Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья



Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья
Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил (гексафторалкил) силоксановые звенья

 


Владельцы патента RU 2563253:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)

Изобретение относится к новым высокомолекулярным блоксополимерам, содержащим как гибкие, так и жесткие блоки. Предложены силоксановые блоксополимеры, содержащие метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, общей формулы [A]{(Rf(CH3)SiO)n((CH3)2SiO)m}l [А], где

n=100-30, m=0-70, n+m=100, l=1-15, k=25-125, q=5-100, где Rf и [A] указаны ниже, для термо-, топливостойких материалов. Технический результат: предложенные силоксановые сополимеры имеют повышенную термостойкость (выше 430°С), а их вулканизаты обладают высокой топливостойкостью. Rf:

[A]:

.

1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, а именно, к блоксополимерам, содержащим силоксановые гибкие блоки и жесткие блоки, в качестве которых могут быть фенилсилсесквиоксановые или силикатные. Данные соединения могут быть использованы в качестве основы термо-, топливо-, маслобензостойких материалов, предназначенных для применения в автомобильной, авиационной и космической технике.

Известен полифенилсилсесквиоксан-полиметил(3,3,3- трифторпропил)силоксановый блоксополимер, получаемый гетерофункциональной поликонденсацией полифенилсилсесквиоксана и полиметил(3,3,3-трифторпропил)силоксана в среде органического растворителя в присутствии диэтилгидроксиламина при температуре 110-120°C и массовом соотношении полифенилсилсесквиоксана и полидиорганосилоксана от 10:90 до 50:50 (патент РФ №2439092 C08G 77/06, C08G 77/38, C08G 77/44 с приор. от 25.06.2010).

Набухание вулканизатов такого полимера в ракетном топливе ТС-1 в течение 24 часов составляет 5,9-6,2% (маc).

Однако термостойкость данного полимера невысока, начало разложения наступает при 223°C.

Известен поли(метил гексафторалкил)силоксан (Пат РФ 2078097 C08G 77/24, с приор, от 27.06.1995) общей формулы:

где Rf:

Получаемый сополимеризацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(гексафторалкил)циклотрисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана при молярном соотношении 1:0,0015-0,009 при 100-120°C в токе азота в присутствии катализатора динатрийоксиполиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксана.

Полимер обладает высокой термостойкостью, 13% потеря в весе наступает при 430°C, однако топливостойкость его недостаточна: набухание в ракетном топливе ТС-1 в течение 24 часов составляет 14%.

Наиболее близким аналогом по достигаемому результату является полидиметилметил(гексафторалкил)силоксан формулы

где Rf:

n=99-30, m=1-70, l=3-15 (Заявка №2013106048, 2013 г. C08G 77/24 с приор. от 12.02.2013 г.)

Полимер обладает достаточно высокой топливо- и термостойкостью, 13% потеря в весе наступает при 430°C, набухание его вулканизата в ракетном топливе ТС-1 в течение 24 часов составляет 6-10%.

Однако температурный диапазон его эксплуатации не превышает 430°C, что все же ограничивает область его использования.

Задачей изобретения является создание силоксановых сополимеров с повышенной термостойкостью, вулканизаты которых обладают высокой топливостойкостью.

Поставленная цель достигается синтезом силоксановых блоксополимеров общей формулы:

[A] {(Rf(CH3)SiO)n((CH3)2SiO)m}l [А]

где Rf:

n=100-30, m=0-70, n+m=100, l=1-15,

где [А]:

k=25-125, q=5-100.

Указанные блоксополимеры получают гидролитической поликонденсацией низкомолекулярных силоксанов, содержащих метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, с фенилтрихлорсиланом или со смесью тетраэтоксисилана с метил(гексафторалкил)дихлорсиланом (в соотношении 1/2,0÷2,3) с последующей конденсацией гидролизата и выделением готового полимера отгонкой растворителя.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем:

На первой стадии раствор силоксана, содержащего метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, и пиридина в бутилацетате приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору фенилтрихлорсилана или смеси тетраэтоксисилана с метил(гексафторалкил)дихлорсиланом (в соотношении 1/2,0÷2,3) в бутилацетате в течение 0,5-1,5 ч. После окончания подачи реакционную смесь перемешивают при температуре 100-130°C в течение 1-1,5 часов, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Далее отдельно готовят раствор гидроокиси калия и триэтилбензиламмоний хлорида в воде и после охлаждения его до температуры окружающей среды щелочи подают раствор полученных выше силоксанов с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5-2 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором соляной кислоты, а затем водой до нейтральной реакции промывной воды.

Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 1-3 часа при 110-140°C.

Исходный силоксан, содержащий метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, получают по известному способу, описанному в заявке РФ №2013106048.

Исходный метил(гексафторалкил)дихлорсилан получают по известному способу, описанному в патенте РФ №2101286, 1997 г.

Среднечисленную молекулярную массу полимеров определяют с помощью гель-хроматографии. Строение и состав звеньев подтверждают методом ЯМР 1Н и 29Si.

Термостойкость определяют методом термогравиметрического анализа на приборе GTA-6000 фирмы Perkin Elmer. Масса навесок составляет 12-20 мг, скорость нагрева 10 град/мин в пределах от 40 до 600°C.

Топливостойкость вулканизатов на основе полученных полимеров определяют по изменению массы по ГОСТ 9.030. Образцы выдерживают в ракетном топливе ТС-1 при температуре (70+2)°C в течение (72,00+0,25) ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1.

Раствор 120 г полиметил(гексафторалкил)силоксана (n=100; m=0; l=10) и 5 мл пиридина в 350 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 213 мл (284 г) фенилтрихлорсилана в 350 мл бутилацетата в течение 1,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 100°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Отдельно в 315 мл воды растворяют 78,4 г гидроокиси калия и 0,9 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 100 мл конц. соляной кислоты в 300 мл воды, а затем водой (порциями по 300 мл) до нейтральной реакции промывной воды (4 промывки).

Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 2 часа при 120°C.

Спектры ЯМР 1Н и 29Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=100; m=0; l=10; k=25.

Пример 2.

По методике, описанной в примере 1, раствор 60 г полидиметилметил(гексафторалкил)силоксана (n=30; m=70; l=15) и 3 мл пиридина в 350 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 320 мл (425 г) фенилтрихлорсилана в 350 мл бутилацетата в течение 1,0 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 130°C и перемешивании 1,5 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Отдельно в 315 мл воды растворяют 40 г гидроокиси калия и 0,8 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 2 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 100 мл конц. соляной кислоты в 300 мл воды, а затем водой (порциями по 300 мл) до нейтральной реакции промывной воды (5 промывок).

Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 1 час при 140°C.

Спектры ЯМР 1Н и 29Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=30; ,m=70; l=15; k=80.

Пример 3.

По методике, описанной в примере 1, раствор 12 г полидиметилметил(гексафторалкил)силоксана (n=50; m=50; l=1) и 0,5 мл пиридина в 35 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 64 мл (85 г) фенилтрихлорсилана в 100 мл бутилацетата в течение 0,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 120°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Отдельно в 32 мл воды растворяют 7,8 г гидроокиси калия и 0,1 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 30 мл воды, а затем водой (порциями по 30 мл) до нейтральной реакции промывной воды (4 промывки).

Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 3 часа при 110°C.

Спектры ЯМР 1Н и 29Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=50; m=50; l=1; k=125.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1, раствор 12 г полиметил(гексафторалкил)силоксана (n=100; m=0; l=12) и 0,5 мл пиридина в 50 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 47 мл тетраэтоксисилана и 100 мл метил(гексафторалкил)дихлорсилана (соотношение 1/2) в 250 мл бутилацетата в течение 0,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 110°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Отдельно в 50 мл воды растворяют 8,0 г гидроокиси калия и 0,1 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 1,5 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 30 мл воды, а затем водой (порциями по 30 мл) до нейтральной реакции промывной воды (5 промывок).

Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 2 часа при 130°C.

Спектры ЯМР 1Н и 29Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=100; m=0; l=12; q=100.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1, раствор 120 г полиметил(гексафторалкил)силоксана (n=50; m=50; l=7) и 0,5 мл пиридина в 35 мл бутилацетата приливают при перемешивании и температуре окружающей среды к раствору 94 мл тетраэтоксисилана и 260 мл метил(гексафторалкил)дихлорсилана (соотношение 1/2,3) в 400 мл бутилацетата в течение 0,5 часа. После окончания подачи реакционную смесь выдерживают при температуре 110°C и перемешивании 1 час, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Отдельно в 32 мл воды растворяют 7,8 г гидроокиси калия и 0,1 г триэтилбензиламмоний хлорида и охлаждают до температуры окружающей среды. К водному раствору щелочи подают раствор силоксанов, полученный выше, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°C, по окончании подачи перемешивают 2 часа при температуре окружающей среды и оставляют на расслаивание. Затем нижний водный слой отделяют, а органический слой промывают сначала раствором 10 мл конц. соляной кислоты в 30 мл воды, а затем водой (порциями по 30 мл) до нейтральной реакции промывной воды (4 промывки).

Блоксополимер выделяют из раствора отгонкой бутилацетата с водяным паром, затем сушат 2 часа при 130°C.

Спектры ЯМР 1Н и 29Si и гель-хроматограммы подтверждают структуру силоксанового блоксополимера, где n=50; m=50; l=7; q=5.

Также был воспроизведен пример по прототипу.

Из всех полученных блоксополимеров (примеры 1-5 и прототип) были получены вулканизаты по стандартной рецептуре и испытаны на стойкость в ракетном топливе ТС-1.

Свойства полученных полимеров и их вулканизатов приведены в таблице 1.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблице, вулканизаты на основе полученных блоксополимеров наряду с высокой топливостойкостью обладают улучшенной термостойкостью.

Силоксановые блоксополимеры, содержащие метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, общей формулы:
[A] {(Rf(CH3)SiO)n((CH3)2SiO)m}l [А]
где Rf:

n=100-30, m=0-70, n+m=100, l=1-15,
где [А]:

k=25-125, q=5-100
для термо-, топливостойких материалов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым полидиметилметил(гесафторалкил)-силоксанам, которые могут быть использованы в качестве основы термо-маслобензостойких материалов для применения в различных отраслях промышленности.
Изобретение относится к технологии получения фторсодержащих полиорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных органосилоксанов. .

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а точнее, к получению олигодиорганосилоксанов линейного строения, имеющих реакционноспособные функциональные группы по концам цепи.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их получения и гидрофобное покрытие, содержащее указанные сополимеры в качестве модификаторов. Технический результат - созданы новые сополимеры, получаемые технологичным способом, а полученное с их использованием гидрофобное полимерное покрытие характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр. (I)
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических жидкостей. Предложен способ получения олигодиметил-γ-трифторпропилсилоксановой жидкости в результате каталитической перегруппировки исходной комбинации, состоящей из (мас.%): гексаметилдисилоксана (15±3), деполимеризата (32±5) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (остальное), в присутствии катализатора - сульфокатионита (полистиролдивинилбензольный сульфированный сополимер) в количестве 5±2% ко всей массе исходного состава, с последующей отгонкой низкокипящих фракций от продукта каталитической перегруппировки. Технический результат - ускорение химического процесса изготовления жидкости и снижение уровня потерь целевого продукта по сравнению с известными способами. 2 з.п. ф-лы.
Наверх