Реакционно-способные системы
Изобретение относится к дисперсным системам, способным быть активными путем подачи энергии. Заявлен реакционно-способный состав для полимеризации, состоящий из (A) по меньшей мере одного соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С-подвижную связь, (B) растворителя или смеси растворителей, в которых компонент (А) нерастворим, и (C) необязательно одного или нескольких диспергирующих помощников для компонента (А). Соединение (А) присутствует в (В) в виде диспергированного твердого вещества, имеющего размер частиц между 5 нм и 500 мкм. Компонент (В) включает растворители, выбранные из группы, включающей дистилляционные фракции, содержащие ароматические вещества, не содержащие ароматические вещества гидрокарбильные смеси, сложные эфиры, простые эфиры, стирол, винилтолуол, бутил акрилат, бутил метакрилат и их смеси. Реакционно-способный состав получают смешением друг с другом компонентов (А), (В) и (С), с последующим измельчением до получения дисперсии. Изобретение также относится к применению состава в производстве пластмасс и/или в электротехнической промышленности для отверждения полимеризуемых композиций, предпочтительно пропиточной и/или заливочной смолы или лаков, более особенно эмали для проводов и пропиточных лаков. Изобретение направлено на развитие препарата, который не образует осадок и полимеризует/сшивает ненасыщенные системы под действием тепла. Кроме того, они должны иметь более низкий потенциал опасности по сравнению с пероксидами. Составы, включающие этот препарат, должны иметь улучшенную предельную продолжительность хранения. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 пр.
Все документы, процитированные в существующей заявке, включены ссылкой в их полном объеме.
Изобретение относится к дисперсным системам, способным быть активными путем подачи энергии, а также к экологически безвредному получению с низким потенциалом опасности и к способам их получения. Настоящее изобретение подобно относится к применению в качестве, например, инициатора полимеризации, отвердителя и сшивающего агента в производстве пластмасс, а также к способу ведения управляемых реакций.
Уровень техники
Пероксиды применяются как инициаторы полимеризации в производстве пластмасс, а также как отвердители и сшивающие агенты во многих применениях (Rompp Chemie Lexikon, 1991, p.3297). Пероксиды расщепляются при повышенной температуре до образования свободных радикалов, которые начинают полимеризацию С-С двойных связей в акрилатах, метакрилатах, стироле, винилтолуоле, а также сополимеризации, например, между двойной связью малеиновой или фумаровой кислоты со стиролом. Соли кобальта (II) действуют как ускорители и катализируют распад.
Органические пероксиды включают одну или несколько пероксидных групп -O-O-. Эта связь не стабильна, расщепляется экзотермически и дает 180-350 кДж/моль тепла, приводя к (адиабатическому) увеличению температуры 400°С-800°С. В результате обработка пероксидов проходит не без значительного риска. Вследствие существенного потенциального риска, законодательство подвергло хранение и транспортировку под ограничительный контроль. Детали очевидны из отдельных применимых инструкций.
DE 2632294 описывает синтез различных бензпинаконсилиловых простых эфиров и их применение в качестве инициаторов полимеризации. Эти соединения действуют как пероксиды, но не имеют потенциал опасности, как у последнего. Их функция в качестве свободно-радикальных инициаторов основана на гомолитическом расщеплении чрезвычайно длинной тетрафенил-замещенной С-С одинарной связи. В отличие от пероксидов, расщепление является эндотермическим, а также, если не доступен мономер в качестве участника реакции, обратимым. Бензпинаконсилиловые простые эфиры затруднительны для синтеза и, следовательно, являются дорогостоящими.
Сам бензпинакон также может быть применен в качестве свободно-радикального инициатора для полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол (Heinrich Wolfers et al. в "Die Makromolekulare Chemie", 1979, 180, 3, стр. 649-655). Однако бензпинакон очень слабо растворим в системах, которые будут полимеризироваться, и осаждается. Соответственно трудно получить гомогенные материалы структуры. Это было до настоящего времени препятствием для промышленного применения.
Задача:
Настоящее изобретение направлено на задачу обеспечить системы или составы, которые не имеют недостатков уровня техники и/или позволяют особенно безопасное обращение с ними. Настоящее изобретение дополнительного направлено на задачу развития препарата, который не образует осадок и полимеризует/сшивает ненасыщенные системы под действием тепла. Кроме того, они должны иметь более низкий потенциал опасности, по сравнению с пероксидами. Составы, включающие этот препарат, должны иметь улучшенную предельную продолжительность хранения.
Решение
Задача решается при помощи дисперсной реакционно-способной системы, в которой компонент (I) в очень тонкоизмельченной форме присутствует в компоненте (II), с которым компонент (I) способен реагировать после активации посредством подачи энергии, где компонент (I) нерастворим в компоненте (II), посредством способов получения композиций, способов регулирования реакции и соответствующих применений.
Определения терминов
Здесь все количественные перечисления должны быть поняты как массовые перечисления, если не указано иное.
Здесь термин "комнатная температура" должен быть понят как значение температуры 23°С. Температурные перечисления даны в градусах Цельсия (°С), если не указано иное.
Если не указано иное, перечисленные реакции или стадии способа осуществляются при стандартном давлении/атмосферном давлении, то есть при 1013 мбар.
Актиничное излучение здесь и ниже должно пониматься как значение электромагнитного излучения, такого как инфракрасное, ближние инфракрасное, видимое излучение, УФ излучение или рентгеновское излучение, более особенно УФ излучение, или корпускулярное излучение, такое как электронно-лучевое излучение.
Инертными растворителями здесь являются такие, которые не реагируют с соединениями, которые инициируют/отверждают реакционно-способный состав согласно изобретению, то есть которые химически не включены в получающиеся продукты и их остаток удаляется физическими способами. Реакционно-способными растворителями, в отличие от них, являются такие, которые могут быть химически включены в получающиеся продукты. Термин (мет)акрилоил здесь должен быть понят как значение не только метакрилоила, а также акрилоила и их смесей. С-С подвижные соединения здесь должны быть поняты как значение соединений, имеющих легко расщепляемые С-С связи, более особенно С-С одинарную связь, имеющую а) длину между 1.522 и 1.750 Ангстрем (1 Ангстрем = 10-10 м), b) энергию разрыва диссоциации в диапазоне от 50 до 369 кДж/моль, и которая с) расщепляется гомолитическим путем при температуре от 60 до 150°С (при 1.013 бар).
Здесь термины "активатор", "инициатор", "катализатор" и "мономер" должны быть поняты как такие, которые определены в Rompp Chemie Lexikon, 9-е издание, Thierae Verlag, ключевое слово "Aktivatoren" (страница 81), "Initiatoren" (страницы 1985, 1986), "Katalysatoren" (страницы 2169, 2170) и "Monomere" (page 2847).
Термин "мономеры" здесь также включает "реакционно-способные разбавители", как определено в Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, 1998, Thieme Verlag, ключевое слово "Reactivverdiinner", страницы 491, 492.
Здесь термины "реакционно-способная система" и "реакционно-способный состав" включают, соответственно, системы и составы, способные к химической реакции после подачи энергии.
Активация посредством подачи энергии должна быть понята как значение, что необходима более высокая тепловая энергия, чем комнатная температура, и/или что окружающего излучения (свет, УФ, естественная радиоактивность и т.д.) не достаточно, но такая энергия должна поставляться дополнительно через актиничное излучение.
Размер частиц здесь, если не указано иное, должен быть понят как размер частиц, определенный путем акустоспектрометрии, более особенно при помощи DT спектрометра DT-1200 от Quantachrome GmbH & Co. KG.
Детальное описание
Изобретение обеспечивает дисперсную реакционно-способную систему, в которой по меньшей мере один компонент (I), содержащий или состоящий из частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, по размерам, в очень тонкоизмельченной форме присутствует в жидкой фазе по меньшей мере одного дополнительного компонента (II), с которым компонент (I) способен реагировать после активации посредством подачи энергии, где компонент (I) нерастворим в компоненте (II).
Изобретение дополнительного обеспечивает реакционно-способный состав, характеризующийся очень тонкоизмельченным твердым реакционно-способным компонентом в жидком компоненте (дисперсия). Тонкоизмельченный твердый реакционно-способный компонент представляет собой по меньшей мере одно соединение, имеющее С-С подвижные связи. Этот реакционно-способный состав является примером компонента (I) дисперсной реакционно-способной системы.
Изобретение также обеспечивает способ ведения управляемой реакции, который включает получение дисперсной реакционно-способной системы путем очень тонкого измельчения
a) по меньшей мере одного компонента (I), который способен быть активными посредством подачи энергии и состоит из частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, по размерам, в
b) жидкой фазе по меньшей мере одного дополнительного компонента (II), с которым компонент (I), способен быть активным посредством подачи энергии, способен реагировать после активации и в котором он нерастворим.
Дисперсные реакционно-способные системы согласно изобретению характеризуются тем, что
a) по меньшей мере один компонент (I), содержащий или состоящий из частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, по размерам, в очень тонкоизмельченной форме
b) присутствует в жидкой фазе по меньшей мере одного дополнительного компонента (II), с которым частицы компонента (I) способны реагировать после активации посредством подачи энергии,
c) где частицы компонента (I) не растворимы в компоненте (II).
Компонент (I) предпочтительно может быть выбран из группы, состоящей из
- инициаторов для химических реакций, предпочтительно полимеризаций добавления роста цепи, полимеризаций добавления роста стадий, полимеризаций конденсацией,
- активаторов для химических реакций,
- катализаторов для химических реакций,
- мономеров для полимеризаций добавления роста цепи, полимеризаций добавления роста стадий, полимеризаций конденсацией и их смесей.
Специалист в данной области техники хорошо знает, какие инициаторы, активаторы, катализаторы и/или мономеры являются подходящими для конкретной цели; соответственно, они не должны быть детально описаны здесь. Единственные условия заключаются в том, что они должны присутствовать в компоненте (II) в виде очень тонкоизмельченных частиц и что они не растворимы в компоненте (II).
Здесь термин "не растворимы" предпочтительно понимается как значение, что частицы компонента (I) растворяются в компоненте (II) не больше чем в 1 мас.%, предпочтительно не больше чем в 0.1 маc.%.
Предпочтительно, когда компонент (I) выбран из группы, состоящей из
- инициаторов для химических реакций, предпочтительно полимеризаций добавления роста цепи, полимеризаций добавления роста стадий, полимеризаций конденсацией,
- активаторов для химических реакций,
- катализаторов для химических реакций,
- мономеров для полимеризаций добавления роста цепи, полимеризаций добавления роста стадий, полимеризаций конденсацией,
и их смесей, или
представляет собой реакционно-способный состав согласно изобретению.
Подача энергии к дисперсным реакционно-способным системам настоящего изобретения предпочтительно проводится путем актиничного излучения и/или тепловой энергии. Однако в принципе также возможно вводить энергию через механическую энергию.
Компонент (I) может присутствовать от начала в очень тонкоизмельченном состоянии, то есть в размере между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, или же обработан до частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, по размерам в ходе или после объединения с компонентом (II).
Предпочтительно обработать компонент (I) в частицы между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, по размерам только в ходе или после объединения с компонентом (II), поскольку таким образом избегают агрегации или седиментации компонента (I). Когда обработка до частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, по размерам проводится путем размалывая или при помощи подобных способов в присутствии компонента (II), получающаяся теплота (трения) также удаляется в таком способе и, таким образом, отсутствуют преждевременная реакция или нежелательные побочные реакции.
Компонент (II) реакционно-способной системы согласно изобретению предпочтительно выбран из группы, состоящей из
(i) по меньшей мере одного полимера,
(ii) одного или нескольких мономеров или смесей мономеров, или
(iii) смеси мономера(ов) и полимера(ов).
В результате того, что и компонент (I), и компонент (II) составлены или включают мономеры, мономеры компонента (I), тем не менее, подвергаются упомянутым условиям: мономеры компонента (I) не должны быть растворимы в мономерах компонента (II) и должны иметь размер между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм.
В одном варианте настоящего изобретения, компонент (II) может, в дополнение к (i), (ii) и (iii), включать по меньшей мере один растворитель при условии, что растворитель не растворяет частицы компонента (I).
Пригодные растворители в этих целях соответственно зависят от того, какой компонент (I) применяется; они могут очень легко быть выбраны специалистом в данной области техники на основе его или ее общих знаний, или если специалист в данной области техники, не уверен растворяет ли желаемый растворитель или не растворяет частицы компонента (I), это может быть определено посредством очень простых предварительных тестов.
В одном варианте настоящего изобретения, соответственно, компонент (II) может состоять из смеси мономера(ов), полимера(ов) и/или растворителя(ей), которые не растворяют частицы компонента (I).
Реакционно-способные системы согласно изобретению получают способами, в которых компонент (I) и компонент (II) смешивают друг с другом, где частицы компонента (I) получают перед смешиванием, в ходе смешивания или после смешивания с компонентом (II), предпочтительно перемалыванием.
Тонкая дисперсия компонента (I) в компоненте (II) позволяет реакции компонентов проходить очень быстро и однородно на активации.
Избегаются недостатки уровня техники, например эффект Тромсдорфа-Норриша.
Реакционно-способные системы согласно изобретению также позволяют исключить токсичные растворители для определенных компонентов, поскольку здесь они могут быть заменены менее токсичными растворителями, которые обычно не могут применяться в качестве растворителей, потому что они не способны растворять компонент (II).
Один вариант настоящего изобретения использует в качестве компонента (I) реакционно-способный состав согласно изобретению, как описано ниже в этом документе.
В способе согласно изобретению для получения реакционно-способного состава, кристаллы по меньшей мере одного соединения, имеющего предпочтительно С-С подвижные связи, перемалывают до чрезвычайно тонкодисперсных частиц. Эти частицы могут быть диспергированы в различные мономеры, ненасыщенные смолы и комплексные ненасыщенные составы без помутнения или седементации.
Изобретение также включает препараты, состоящие из соединений, которые будут реагировать друг с другом, и реакционно-способного состава согласно изобретению, и, таким образом, присутствует, по меньшей мере один участник реакции (предпочтительно соединение(я), включающие С-С подвижные связи) в виде тонкодисперсного твердого вещества. В этих препаратах, химическая реакция начинается через термическую или другую активацию, предпочтительно через термическую активацию, диспергированного твердого вещества. Эти препараты представляют собой примеры реакционно-способных систем согласно изобретению.
Реакционно-способный состав согласно изобретению является очень подходящим для полимеризации, отверждения и/или сшивания полимеризуемых композиций.
Реакционно-способный состав согласно изобретению может быть применен в качестве инициатора полимеризации, в качестве отвердителя и/или сшивающего агента, более особенно в производстве пластмасс.
Реакционно-способный состав согласно изобретению предпочтительно может состоять из
- компонента (А), состоящего по меньшей мере из одного соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С подвижную связь,
- компонента (В), состоящего из растворителя или смеси растворителей, в которых компонент (А) нерастворим,
- необязательно компонента (С), состоящего из одного или нескольких диспергирующих помощников для компонента (А), в случае которых соединение (А) присутствует в виде диспергированного твердого вещества, имеющего размер частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм.
Здесь термин "не растворимы" предпочтительно понимается как значение, что компонент (А) растворяется в компоненте (В) не больше чем в 1 мас.%, предпочтительно не больше чем в 0.1 маc.%.
Существенным признаком настоящего изобретения является то, что чрезвычайно тонкодисперсная форма компонента (А) делает его легким для диспергирования и затем способным для комбинирования с компонентами (В) и необязательно (С) до образования стабильной дисперсии.
Компонент (А) состоит из соединения, имеющего подвижную С-С связь, которая расщепляется под действием тепла или актиничного излучения, более особенно тепла.
Соединениями, пригодными согласно изобретению, являются соединения общей формулы
где переменные каждая независимо имеют следующие значения:
R1 и R3 - ароматические радикалы, которые могут быть замещены C1- С6 алкильными радикалами и/или галогеном от одного до пяти раз, предпочтительно фенилом, метилом, трет-бутилом,
R2 и R4 - водород, ароматические радикалы, которые могут быть замещены C1-C6 алкильными радикалами и/или галогеном от одного до пяти раз, или алифатические радикалы, предпочтительно фенил или водород,
А и В - гидроксил, С1-С4 алкоксирадикал и/или галоген,
предпочтительно гидроксил или метил,
предпочтительно высокозамещенные производные этана, более особенно 1,1,2,2-тетрафенилэтандиол (бензпинакон),
бензпинаконы, замещенные на бензольное ядро, 1,2-ди-трет-бутилэтандиол и его производные, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан и поли-1,4-диизопропилбензол.
Дополнительными примерами высокозамещенных производных этана, которые могут быть применены согласно изобретению, являются п,п′-диметилбензпинакон, п,п′-дифенилбензпинакон, 1,2-дигидрокси-1,2-диметил-1,2-дифенилэтан, 1, 2-метокситетрафенилэтан.
Бензпинакон наиболее предпочтителен для компонента (А) в контексте настоящего изобретения.
Особенное предпочтение согласно изобретению отдают соединениям, которые подвергаются гомолитическому расщеплению связи при температурах между 80 и 150°С, более особенно между 100 и 130°С.
Компонентом (В) является растворитель или смесь растворителей. Условием является то, что компонент (А) в нем нерастворим. Растворитель или смесь растворителей могут быть инертными или же реакционно-способными и включают С-С двойные связи.
Пригодные растворители включают различные включающие ароматические вещества дистилляционные фракции, например Solvesso 100, Solvesso 150, или же не содержащие ароматические вещества гидрокарбильные смеси, например Shellsol D25, Shellsol D40. Также возможно применять растворители на основе сложных и простых эфиров. Пригодные реакционно-способные растворители включают стирол, винилтолуол, бутил акрилат, бутил метакрилат.
Кроме того, специалист в данной области техники точно осведомлен, какие реакционно-способные растворители (также известные как реакционно-способные разбавители) он или она должен будет выбрать для конкретной реакционной смеси, чтобы начать инициирование или отверждение; в случае необходимости, он или она может сделать это, консультируясь с подходящей технической литературой, например Rompp Lexikon "Lacke und Druckfarben", ключевое слово "Reaktivverdunner". Предпочтение отдают применению Solvesso 100, Solvesso 150, Shellsol D25, Shellsol D40.
Solvesso 100 особенно предпочтительный согласно изобретению.
Компонент (С), если применяется, состоит из одного или нескольких диспергирующих помощников для диспергирования компонента (А), или чтобы способствовать диспергированию компонента (А) и стабилизации получаемой дисперсии. Добавки, пригодные в качестве диспергирующих помощников, должны быть известны специалисту в данной области техники, и их применение составляет часть состояния уровня техники.
В одном варианте настоящего изобретения, применяемые диспергирующие помощники могут быть выбраны из солей полимеров, имеющих кислотные группы (например, Disperbyk® 106), низкомолекулярных полиакрилатных солей или солей других поликарбоновых кислот, солей эфира фосфорной кислоты высокомолекулярных сополимеров, имеющих группы с химическим сродством с пигментами (например, Disperbyk® 145), высокомолекулярных блоксополимеров, имеющих группы с химическим сродством с пигментами (например, Disperbyk® 2163, Disperbyk® 2164). Ссылка также сделана на литературу различных производителей диспергирующих помощников.
Возможно применять различные растворители в любых желаемых пропорциях. Один вариант заключается в том, чтобы смешивать реакционно-способные растворители с инертными растворителями.
Реакционно-способный состав согласно изобретению предпочтительно готовят способом согласно изобретению, где
a) три компонента смешивают и затем
b) измельчают до получения дисперсии, в которой компонент (А) присутствует с размером частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм.
Здесь компонент (А) предпочтительно измельчают, применяя мельницы, а также любой другой перемалывающий инструмент, который является подходящим, как известно специалисту в данной области техники, может также быть применен.
Реакционно-способный состав согласно изобретению предпочтительно готовят из
- 30-50 мас.%, предпочтительно 35-45 мас.%, более предпочтительно 38-42 мас.% С-С подвижного соединения (компонент (А)),
- 25-70 мас.%, предпочтительно 35-60 мас.%, более предпочтительно 40-50 мас.% растворителя или смеси растворителей (компонент (В)),
- 0-25 мас.%, предпочтительно 5-20 мас.%, более предпочтительно 10-18 мас.% одного или нескольких диспергирующих помощников (компонент (С)).
Реакционно-способный состав согласно изобретению получают способом, общепринятым в уровне техники, в соответствии с которым его смешивают с полимеризуемыми или отверждаемыми компонентами и смесь реагирует при повышенной температуре и/или путем применения актиничного излучения.
Так как реакционно-способный состав согласно изобретению, а также реакционно-способные системы согласно изобретению включают микроскопически гетерогенные системы, уравнение Аррениуса не имеет силы и составленные продукты имеют улучшенную стабильность при хранении по сравнению с общепринятыми составами, содержащими 1% пероксида, например.
Объединение или включение реакционно-способных составов согласно изобретению в отверждаемых композициях дает композиции, с которыми безопасно обращаться, у которых все же есть превосходная стабильность при хранении, которые, тем не менее, быстро отверждаются и однородно нагреваются.
Реакционно-способные составы согласно изобретению также позволяют не применять токсичные растворители для определенных компонентов, поскольку здесь они могут быть заменены менее токсичными растворителями, которые обычно не использовались бы в качестве растворителей, потому что они неспособны растворять компонент (А).
Реакционно-способный состав согласно изобретению предпочтительно включен в композиции, реакция сшивания или отверждения которых основана на реакции олефиновых ненасыщенных двойных связей, например композиции, включающие винил или (мет)акрилат (группы), или композиции, включающие ненасыщенные полиэфиры.
Очень особенно предпочтительно включать реакционно-способный состав согласно изобретению в композиции, включающие ненасыщенные полиэфиры.
Реакционно-способный состав согласно изобретению также пригоден в качестве инициатора полимеризации для получения простых, то есть несшитых, полимеров.
Реакционно-способный состав согласно изобретению может быть применен в производстве пластмасс и/или в электротехнической промышленности для отверждения или сшивания полимеризуемых композиций, предпочтительно пропитывания и заливки смолы.
Настоящее изобретение соответственно также обеспечивает композиции, включающие реакционно-способный состав согласно изобретению и полимеризуемые или отверждаемые соединения.
Реакционно-способный состав согласно изобретению - универсально пригодный поставщик свободных радикалов.
Дисперсная реакционно-способная система согласно изобретению может в дополнительном варианте осуществления включать один или несколько вспомогательных веществ общепринятых типов для конкретного применения, например красящие вспомогательные вещества или т.п.
Возможно довести дисперсные системы настоящего изобретения до латентных реакционно-способных систем путем добавления дополнительных стабилизирующих составляющих, то есть системы активированы путем подачи энергии и тогда все еще (мета)стабильны в течение определенного периода благодаря стабилизирующей добавке, несмотря на активацию. В этом варианте осуществления системы могут затем быть добавлены к дополнительному компоненту, который затем реагирует с ними (в форме многокомпонентных систем).
Принцип настоящего изобретения заключается в том, что по природе нерастворимые соединения, которые могут быть активированы путем подачи энергии, дисперсно измельчаются до образования реакционно-способных систем, которые, тем не менее, стабильны при нормальных условиях (23°С, давление 1013 мбаp, естественное освещение). Эти системы являются визуально гомогенными нормальному/макроскопическому наблюдателю, но они являются гетерогенными под микроскопом.
Что эти системы работают очень хорошо и существует большое разнообразие систем неожиданно, уже было описано в контексте настоящего изобретения.
Неожиданно, что настоящее изобретение способно обеспечить реакционно-способные системы и реакционно-способные составы, имеющие вышеупомянутые преимущества, то есть, среди прочего, стабильны при хранении, осуществимы безвредным для окружающей среды способом, легко получаемы и все же обеспечивают превосходные результаты реакции или, чтобы быть более точными, продукты.
Распределение частиц нерастворимых компонентов (I) и (А) может быть моно-, би- или полимодальным, предпочтительно моно- или бимодальным, в контексте настоящего изобретения.
В одном варианте настоящего изобретения, компонент (А) может иметь размер частиц между 5 нм и 500 мкм, предпочтительно между 1 мкм и 300 мкм, и бимодальное распределение частиц с максимумом при около 10 мкм и около 200 мкм.
Реакционно-способные системы согласно изобретению имеют универсальное применение. Особенно для полимеризаций добавления роста цепи, отверждаемых систем, каталитических реакций. Они также могут быть применены для полимер-аналоговых реакций, химических стадийных реакций или, чтобы быть более точными, элементарных, то есть неполимеризационных, реакций.
Различные варианты осуществления настоящего изобретения, например те, которые описаны различными зависимыми пунктами формулы, могут быть скомбинированы друг с другом любым желаемым образом.
Изобретение будет теперь более подробно описано с ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Пример 1. Получение дисперсии 1 бензпинакона
В 100 мл широкогорлую стеклянную колбу взвешивали 23 г Solvesso 100. Перемешивая на низких скоростях, используя Dispermat, дозировали 7 г Disperbyk® 106 в качестве диспергирующей добавки и перемешивали до тех пор, пока добавка не была полностью растворена. Затем 20 г бензпинакона аналогично медленно добавляли при перемешивании и перемешивали до тех пор, пока не была образована гомогенная масса. Затем добавляли 80 г стеклянных бусинок диаметром 1 мм и стеклянную колбу закрывали закручиванием. Диспергирование проводили в шейкере (модель: Disperser DAS Н 200-К от Lau GmbH). После диспергирования стеклянные бусы отфильтровывали на 240 мкм высокоскоростном фильтре и дисперсию хранили в стеклянных колбах.
Пример 2. Получение дисперсии 2 бензпинакона
Пример 1 повторяли с следующей композицией: 16.7 г Solvesso 100,6 г Disperbyk® 145 и 20 г бензпинакона.
Пример 3. Получение дисперсии 3 бензпинакона
Пример 1 повторяли с следующей композицией: 24 г Solvesso 100, 13.3 г раствора Disperbyk® 2163 (45% концентрация в бутилацетат/метоксипропилацетате) и 20 г бензпинакона.
Пример 4. Получение дисперсии 4 бензпинакона
Пример 1 повторяли с следующей композицией: 20 г Solvesso 100, 10 г раствора Disperbyk® 2164 (60% концентрация в бутилацетат/метоксипропилацетате) и 20 г бензпинакона.
Пример 5. Получение отверждаемой смеси 1
Смешивали 2.5 г дисперсии 1, 2.0 г стирола и 97 г Dobeckan® FT 1018 ненасыщенный стирольный полиэфир на основе малеиновой кислоты/неопентилгликоля (67% концентрация в стироле). В результате получали прозрачную смесь, стабильную при хранении. Время гелеобразования смеси, определенное в Geltimer от Gelnorm, при 100°С составляло 11.8 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 10.2 минут.
Пример 6. Получение отверждаемой смеси 2
Смешивали 2.5 г дисперсии 2, 2.0 г стирола и 97 г Dobeckan® FT 1018. В результате получали прозрачную смесь, стабильную при хранении. Время гелеобразования смеси при 100°С составляло 12.9 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 10.8 минут.
Пример 7. Получение отверждаемой смеси 3
Смешивали 2.5 г дисперсии 3, 2.0 г стирола и 97 г Dobeckan® FT 1018. В результате получали прозрачную смесь, стабильную при хранении. Время гелеобразования смеси при 100°С составляло 12.5 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 11.2 минут.
Пример 8. Получение отверждаемой смеси 4
Смешивали 2.5 г дисперсии 4, 2.0 г стирола и 97 г Dobeckan® FT 1018. В результате получали прозрачную смесь, стабильную при хранении. Время гелеобразования смеси при 100°С составляло 13.4 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 11.0 минут.
Пример 9. Получение пероксид-содержащей отверждаемой смеси 5 (сравнительный пример 1)
Смешивали 1 г трет-бутил пербензоата, 2.0 г стирола и 97 г Dobeckan® FT 1018. В результате получали прозрачный раствор. Время гелеобразования раствора при 100°С составляло 22.5 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 19.7 минут.
Пример 10. Получение отверждаемой смеси, содержащей бензпинаконсилиловый эфир 6 (сравнительный пример 2)
Смешивали 1.4 г коммерчески доступного бензпинаконсилилового эфира, 2.0 г стирола и 97 г Dobeckan® FT 1018. В результате получали прозрачный раствор. Время гелеобразования раствора при 100°С составляло 5.6 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 5.2 минут.
Пример 11. Получение отверждаемых смесей 7а, 7b, 7 с, 7d, 7е, 7f
Смешивали 1 г дисперсии 1 и 99 г Sartomer® 9020 пропоксилированный глицерилтриакрилат. В результате получали прозрачную смесь, стабильную при хранении. Время гелеобразования смеси при 100°С составляло 8.5 минут. После периода хранения 1 месяц, время гелеобразования составляло 8.9 минут (7а).
Применяя дисперсии 2, 3 и 4 вместо дисперсии 1, получили время гелеобразования 9.9 минут, 8.3 минут и 7.8 минут и, после 1 месяца, 11.5 минут, 9.8 минут и 8.4 минут (7b, 7 с, 7d).
Сравнительные примеры, с одной стороны, 1 г трет-бутил пербензоата (7е) и, с другой сторон, 1.4 г коммерчески доступного бензпинаконсилилового эфира (7f) в 99 г акрилата дают время гелеобразованияэ 14.1 и 3.4 минут и после одного месяца 14.2 и 3.5 минут.
Пример 12. Составы дисперсий, а также пероксидов и бензпинаконсилилового эфира с триэтиленгликоль дивиниловым эфиром
В каждом случае смешивали 2.5 г дисперсий 1, 2, 3 и 4 с 99 г триэтиленгликоль дивинилового эфира, каждый. Получали прозрачную смесь, которая невозможна для отверждения. Измеримое время гелеобразования не было получено. Смеси, с одной стороны, 1 г трет-бутил пербензоата и, с другой стороны, 1.4 г коммерчески доступного бензпинаконсилилового эфира с 99 г триэтиленгликоль дивинилового эфира аналогично не дают каких-либо отверждаемых смесей. Ни в каких случаях не проходит свободнорадикальная гомополимеризация.
Пример 13. Хранение смесей 1-6 при 50°С
Смеси 1-6 хранили в запечатанном сосуде в общепринятой тепловой комнате с циркуляцией воздуха при 50°С. Смесь 6 с бензпинаконсилиловым эфиром была желатинизирована после 3 дней. Смесь 5 с трет-бутил пербензоатом была желатинизирована после 6 дней.
Смеси 1-4 были неизменны даже после 15 дней.
Увеличение вязкости состава, содержащего очень тонкоизмельченное соединение, имеющее С-С подвижные связи, не наблюдается в тестах.
В отличие от этого, пероксид-содержащие составы все показывают увеличение вязкости из-за разложения пероксида при комнатной температуре и последующей полимеризации.
Бензпинаконсилиловые простые эфиры ведут себя так же, как пероксиды, в том, что они растворимы в матрице так же как и пероксиды.
1. Реакционно-способный состав для полимеризации, состоящий из
(A) по меньшей мере одного соединения, имеющего по меньшей мере одну С-С-подвижную связь,
(B) растворителя или смеси растворителей, в которых компонент (А) нерастворим, и
(C) необязательно одного или нескольких диспергирующих помощников для компонента (А),
где соединение (А) присутствует в (В) в виде диспергированного твердого вещества, имеющего размер частиц между 5 нм и 500 мкм,
отличающийся тем, что компонент (В) включает растворители, выбранные из группы, включающей дистилляционные фракции, содержащие ароматические вещества, не содержащие ароматические вещества гидрокарбильные смеси, сложные эфиры, простые эфиры, стирол, винилтолуол, бутил акрилат, бутил метакрилат и их смеси.
2. Реакционно-способный состав по п. 1, состоящий из
30-50 мас. %, предпочтительно 35-45 мас. %, более предпочтительно 38-42 мас. % компонента (А),
25-70 мас. %, предпочтительно 35-60 мас. %, более предпочтительно 40-50 мас. % компонента (В), и
0-25 мас. %, предпочтительно 5-20 мас. %, более предпочтительно 10-18 мас. % компонента (С).
3. Реакционно-способный состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что компонент (А) включает соединения, соответствующие общей формуле
где переменные каждая независимо имеют следующие значения:
R1 и R2 = ароматические радикалы, которые могут быть замещены алкильными радикалами и/или галогеном от одного до пяти раз,
R2 и R4 = водород, ароматические радикалы, которые могут быть замещены алкильными радикалами и галогеном от одного до пяти раз, или алифатические радикалы,
А и В = гидроксил, C1-C4 алкоксирадикал, и/или галоген, и/или
поли-1,4-диизопропилбензол.
4. Реакционно-способный состав по п. 3, отличающийся тем, что компонент (А) включает соединения, выбранные из группы, включающей высокозамещенные производные этана, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поли-1,4-диизопропилбензол и их смеси, предпочтительно высокозамещенные производные этана.
5. Реакционно-способный состав по п. 4, отличающийся тем, что высокозамещенные производные этана выбраны из группы, включающей 1,1,2,2-тетрафенилэтандиол, бензпинаконы, замещенные на бензольное ядро, 1,2-ди-трет-бутилэтандиол и его производные, а также их смеси.
6. Реакционно-способный состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что компонент (С) включает соединения, выбранные из группы солей полимеров с кислотными группами, эфиров фосфорной кислоты, солей высокомолекулярных сополимеров, имеющих группы с химическим сродством с пигментами, высокомолекулярных блоксополимеров, имеющих группы с химическим сродством с пигментами, и их смесей.
7. Способ получения реакционно-способного состава по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что
a) компоненты (А), (В) и (С) смешивают друг с другом и
b) затем измельчают до получения дисперсии, в которой компонент (А) присутствует с размером частиц от 5 нм до 500 мкм.
8. Применение реакционно-способного состава по любому из пп. 1-6 в производстве пластмасс и/или в электротехнической промышленности для отверждения полимеризуемых композиций, предпочтительно пропиточной и/или заливочной смолы или лаков, более особенно эмали для проводов и пропиточных лаков.
9. Композиция для полимеризации, содержащая реакционно-способный состав по любому из пп. 1-6 и полимеризуемые или отверждаемые соединения.
10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что она образует лак, более особенно эмаль для проводов, или пропиточный лак, или пропиточную смолу, или заливочную смолу.
