Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов

Авторы патента:

Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU)

Махмудиярова Наталия Наильевна (RU)

Тюмкина Татьяна Викторовна (RU)

Хатмуллина Гузелия Магавиевна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

C07C15/00 - Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части

Владельцы патента RU 2561735:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к способу получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2.^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов, который заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(о-метоксифенил, м-метилфенил, n-метилфенил)аминов с 4,4′-димеркаптодифенилоксидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO₃)₃·6H₂O, взятых в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 4,4′-димеркаптодифенилоксид : Sm(NO₃)₃·6Н₂O=1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч. Выход соответствующих 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов общей формулы (1) составляет 70-83%. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов общей формулы (1):

Циклические азот-, кислород- и серусодержащие макроциклы перспективны в качестве селективных лигандов (Eds. Y. Inoue, G.W. Gokel. Cation Binding by Macrocycles. Marcel Dekker. New York. 1990. R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw, R.L. Bruening. Chem. Rev., 1991, 91, 1721 p) для экстракции и разделения катионов металлов (А.Т. Yordanov, D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev. 1998. 170, 93 р. K. Gloe, H. Graubaum, M. Wust, T. Rambusch, W. Seichter. Coord. Chem. Rev. 2001. 222. 103 p), для транспорта ионов через мембраны (Р. Bushlmann, E. Pretsch, E. Bakker. Chem. Rev. 1998, 98, 1593 р), в фоточувствительных системах (В. Valeur, I. Leray. Coord. Chem. Rev. 2000. 205. 3 р), выступают в роли межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность (М.С. Feiters. In comprehensive Supramolecular Chemistry. Pergamon Press. Oxford. 1996, 9. 267 р).

Известен способ (M.S. Chande, Meera H. Uchil, P.A. Barve. Regioselective N-alkylation for the Synthesis of Novel Aminotriazolophanes. Heteroatom Chem., 2006, 17, 4, 330-336) получения азот- и серусодержащего макроцикла (2) взаимодействием 4-амино-5-тио-1,2,4-триазолидин-3-она с 1,5-пентандибромидом в присутствии KOH/МеОН с выходом 40%.

Известным способом не могут быть получены 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаены формулы (1).

Известен способ (G.R. Khabibullina, V.R. Akhmetova, M.F. Abdullin, T.V. Tyumkina, L.M. Khalilov, A.I. Ibragimov. Multicomponent reactions of amino alcohols with CH₂O and dithiols in the synthesis of 1,3,5-dithiazepanes and macroheterocycles. Tetrahedron., 2014, 70, 3502-3509) получения 2-[18,32-бис(2-гидроксиэтил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен-4-ил]-1-этанола (5) с выходом 62% в смеси с побочным макрогетероциклом (6) циклоконденсацией моноэтаноламина (3) с CH₂O и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом (4) (мольное соотношение 1:2:1) в растворе хлороформа за 4 ч.

Известным способом не могут быть получены 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32- триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаены формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,3 0,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов формулы (1).

Предлагается новый способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(о-метоксифенил, м-метилфенил, n-метилфенил)амина с 4,4′-димеркаптодифенилоксидом в присутствии катализатора азотнокислого самария, взятых в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 4,4′-димеркаптодифенилоксид : Sm(NO₃)₃·6H₂O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч, предпочтительно 7 ч. Выход соответствующих 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов общей формулы (1) составляет 70-83%. Реакция протекает по схеме:

4,18,32-Трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),3 6,38(45),40,41-октадекаены общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 4,4′-димеркаптодифенилоксида, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов (1). Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO₃)₃·6H₂O больше 7 мол. % в расчете на исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO₃)₃*6H₂O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в этиловом эфире уксусной кислоты, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в реакцию с N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинами вовлекается 4,4′-димеркаптодифенилоксид в присутствии каталитических количеств Sm(NO₃)₃·6H₂O. Реакция идет с селективным образованием 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов формулы (1).

В известном способе макроцикл формулы (5) получают в смеси с побочным гетероциклом (6) трехкомпонентной конденсацией аминоэтанола с формальдегидом и 4,4′-димеркаптодифенилоксидом.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаены формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.21 г (1 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(о-хлорфенил)амина и 0.23 г (1 ммоль) 4,4′-димеркаптодифенилоксида, 5 мл этилового эфира уксусной кислоты, 0.02 г [5 мол. % в расчете на N,N-бис(метоксиметил)-N-о-хлорфениламин] Sm(NO₃)₃·6H₂O, перемешивают при комнатной (~20°С) температуре 7 ч, выделяют 4,18,32-трис(о-метоксифенил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаен (1) с выходом 72%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Спектральные характеристики 4,18,32-трис(о-метоксифенил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),3 6,3 8(45),40,41-октадекаена:

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃), J/Гц): 3.88 (с, 9Н, OCH₃); 4.72 (с., 12Н, NCH₂S); 6.80-6.84 (м, 3Н, Ph); 6.94-6.7 (м, 15Н, Ph); 7.38-7.41 (м, 15Н, Ph); 7.49-7.51 (м, 3Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., J/Гц): 51.85 (ОМе); 55.55 (NCH₂S); 109.95; 112.11; 118.37; 119.55; 121.23; 128.72; 134.78; 135.78; 147.45; 156.87 (Ph). Maldi tof tof, m/z: 1143.220 [М+Н]⁺.

Спектральные характеристики 4,18,32-трис(м-метилфенил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаена:

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃), J/Гц): 2.40 (с, 9Н, CH₃); 4.70 (с., 12Н, NCH₂S); 6.80-6.84 (м, 3Н, Ph); 6.79-6.98 (д, 12Н, J 9.5 Ph); 7.47-7.54 (м, 21Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., J/Гц): 21.94 (Me); 60.47 (NCH₂S); 111.24; 114.73; 118.16; 119.40; 129.30; 131.82; 135.27; 136.14; 139.32; 145.58; 156.54 (Ph). Maldi tof tof, m/z: 1096.220 [М]⁺.

Спектральные характеристики 4,18,32-трис(n-метилфенил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8.10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаена:

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃, J/Гц): 2.34 (с, 9Н, CH₃); 4.71 (с., 12Н, NCH₂S); 6.74-6.82 (м, 18Н, Ph); 7.34-7.39 (м, 18Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., J/Гц): 20.40 (Me); 60.68 (NCH₂S); 114.21; 119.38; 128.40; 129.96; 135.18; 143.20; 156.64 (Ph). Maldi tof tof, m/z: 1096.220 [M]⁺.

Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.2^7,10.2^12,15.2^21,24.2^26,29.2^35,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов общей формулы (1):

отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(o-метоксифенил, м-метилфенил, n-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилоксидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO₃)₃·6H₂O, в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 4,4′-димеркаптодифенилоксид : Sm(NO₃)₃·6H₂O=1:1:(0.03-0.07) в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч.

Изобретение относится к способу получения 4,18,32-трис(о,м,п-галогенфенил)-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32- триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов, который заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(о-хлорфенил, м-хлорфенил, м-фторфенил, м-бромфенил, п-бромфенил)аминов с 4,4′-димеркаптодифенилоксидом в присутствии катализатора кристаллогидрата азотнокислого самария Sm(NO3)3*6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 4,4′-димеркаптодифенилоксид : Sm(NO3)3*6H2O = 1:1:0.05, при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в этиловом эфире уксусной кислоты в качестве растворителя в течение 6-8 ч.

Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления // 2544241

Изобретение относится к способу получения концентрата ароматических углеводородов из природного газа, при котором получают синтез-газ, производят конверсию его в метанол, производят дальнейшее получение из метанола в присутствии катализатора концентрата ароматических углеводородов и воды, производят сепарацию воды, производят отдувку из воды остатков углеводородов, производят выделение образовавшегося концентрата ароматических углеводородов и водородосодержащего газа, который по меньшей мере частично используют при получении синтез-газа, для изменения соотношения в нем Н2:СО 1,8-2,3:1.

Получение алкилированных ароматических соединений // 2528825

Изобретение относится к вариантам способа получения алкилированного ароматического соединения. Один из вариантов включает следующие стадии: (а) подача потока сырья в зону дегидратации, указанный поток сырья включает способное к алкилированию ароматическое соединение, воду и примеси, причем указанные примеси включают соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12; (б) удаление по меньшей мере части указанной воды из указанного потока сырья в указанной зоне дегидратации, которая эксплуатируется при подходящих условиях дегидратации с получением дегидратированного потока, включающего указанное способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и указанные примеси; (в) контактирование по меньшей мере части указанного дегидратированного потока и первого потока алкилирующего агента с первым катализатором алкилирования, имеющим первую емкость по яду, причем указанный первый катализатор алкилирования представляет собой крупнопористое молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности менее чем 2, в первой реакционной зоне алкилирования при подходящих по меньшей мере частично жидкофазных первых реакционных условиях с целью удаления по меньшей мере части указанных примесей, а также алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения указанным первым потоком алкилирующего агента и получения первого алкилированного потока, включающего алкилированное ароматическое соединение (соединения), непрореагировавшее способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и любые остатки примесей; (г) контактирование указанного первого алкилированного потока и второго потока алкилирующего агента со вторым катализатором алкилирования, отличающимся от указанного первого катализатора алкилирования, причем указанный второй катализатор алкилирования имеет вторую емкость по яду, и включает молекулярное сито семейства МСМ-22 или среднепористое молекулярное сито, имеющее индекс затрудненности от 2 до 12, во второй реакционной зоне алкилирования при подходящих по меньшей мере частично жидкофазных вторых реакционных условиях с целью алкилирования по меньшей мере части указанного непрореагировавшего способного к алкилированию ароматического соединения указанным вторым потоком алкилирующего агента и получения второго алкилированного потока, включающего дополнительное количество указанного алкилированного ароматического соединения (соединений), непрореагировавшее способное к алкилированию ароматическое соединение, любые остатки воды и любые остатки примесей.

Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана // 2525117

Изобретение относится к каталитическим процессам переработки метансодержащих газов, в частности к способам повышения каталитической активности молибден-цеолитного катализатора для получения ароматических углеводородов.

Способ подготовки смеси газообразных углеводородов для транспортировки // 2497929

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности. Изобретение касается способа подготовки смеси газообразных углеводородов для транспортировки, в котором проводят низкотемпературную сепарацию исходной смеси газообразных углеводородов с выделением газовой фракции и нестабильного углеводородного конденсата, с последующей стабилизацией углеводородного конденсата и выделением сжиженной пропан-бутановой фракции.

Устройство подготовки смеси газообразных углеводородов для транспортировки // 2497928

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности. Изобретение касается установки подготовки смеси газообразных углеводородов для транспортировки, содержащей установленные последовательно магистраль подачи исходного сырьевого потока, первый сепаратор, второй сепаратор, первый рекуперативный теплообменник 4, рекуперативный теплообменник 9, подключенный к колонне деэтанизации.

Способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила // 2495017

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга // 2492212

Изобретение относится к способу экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга, включающему смешение исходного сырья с селективным растворителем, разделение рафинатной и экстрактной фаз с последующей регенерацией растворителя, получение экстракта - концентрата ароматических углеводородов.

Способ получения диарилацетиленов // 2439046

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

Способ получения линейного димера стирола // 2350591

Изобретение относится к способу получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол: хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С.