Пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики. Пьезокерамический материал на основе системы твердых растворов aNaNbO₃+bKNbO₃+cCuNb₂O₆ (а+b+с=100%) содержит оксиды натрия, калия, ниобия и меди при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O - 8,56÷8,75, K₂O 12,75÷13,01, Nb₂O₅ 77,28÷77,35, CuO 1,16 или Na₂O 9,22÷9,50, K₂O 11,69÷12,09, Nb₂O₅ 77,53÷77,64, CuO 1,16. Технический результат изобретения: материал характеризуется повышенным значением механической добротности (Q_m=500), пониженной величиной относительной диэлектрической проницаемости (ε^T ₃₃/ε=345) при сохранении высоких пьезоэлектрических характеристик. Это обусловлено образованием в процессе спекания промежуточных Сu-содержащих соединений с низкой температурой плавления, с которыми связано формирование жидких фаз, уплотняющих структуру, и, как следствие, снижающих сопротивление образца на частоте пьезоэлектрического резонанса. 2 табл.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, в частности в устройствах медицинской диагностики.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь достаточно высокие значения механической добротности, Q_m (более 400), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, К_р (более 0.30), пьезоэлектрического коэффициента d₃₃ (более 90), пьезоэлектрического коэффициента |d₃₁| (более 30) и невысокую относительную диэлектрическую проницаемость, ε₃₃ ^T/ε₀ (от 300 до 500).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната бария, включающий карбонаты Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃, Li₂CO₃, и оксиды Bi₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂. Материал имеет для лучших составов Q_m=319, d₃₃=97 пКл/Н, К_р=0.21, ε₃₃ ^T/ε₀=755 [1].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения Q_m и слишком большую величину ε₃₃ ^T/ε₀ .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты Na₂CO₃, K₂CO₃ и оксиды Nb₂O₅, In₂O₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=380, d₃₃=93 пКл/Н, К_р=0.301 [2].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения К_р. Кроме того, указанный материал в своем составе содержит дорогостоящий оксид редкоземельного элемента In₂O₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий карбонаты Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ и оксиды Nb₂O₅, Ta₂O₅ с добавками Ni²⁺. Материал имеет Q_m=108-457, |d₃₁|=39.6-50.5 пКл/Н, К_р=0.292-0.356, ε₃₃ ^T/ε₀=672-822 [3].

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения Q_m и слишком большую величину ε₃₃ ^T/ε₀.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия (ЕР 1032057 A1, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000) [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения, включающий оксиды K₂O, Na₂O, Nb₂O₅, CuO. Известный материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=237, К_р=0.389, Q_m=1408.2.

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и слишком большую величину Q_m.

Задачей настоящего изобретения является понижение значений относительной диэлектрической проницаемости до ε₃₃ ^T/ε₀=300-500; повышение механической добротности Q_m=500 при сохранении высокой пьезоэлектрической активности (К_р>0.3, d₃₃>90, |d₃₁|>30). При этом материал должен быть получен по обычной керамической технологии, допускающей его массовое производство.

Указанный результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅ и Cu-содержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве Cu-содержащего соединения используется двойной ниобат меди CuNb₂O₆ при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:

Na₂O - 8,56÷8,75

K₂O - 12,75÷13,01

Nb₂O₅ - 77,28÷77,35

CuO - 1,16÷1,16 г

или

Na₂O - 9,22÷9,50

K₂O - 11,69÷12,09

Nb₂O₅ - 77,53÷77,64

CuO - 1,16÷1,16

Состав материала отвечает формуле:

aNaNbO₃+bKNbO₃+cCuNb₂O₆,

где a=50.00 (в мол. %), b=45 (в мол. %), с=2.5 (в мол. %), а+b+с=100%.

В рассматриваемом европейском патенте (ЕР 1032057 A1, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000) Cu-содержащее соединение вводится в состав твердого раствора сверх стехиометрии в форме монооксида (CuO), в то время как для изготовления заявленного нами материала мы используем предварительно синтезированный двойной ниобат меди - CuNb₂O₆, вводимый в соответствии со стехиометрией. Последнее способствует встраиванию катионов Cu²⁺ в кристаллическую решетку и их равномерному распределению в отличие от сверхстехиометрического введения CuO в противопоставляемом патенте. Кроме того, появление дополнительной концентрации К⁺ (за счет введения соединения CuNb₂O₆) способствует компенсации потерь этого легколетучего катиона из-за гидролиза гидрокарбоната калия в ходе синтеза. Введение соединения CuNb₂O₆ в отличие от модифицирования CuO позволяет также избежать образования низкоплавких эвтектик на стадии синтеза, приводящих к нарушению стехиометрии и, как следствие, появлению примесных фаз [5].

В табл. 1 приведены значения электрофизических параметров пьезоэлектрического керамического материала в зависимости от состава.

В табл. 2 приведены сравнительные электрофизические параметры прототипа и оптимального состава заявляемого пьезоэлектрического керамического материала.

В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: K₂O - «ч», Na₂O - «ч.д.а.», Nb₂O₃ - «Нбо-Пт», CuO - «хч».

Пьезоэлектрический керамический материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем однократного обжига смесей, предварительно полученных ниобатов NaNbO₃ и KNbO₃ и колумбита CuNb₂O₆. В качестве исходных реагентов выступали оксиды, масс. %:

Na₂O - 8,56÷8,75

K₂O - 12,75÷13,01

Nb₂O₅ - 77,28÷77,35

CuO - 1,16÷1,16

или

Na₂O - 9,22÷9,50

K₂O - 1,69÷12,09

Nb₂O₅ - 77,53÷77,64

CuO - 1,16÷1,16

Темпеатура обжига Т_синт=(750-1050)°C при длительности изотермической выдержки τ=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Т_сп=(1050-1130)°C, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг=1070К в течение 0.5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

В соответствии с ОСТ 11.0444-87 определяли электрофизические характеристики: относительную диэлектрическую проницаемость поляризованных (ε₃₃ ^T/ε₀) образцов, пьезомодули - (|d₃₁|) и (d₃₃), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К_р), механическую добротность (Qm).

Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает совокупностью электрофизических параметров, отвечающих задаче изобретения (300<ε₃₃ ^T/ε₀<500, d₃₃≥90 пКл/Н |d₃₁|≥30 пКл/Н, К_р>0.3, Q_m>400). Выход за пределы заявленных концентраций компонентов приводит к значительному снижению целевых параметров, в частности Q_m и К_р.

Данные, приведенные в табл. 2, подтверждают преимущества заявляемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение Q_m и понижение ε₃₃ ^T/ε₀ до значений ~500 пКл/Н и 345 соответственно при сохранении высоких К_р, d₃₃ и |d₃₁|, 0.32, 90 пКл/Н и 30 пКл/Н, соответственно. Эффект повышения электрофизических параметров достигается по существу введением в материал, включающий Na₂O, K₂O и Nb₂O₅, оксида меди CuO.

Высокие значения Q_m и К_р материала определяют основное его назначение

- использование в различных ультразвуковых преобразователях, работающих в высокочастотном диапазоне, в частности в устройствах медицинской диагностики. В традиционных медицинских ультразвуковых излучателях используется частота менее 10 МГц, что позволяет несколько повысить глубину проникновения сигнала за счет некоторого снижения итогового разрешения.

При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н ~50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф;

- можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε₃₃ ^T/ε₀=k·С, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума при k=1, ε₃₃ ^T/ε₀=С.Таким образом, для работы на частоте 10 МГц необходимы значения ε₃₃ ^T/ε₀≈300, что соответствует параметрам заявляемого материала.

Источники информации

1. CN 103172370 А, МПК С04В 35/475, С04В 35/468, С04В 35/622, дата публикации 26.06.2013.

2. ЕР 1876755(А1), МПК С04В 35/00, H01L 41/187, дата публикации 09.01.2008.

3. ЕР 1947071 (А1), МПК С04В 35/495; H01L 41/187, дата публикации 23.07.2008.

4. ЕР 1032057(А1), МПК H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000 - прототип.

5. Matsubara М., Yamaguchi Т., Sakamoto W., Kikuta К., Yogo Т., Hirano S.-I. Processing and Piezoelectric Properties of Lead-Free (K,Na) (Nb,Ta) О₃ Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. №5. p.1190-1196.

Таблица 1
Зависимость электрофизических параметров заявляемого пьезоэлектрического керамического материала от концентрации компонентов
N п/п	Состав, масс.%	ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
Na2O	K2O	Nb2O5	CuO	ε33 T/ε0	Kp	Qm	d33, пКл/Н	|d31|, пКл/Н
1	8.09	13.66	77.1	1.15	240	0.2	215	80	20
2	8.56	13.00	77.28	1.16	308	0.3	472	84	26
3	9.22	12.09	77.46	1.16	345	0.32	500	90	30
4	9.50	11.70	77.64	1.16	334	0.31	454	71	25
5	9.99	11.03	77.82	1.16	355	0.21	220	65	21

Таблица 2
Сравнительные электрофизические параметры прототипа и заявляемого пьезоэлектрического керамического материала
N п/п	Материал	ε33 T/ε0	Kp	Qm	d33, пКл/Н	|d31|, пКл/Н
1	Прототип ЕР 1032057 A1	672-822	0.292-0.356	108-457	96.2	39.6-50.5
2	Состав №3	345	0.32	500	90	30

Пьезоэлектрический керамический материал, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅ и Cu-содержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве Cu-содержащего соединения используется двойной ниобат меди CuNb₂O₆ при следующем соотношении исходных компонентов, масс. %:
Na₂O - 8,56÷8,75
K₂O - 12,75÷13,01
Nb₂O₅ - 77,28÷77,35
CuO - 1,16÷1,16
или
Na₂O - 9,22÷9,50
K₂O - 11,69÷12,09
Nb₂O₅ - 77,53÷77,64
CuO - 1,16÷1,16