Пример 1 (пр.9, таблица 1, пат. 2317281)
Одним из известных способов (например пат. RU 2048881) получают алкенил-(полиизобутилен)-янтарный ангидрид и его аминопроизводное в виде продукта конденсации с триэтаноламином, которые перемешаны в соотношении 50/50. Эмульгирующий состав приготовлен смешением 45 мас. % этой смеси, 18 мас. % эфира жирных кислот таллового масла и полиатомного спирта в виде полиглицерина, 16 мас. % полиизобутилена как стабилизатора эмульсии и 21 мас. % масла индустриального марки И-40А по ГОСТ 20799-88.
Результаты тестирования этого образца в сравнении с образцами, полученными по заявляемому изобретению, обобщены в таблице 2.
Технологический процесс получения разработанного эмульгирующего состава включает следующие стадии:
1. Синтез одним из известных способов полиизобутиленянтарного ангидрида термической конверсией полиизобутилена малеиновым ангидридом и при необходимости конденсация его с алканоламином с получением аминопроизводного (далее характеризуется термином «полиизобутиленаминоэфир).
2. Аммониевые соли триглицеридов жирных кислот растительных масел получают при нагревании с перемешиванием в токе азота с отгонкой выделяющейся воды 8-10 молей масла и 1 моля алканоламина, который может быть представлен моно-, ди- или триэтаноламином или их смесью по ТУ 6-02-982-96 в присутствии 1-2% щелочного катализатора при температуре 200-220°C и длительности выдержки 2,0-2,5 часа при использовании моно- и диэтаноламинов, или при температуре 215-225°C и длительности выдержки 3-4 часа при использовании триэтаноламина, или при температуре 210-220°C и длительности выдержки 2,5-3,0 часа при использовании смеси алканоламинов по ТУ 6-02-982-96.
3. Смешение в заданных соотношениях полиизобутиленянтарного ангидрида или полиизобутиленаминоэфира с аммониевыми солями триглицеридов растительных масел (далее по тексту - АСТРМ) и маслом индустриальным или, при необходимости (для достижения заданных вязкостных физических свойств эмульсии), добавление аминоэфира дистиллированного таллового масла, фильтрование от примесей, охлаждение и расфасовка в транспортную тару.
Пример 2. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленянтарный ангидрид | 25,0 |
| АСТРМ рапсового масла и триэтаноламина | 50,0 |
| масло индустриальное | 25,0 |
АСТРМ рапсового масла и триэтаноламина получают при мольных соотношениях 10:1, при 225°C с выдержкой 3 часа; кислотное число аминоэфира 5,6 мг КОН/г.
АСТРМ охлаждают до 120°C и добавляют в реактор к полиизобутиленянтарному ангидриду; при работающей мешалке в этот же реактор добавляют масло индустриальное с комнатной температурой, содержимое перемешивают 30 мин с одновременным охлаждением до 100°C, фильтруют и разливают в транспортную тару.
Этот режим охлаждения сохраняют во всех последующих примерах.
Пример 3. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленаминоэфир | 25,0 |
| АСТРМ рапсового масла и триэтаноламина | 50,0 |
| масло индустриальное | 25,0 |
АСТРМ на основе рапсового масла и триэтаноламина готовят при мольных соотношениях 8:1 при температуре 215°C и длительности выдержки 4 часа; кислотное число 6,0 мг КОН/г.
Пример 4. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленаминоэфир | 20,0 |
| АСТРМ на основе рапсового масла | |
| со смесью алканоламинов по ТУ 6-02-982-96 | 30,0 |
| масло индустриальное | 50,0 |
АСТРМ на основе рапсового масла и смеси алканоламинов по ТУ 6-02-982-96 готовят при мольных соотношениях 10:1 при температуре 210°C и длительности выдержки 3 часа; кислотное число 5,2 мг КОН/г.
Пример 5. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленянтарный ангидрид | 25,0 |
| АСТРМ на основе рапсового масла | |
| с триэтаноламином | 40,0 |
| масло индустриальное | 35,0 |
АСТРМ на основе рапсового масла и триэтаноламина готовят при мольных соотношениях 10:1 при температуре 220°C и длительности выдержки 3,5 часа; кислотное число 5,8 мг КОН/г.
Пример 6. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленаминоэфир | 30,0 |
| АСТРМ на основе рапсового масла | |
| с диэтаноламином | 20,0 |
| масло индустриальное | 50,0 |
АСТРМ на основе рапсового масла и диэтаноламина готовят при мольных соотношениях 8:1 при температуре 200°C и длительности выдержки 2,5 часа; кислотное число 4,2 мг КОН/г.
Пример 7. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленянтарный ангидрид | 35,0 |
| АСТРМ на основе рапсового масла | |
| с моноэтаноламином | 50,0 |
| масло индустриальное | 15,0 |
АСТРМ на основе рапсового масла и моноэтаноламина готовят при мольных соотношениях 10:1 при температуре 220°C и длительности выдержки 2 часа; кислотное число 2,6 мг КОН/г.
АТРМ на основе рапсового масла и моноэтаноламина готовят при мольных соотношениях 10:1 при температуре 220°C и длительности выдержки 2 часа; кислотное число 2,6 мг КОН/г.
Пример 8. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| Полиизобутиленаминоэфир | 30,0 |
| АТРМ (на основе рапсового масла | |
| и триэтаноламина) | 40,0 |
| масло индустриальное | 30,0 |
АТРМ на основе рапсового масла и триэтаноламина готовят при мольных соотношениях 9:1 при температуре 220°C и длительности выдержки 3,5 часа; кислотное число 3,5 мг КОН/г.
Пример 9. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленянтарный ангидрид | 20,0 |
| АТРМ (на основе рапсового масла и | |
| смеси алканоламинов по ТУ 6-02-982-96) | 20,0 |
| аминоэфир дистиллированного талового | |
| масла и триэтаноламина | 30,0 |
| масло индустриальное | 30,0 |
АТРМ на основе рапсового масла и смеси алканоламинов по ТУ 6-02-982-96 готовят при мольных соотношениях 8:1 при температуре 220°C и длительности выдержки 2,5 часа; кислотное число 2,2 мг КОН/г. Аминоэфир дистиллированного таллового масла с триэтаноламином готовят при мольных соотношениях 1,5:1,0 при температуре 200°C и выдержке 2 часа; кислотное число 1,8 мг КОН/г.
Пример 10. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленянтарный ангидрид | 30,0 |
| АТРМ (на основе рапсового масла | |
| с моноэтаноламином) | 60,0 |
| масло индустриальное | 10,0 |
АТРМ на основе рапсового масла и моноэтаноламина готовят при мольных соотношениях 10:1 при температуре 215°C и длительности выдержки 2,5 часа; кислотное число 2,0 мг КОН/г.
Пример 11. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленаминоэфир | 40,0 |
| АТРМ (на основе рапсового масла | |
| и диэтаноламина) | 50,0 |
| масло индустриальное | 10,0 |
Пример 12. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленаминоэфир | 25,0 |
| АТРМ (на основе льняного масла | |
| и триэтаноламина) | 50,0 |
| масло индустриальное | 25,0 |
АТРМ на основе льняного масла и триэтаноламина готовят при мольном соотношении 9:1 при температуре 220°C и длительности 2,0 часа, кислотное число 3,7 мг КОН/г.
Пример 13. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| полиизобутиленаминоэфир | 25,0 |
| АТРМ (на основе соевого масла | |
| и триэтаноламина) | 50,0 |
| масло индустриальное | 25,0 |
АТРМ на основе соевого масла и триэтаноламина готовят при мольном соотношении 8:1 при температуре 220°C и длительности 2,0 часа, кислотное число 1,6 мг КОН/г.
Пример 14. В соответствии с описанием технологического процесса готовят эмульгирующий состав, включающий компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| АТРМ (на основе подсолнечного масла | |
| и диэтаноламина) | 50,0 |
| полиизобутиленаминоэфир | 25,0 |
| масло индустриальное | 25,0 |
АТРМ на основе подсолнечного масла и диэтаноламина готовят при мольном соотношении 8:1 при температуре 200°C и длительности выдержки 3,0 часа, кислотное число 3,3 мг КОН/г.
Примеры 2-11 отражают основные количественные соотношения заявляемого эмульгирующего состава и технологии синтеза АТРМ на основе рапсового масла.
Примеры 4, 9-11 показывают нижний и верхний уровни массовых содержаний полиизобутиленянтарного ангидрида и полиизобутиленаминоэфира, в них же показана возможность применения и массовые количества АТРМ на основе рапсового масла с различными алканоламинами: моно-, ди- и триэтаноламин, мольные соотношения, температурные интервалы и длительность выдержки.
Примеры 12-14 показывают возможность использования вместо рапсового масла в качестве сырья для получения АТРМ иных растительных масел - льняного, соевого и подсолнечного.
Из результатов сравнительного тестирования (таблица 2) свойств образцов эталонной эмульсии видно, что вновь синтезированные (примеры 2-14) эмульгирующие составы для эмульсионных взрывчатых веществ не только обеспечивают необходимые качественные характеристики эмульсии. Эксплуатационные характеристики эмульгирующих составов для эмульсионных взрывчатых веществ по предлагаемому решению имеют еще одно преимущество: вязкость эмульсий с новым эмульгирующим составом ниже, что положительно влияет на процессы смешения эмульсии с добавками и механизированного закачивания ЭВС посредством насоса в скважины.
| Таблица 2 | ||||||||||||||
| Результаты тестирования образцов эмульгирующих составов по методикам патента - ближайшего аналога (RU 2317281). | ||||||||||||||
| Наименование тестируемого показателя | Установлено испытанием образцов соответственно примерам | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Электрическая емкость датчика в массе эмульсии при температуре 85±5°C, pF (пикофарад) | 60÷62 | 54÷56 | 52÷56 | 64÷66 | 50÷52 | 66÷68 | 50÷54 | 44÷48 | 46÷50 | 42÷43 | 58÷62 | 48÷51 | 46÷49 | 51÷55 |
| Технологическая стабильность по электрической емкости датчика при термировании эмульсии 6 часов при 85±5°C, pF | 65÷68 | 62÷66 | 60÷66 | 68÷72 | 62÷68 | 72÷79 | 61÷66 | 56÷62 | 58÷64 | 50÷56 | 66÷70 | 57÷60 | 56÷61 | 60÷66 |
| Динамическая вязкость эмульсии при температуре минус 30°C, сПз | 2500 | 2200 | 2260 | 2080 | 2260 | 2100 | 2040 | 2280 | 2400 | 2100 | 2030 | 2240 | 2200 | 2090 |
| Технологичность углеводородной фазы по температуре застывания, °C | минус 30 | минус 32 | минус 32 | минус 28 | минус 30 | минус 28 | минус 34 | минус 36 | минус 32 | минус 36 | минус 32 | минус 34 | минус 33 | минус 29 |
| Устойчивость к процессу кристаллизации: количество кристаллов после 10 циклов термирования, % | 10-12 | 10-12 | 12-13 | 14-16 | 10-14 | 12-14 | 8-10 | 6-8 | 8-10 | 6-10 | 12-13 | 12-14 | 12-14 | 8-10 |
Состав эталонной эмульсии для тестирования эмульгаторов, мас. %: селитра аммиачная 62,0; селитра натриевая 16,0; вода 15,0; масло индустриальное 5,0; эмульгирующий состав (эмульгатор) 2,0. Получение эталонной эмульсии одним из известных способов: к раствору эмульгирующего состава в масле индустриальном при перемешивании и нагревании до 85±5°C приливают за 1 мин раствор окислителей с температурой 85±5°C, смесь дополнительно эмульгируют 3 мин и затем тестируют полученный образец эмульсии.
1. Эмульгирующий состав для эмульсионных взрывчатых веществ, включающий полиизобутиленянтарный ангидрид или полиизобутиленаминоэфир и масло индустриальное, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт конденсации смеси триглицеридов жирных кислот, входящих в растительные масла, и алканоламина при следующем соотношении компонентов в составе, мас. %:
| полиизобутиленянтарный ангидрид или | |
| полиизобутиленаминоэфир | 20-40 |
| продукт конденсации смеси триглицеридов |
жирных кислот, входящих в растительные масла,
| и алканоламина | 20-60 |
| масло индустриальное | остальное |
2. Эмульгирующий состав для эмульсионных взрывчатых веществ по п. 1, отличающийся тем, что продукт конденсации смеси триглицеридов жирных кислот, входящих в растительные масла, и алканоламина представлен амидами триглицеридов линолевой, линоленовой и олеиновой кислот с моно-, ди- и триэтаноламином, или их смесью, полученной нагреванием при температуре 200-225°C в токе азота с отгонкой выделяющейся воды и длительностью выдержки от 2 до 4 часов.
3. Эмульгирующий состав для эмульсионных взрывчатых веществ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 20-40 мас. % аминоэфира жирных кислот дистиллированного таллового масла с алканоламином в виде ди- или триэтаноламина или смеси моно-, ди- и триэтаноламина.
